微量元素地球化学原理
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.微量元素地球化学
分配系数
Ba Opx Cpx Hbl Bi Plag Ksp 0.003 0.131 0.044 6.360 0.360 6.120 Sr 0.009 0.516 0.022 0.120 2.840 3.870
5.构造环境的地球化学识别
不同构造环境沉积盆地杂砂岩的微量元素判别图 A.大洋岛弧；B.大陆岛弧；C.活动大陆边缘；D.被动大陆 边缘
1.5 1 0.5 0 Ce Nd Sm Eu Gd ª Ë Ô Ø Dy Er Yb Lu
• 氧逸度影响 仅对变价元素产生影响
稀土元素在斜长石与玄武岩浆之间的分配系数与 氧逸度的关系
微量元素地球化学原理
（三）岩浆过程微量元素的定量模型
1.岩浆结晶作用模型 Cl/C0=F(D-1) ClH = C0H /F, ClM = C0M /F ClH/ ClM = CoH/ CoM =常数 2.岩石部分熔融模型(批次部分熔融模型) Cl/C0 = 1/[D(1-F)+F ] ClH = C0H /F, ClM = C0M /(F +DoM) ClH/ ClM ：不等于常数
Sm Gd Eu Eu EuN / ( ) Eu * 2 La Pr Ce Ce CeN / ( ) Ce * 2
N
N
稀土元素中Eu异常值的计算原理
微量元素地球化学原理
(三)稀土元素地球化学的应用 1.岩浆岩成因模拟
利用稀土元素研究岩浆的部分熔融程度
微量元素地球化学原理
概述 1. 地球化学的手段(宏观性质) 2. 研究意义: • 示踪 • 物理化学条件 • 地球化学过程(结合年龄数据)
微量元素地球化学原理
元素含量与热力学量之间的关系问题 （ΔG,ΔH, ΔS等）: • μ= μo +RT lnƒ • μ= μo +RT lnα 即 ƒ、α与组分(摩尔分数)之间的关系可否描 述？
第三章微量元素沉积地球化学
一、微量元素的概念及分类
• 5、在宇宙化学以及地球的形成和演化过程中， Ringwood（1966）和Anders（1972）等将微量元 素分为难熔元素、亲铁元素、挥发性元素和仅在球粒 陨石中挥发的元素。难熔元素是Sr，Ba，Ti，Zr，Hf 等，挥发元素是Rb，Sr，Cu，Zn，Hg，Tl，Sn， Pb等，前者是指在行星形成演化过程中、在1300— 1500℃的适度还原条件下仍不挥发的元素，后者则是 指在那种条件下能从硅酸盐熔体中挥发出来的元素。 亲铁元素是Co，Ni，Ru，Rh，Pd，Os，Ir，Pt， Au等。Na，K为仅在球粒陨石中挥发的元素。这种分 类主要用于行星和陨石的研究.
•
定量研究微量元素之间、微量元素和主元素之间的相关性是微量元素组合的另一类统 计分析方法。最简单的就是相关系数的计算，它反映了元素之间关系的密切程度。但 在复杂的地质、地球化学过程中，单纯的相关系数不能反映元素之间的客观关系，因 而就出现了逐步回归分析，群分析和因子分析等复杂统计分析。逐步回归分析帮助人 们在数目众多的变量中找出关系最密切的元素，并给出定量关系表达式。群分析和因 子分析则是将元素含量或样品数等作为一个多维空间进行含量投影，关系最密切的元 素或标本，其投影点将最靠近。回归分析、因子分析和群分析是微量元素数据处理中 最常用的统计方法。
•
一、微量元素的概念及分类
• 3、根据分配系数：从分配系数（这里总是指固相对液相的分配）概念 出发，相容元素的总分配系数大于1，而不相容元素的总分配系数小于1， 这是从热力学元素分配对元素不相容和相容性的定义。为了研究工作的 方便、常将不相容元素进一步分为强不相容元素，中等不相容元素和弱 不相容元素。前者总分配系数大致小于或等于0.05，后者则小于1，互 相间无严格界限。有的学者提出，当总分配系数与1比较可忽略不计时， 可称为岩浆元素，而总分配系数小到与0.2－0.5相比可忽略不计时，可 称为超岩浆元素。应该指出，元素的总分配系数是随着体系的化学组成、 温压条件的变化而发生明显变化，如稀土元素在多数情况下是不相容元 素，但在酸性岩浆体系中，由于岩浆结构等的变化，大部分稀土元素进 入到富稀土的付矿物中，而成为相容元素。因此元素的相容和不相容程 度是随体系不同而变的，具有相对性。
微量元素地球化学原理(第二版)(赵振华)PPT模板
第二节稀溶液与亨利定律
01
一、亨利定 律
02
二、亨利定 律的适用范
围
第二章微量元素 地球化学基本概 念及有关理论问 题
第三节能斯特定律和分配系 数
二、分配系 数的测定
一、分配系 数
三、影响分 配系数的因 素
第二章微量元素地球化 学基本概念及有关理论 问题
第四节岩浆形成和演化过程的微 量元素地球化学模型
一、部分熔融 模型
三、结晶作用 模型
五、围岩混染 和分离结晶联 合作用（afc） 的模型
01
03
05
02
二、分离熔融 模型
04 四、混合模型
06
六、能量限制 分离结晶混染 （ec afc）模 型
第二章微量元素 地球化学基本概 念及有关理论问 题
第四节岩浆形成和演化过程 的微量元素地球化学模型
七、与时间相关 的分离结晶混染
ow）
08
第五章地球形成演化过程中的微量 元素
第五章地球形成演化过程中的微量元素
第一节太阳系星云、 陨石与地球成分
第二节月球的形成与 演化
第三节玻璃陨石的成 因
第四节地壳与大气圈 地球化学与演化
第五节地幔化学组成 及地球化学演化的微
统计分析法
04
四、元素丰度 与矿产储量和
资源潜力
07
第四章微量元素与构造背景判别
第四章微量元素与构 造背景判别
第一节微量元素识别板块 构造背景的地球化学依据
第二节不同类型岩石的构 造背景判别
第三节一些特殊类型构造 背景的识别
第四节微量元素用于构造 背景判别的限制
第四章微量元素 与构造背景判别
第一节微量元素识别板块构造 背景的地球化学依据
01
一、亨利定 律
02
二、亨利定 律的适用范
围
第二章微量元素 地球化学基本概 念及有关理论问 题
第三节能斯特定律和分配系 数
二、分配系 数的测定
一、分配系 数
三、影响分 配系数的因 素
第二章微量元素地球化 学基本概念及有关理论 问题
第四节岩浆形成和演化过程的微 量元素地球化学模型
一、部分熔融 模型
三、结晶作用 模型
五、围岩混染 和分离结晶联 合作用（afc） 的模型
01
03
05
02
二、分离熔融 模型
04 四、混合模型
06
六、能量限制 分离结晶混染 （ec afc）模 型
第二章微量元素 地球化学基本概 念及有关理论问 题
第四节岩浆形成和演化过程 的微量元素地球化学模型
七、与时间相关 的分离结晶混染
ow）
08
第五章地球形成演化过程中的微量 元素
第五章地球形成演化过程中的微量元素
第一节太阳系星云、 陨石与地球成分
第二节月球的形成与 演化
第三节玻璃陨石的成 因
第四节地壳与大气圈 地球化学与演化
第五节地幔化学组成 及地球化学演化的微
统计分析法
04
四、元素丰度 与矿产储量和
资源潜力
07
第四章微量元素与构造背景判别
第四章微量元素与构 造背景判别
第一节微量元素识别板块 构造背景的地球化学依据
第二节不同类型岩石的构 造背景判别
第三节一些特殊类型构造 背景的识别
第四节微量元素用于构造 背景判别的限制
第四章微量元素 与构造背景判别
第一节微量元素识别板块构造 背景的地球化学依据
第四章 微量元素地球化学原理
第三节 稀土元素地球化学及应用
(2)表征REE组成的参数 ① 稀土元素总含量∑REE：各稀土元素的总和，常以 10-6 为单位。能明显反映出各类岩石的特征，如： 一般在超基性岩，基性岩中∑REE较低，在酸性岩 和碱性岩中∑ REE 较高；沉积岩中砂岩和页岩的 ∑REE较高，碳酸盐岩的较低。因此∑REE对于判 断岩石的源岩特征和区分岩石类型有意义。
第三节 稀土元素地球化学及应用
(2)表征REE组成的参数 异 常 系 数 —— 某 些 特 பைடு நூலகம் 元 素 比 值 ， 如 Eu [ω(Eu)/ω(Eu*)] 、 Ce[ω(Ce)/ω(Ce *)] 等，它们能灵敏 地反映体系的某些地球化学特征。 Eu，反映Eu异常的程度。Eu属变价元素，在一般情 况下呈 Eu3+ ，在还原条件下部分 Eu3+还原为 Eu2+ ，因 Eu2+碱性度与REE整体差别较大将发生分离，造成在 REE3+ 球粒陨石标准化图解中铕的位置上出现‘峰’ （ Eu 过剩，正异常）或‘谷’（ Eu 的亏损，负异常）
第三节 稀土元素地球化学及应用
(2)表征REE组成的参数 ② ω（LREE）/ω（HREE）或∑ ω（Ce）/ ∑ ω （Y） 为轻，重稀土元素的比值，这一参数能较好的反映 REE的分异程度和指示部分熔融残留体或岩浆早期 结晶矿物的特征。 ∑ Ce碱性较 ∑ Y强，随岩浆作 用的演化， ∑ ω（Ce）/ ∑ ω （Y）比值逐渐增大 ，即在岩浆作用晚期富集。
第三节 稀土元素地球化学及应用
峰或谷偏离曲线的程度反映了异常的强度。
Eu*由标准化曲线上Sm和Gd丰度值以内插法求得。
第三节 稀土元素地球化学及应用
(2)表征REE组成的参数 ③ 单 元 素 比 值 [ω(La)/ω(Yb)]N 、 [ω(La)/ω(Lu)]N 、 [ω(Ce)/ω(Yb)]N 、 [ω(La)/ω(Sm)]N [ω(Gd)/ω(Lu))]N 、 小标N为标准化，这些都是轻，重稀土元素分别对 球粒陨石标准化后比值。 意义：表征LREE和HREE元素间分异程度。 例如[ω(La)/ω(Sm)]N 比值越大，反映LREE越富集。
(2)表征REE组成的参数 ① 稀土元素总含量∑REE：各稀土元素的总和，常以 10-6 为单位。能明显反映出各类岩石的特征，如： 一般在超基性岩，基性岩中∑REE较低，在酸性岩 和碱性岩中∑ REE 较高；沉积岩中砂岩和页岩的 ∑REE较高，碳酸盐岩的较低。因此∑REE对于判 断岩石的源岩特征和区分岩石类型有意义。
第三节 稀土元素地球化学及应用
(2)表征REE组成的参数 异 常 系 数 —— 某 些 特 பைடு நூலகம் 元 素 比 值 ， 如 Eu [ω(Eu)/ω(Eu*)] 、 Ce[ω(Ce)/ω(Ce *)] 等，它们能灵敏 地反映体系的某些地球化学特征。 Eu，反映Eu异常的程度。Eu属变价元素，在一般情 况下呈 Eu3+ ，在还原条件下部分 Eu3+还原为 Eu2+ ，因 Eu2+碱性度与REE整体差别较大将发生分离，造成在 REE3+ 球粒陨石标准化图解中铕的位置上出现‘峰’ （ Eu 过剩，正异常）或‘谷’（ Eu 的亏损，负异常）
第三节 稀土元素地球化学及应用
(2)表征REE组成的参数 ② ω（LREE）/ω（HREE）或∑ ω（Ce）/ ∑ ω （Y） 为轻，重稀土元素的比值，这一参数能较好的反映 REE的分异程度和指示部分熔融残留体或岩浆早期 结晶矿物的特征。 ∑ Ce碱性较 ∑ Y强，随岩浆作 用的演化， ∑ ω（Ce）/ ∑ ω （Y）比值逐渐增大 ，即在岩浆作用晚期富集。
第三节 稀土元素地球化学及应用
峰或谷偏离曲线的程度反映了异常的强度。
Eu*由标准化曲线上Sm和Gd丰度值以内插法求得。
第三节 稀土元素地球化学及应用
(2)表征REE组成的参数 ③ 单 元 素 比 值 [ω(La)/ω(Yb)]N 、 [ω(La)/ω(Lu)]N 、 [ω(Ce)/ω(Yb)]N 、 [ω(La)/ω(Sm)]N [ω(Gd)/ω(Lu))]N 、 小标N为标准化，这些都是轻，重稀土元素分别对 球粒陨石标准化后比值。 意义：表征LREE和HREE元素间分异程度。 例如[ω(La)/ω(Sm)]N 比值越大，反映LREE越富集。
微量元素地球化学
0.582 1.940 0.023 2.024 1
0.583 4.700 0.020 1.740 1.5
0.542 6.167 0.023 1.642 1.4
0.506 6.950 0.019 1.563
* Eu3+/Eu2+ Italics are estimated
石榴石地幔橄榄岩 = 60% Ol＋25% Opx＋10% Cpx＋5% Gar (wt%)
Er
0.026 0.23
Yb
0.049 0.34
Lu
0.045 0.42
Data from Rollinson (1993).
Cpx Garnet Plag Amph Magnetite
0.031 0.042 0.071 0.29
0.060 0.012 1.830 0.46
0.026 0.023
0.23 0.42
元素分配系数
KD 或者 D＝
—C固—相— C液相
按照元素在岩浆作用中行为分类
相容元素：——D>>1, 优先进入矿物相，或残留相 例如：Ni, Co, V, Cr
不相容元素：——D<<1，优先进入熔体相， D<0.1为强不相容元素,
例如：大离子亲石元素——K,Rb,Cs,Sr,Ba 高场强元素——Nb,Ta,Zr,Hf
其中：μⅠ、μⅡ分别是该元素在Ⅰ、Ⅱ相中的化学位， μⅠ、μⅡ分别是该元素在Ⅰ、Ⅱ相中标准状态
下的化学位, R是气体常数，T是绝对温度,
αⅠ、αⅡ是该元素分别在Ⅰ、Ⅱ相中的活度，
根据热力学原理，当各相处于平衡时，任一组分在 各相中的化学位应该相等:
μⅠ=μⅡ
µⅠ 0 + R T ln (Ⅰ )=µⅡ 0 + R T ln ( Ⅱ )
第四章 微量元素地球化学-3
能斯特分配系数。
8
在一定浓度范围内，KD与i的浓度无关，只与 温度、压力有关。 根据稀溶液定律（亨利定律），微量元素i的活 动正比于其摩尔浓度，即ai = K bi 所以，KD= aiA/aiB= biA/biB 能斯特分配系数（ KD ）仅适用于服从稀溶液 定律的微量元素，其他元素需采用该元素在两 相中的活度比值作为分配系数。
28
b 平衡部分熔融过程的定量模型
o 假设，产生的全部熔体与残留相保持平衡
ci l
岩浆 F
源岩
1-F
残留相
ci o
ci s
o 考虑源岩中微量元素i的量和岩浆+残留相中的量相等， 可得下列方程：
ห้องสมุดไป่ตู้29
我们设：F为固相部分熔融的程度（百分数） CS为固相中某微量元素的初始平均浓度 CL为固相熔融到F时熔体相中该微量元素的平均浓度 CRS为固相熔融到F时残余固相中该元素的浓度 DRS为残余固相和熔体相之间的总分配系数 这里XRS,α为残余固相中α相（矿物）的重量分数
结晶作用是岩浆演化的基本过程； 结晶过程倾向于导致岩浆全部结晶，即100％变成结晶相； 矿物结晶过程中，矿物表面与残余岩浆之间可以一直保持 平衡；但是，矿物内部与残余岩浆脱离接触，难以继续保持 平衡。因此，平衡结晶过程很少实现。实际的结晶过程是一 种保持表面平衡的过程，接近分离结晶过程。 在岩浆结晶过程中存在矿物结晶次序的差别，一些矿物先 结晶，一些矿物后结晶，如鲍文反应序列所示。由于重力等 作用，先结晶的矿物可能发生堆积，与残余岩浆分离。这也 会造成分离结晶作用。 岩浆分离结晶的程度，取决于岩浆的类型和粘度、结晶的 速度等条件。
22
B 温度对分配系数的影响
• 由能斯特定律可导出： lnKD = - (△H/RT) + B △H表示微量元素在两相中的热焓变化； B是积分常数； R是气体常数 ——分配系数的自然对数与体系温度的倒 数呈线性关系！
第五章微量元素地球化学2011
第四章微量元素地球化学第一节微量元素地球化学基本原理一、微量元素概念（是相对的概念）主量元素(主要元素、常量元素)：岩石的主要组成部分，含量>0.1wt%，通常用氧化物的重量百分数来表示（wt%）；微量元素（痕量元素、痕迹元素）：难以形成独立矿物，浓度<0.1%,通常用ppm或ppt表示。
Gast(1968)对微量元素的定义是：不作为体系中任何相的主要化学计量组分存在的元素。
微量元素的另一定义为，在所研究的地球化学体系中，其地球化学行为服从稀溶液定律(亨利定律，Henry’s Law)的元素。
常(主)量和微量元素在自然界中是相对的概念，常因所处的体系不同而相互转化。
如Cr在大多数地壳岩石中为微量元素，但在超基性岩中可呈常量元素；Fe在岩石中是常量元素，但在有机物中多为微量元素；Zr在岩石中是微量元素，但在锆石中为常量元素；K在地壳整体中是主量元素，但它在陨石中却被视为微量元素。
在自然界中，主要的常量元素的含量变化范围有限(多小于1个数量级)，而微量元素的变化范围较大(常达2个数量级)，明显超过常量元素。
例如：SiO2在基性、中基性、中酸性和酸性岩浆的平均含量分别约为45、52、65和75 (wt%)，其相对变化量为1.7；Rb在基性、中基性、中酸性和酸性岩浆的平均含量分别约为0.2、4.5、100和200 ppm，相对变化量为1000。
二、微量元素的特点1、微量元素的概念难以用严格的定义进行描述；2、自然界“微量”元素的概念是相对的，应基于所研究的体系；3、低浓度(活度)是微量元素的核心特征，在宏观上表现常为不能形成自己的独立矿物(相)，近似服从稀溶液定律（亨利定律）。
三、微量元素在共存相中的分配规律地球化学过程中元素的地球化学行为在实质上表现为，当所在的介质条件发生变化时，其在相关共存的各相(液—固、固—固等)之间发生重新分配过程。
自然过程总量趋向于达到不同尺度的平衡，元素在平衡条件下，相互共存各相之间的分配取决于元素及矿物的晶体化学性质(内因)及物理化学条件(外因)。
微量元素地球化学
0
2 He
H
3 4
ⅢB ⅣB ⅤB Ⅵ B ⅦB
Ⅷ
ⅠB
ⅡB
5
6
7
8
9
10 Ne
18
Li
11
Be
12
B
13
C
14
N
51
O
16
F
17
Na
19
Mg
20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
Al
31
Si
32
P
33
S
34
Cl
35
Ar
36
K
37
Ca
38
Sc
39
Ti
40
V
41
Cr
42
Mn
43
三套分类系统
在固相－液相（气相）间的分配特征； 在熔融过程中挥发与难熔程度； 在地球（地壳）形成和演化过程中分散 与富集特点。
以微量元素在固相－液相（气相）间 的分配特征分类
分为： 1.不相容元素（Incompatible
elements） 2.相容元素（ Compatible elements ） 以总分配系数（ D0）度量： 不相容元素， D0<1 相容元素， D0>1
10 流纹岩 英安岩
分 配 系 数
1.0 玄武质安山岩
玄武岩
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
分配系数和温度的关系
H ln k d ( ) T B R
不同压力和SiO2状态下 单斜辉石/熔体 间Ho的分配系数随温度的变化
lnDHo
地球化学 第五讲 微量元素地球化学
b.种类多，提供更多的信息。 地壳中主要元素约10多种，但占总量的99%，如 ≥1%的元素有O Ca Al Mg Fe Si K Na，在（10.1%)间约有20多种（P Mn Ti)。而微量元素仅占 总量的1%，但其种类有80多种。因此，为反演元 素迁移规律及演化过程提供更多的信息。
Geochemistry
Geochemistry
College of geological science & engineering, Shandong university of science & technology
微量元素地球化学是地球化学另一重要分支。 微量元素虽然在体系中含量少，但相对于常量 元素来说，其在研究体系演化具有重要的优势： a.变化范围大，更易反演演化过程。 从超基性→酸性岩：
College of geological science & engineering, Shandong university of science & technology
c.含量少，但其环境意义重大。 如人体内元素含量过量或缺乏都会引起功能失衡: F：氟斑牙和氟骨症（过量），
As：黑脚病。
I：甲状腺肿大、克汀病。
A相 B相 KD
15
10 5 2
21
14 7 2
30
20 10 2
A相
B相
在一定温度和压力下，两相中绝对含量发生变化，但相 对比值不变。
Geochemistry
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沉积物中微量元素的地球化学特征
沉积物中微量元素的地球化学特征地球上的沉积物扮演着记录地质历史和探索地球化学特征的重要角色。
其中，微量元素作为其组成部分之一，在地球化学过程中扮演着重要的角色。
本文将探讨沉积物中微量元素的地球化学特征，包括其分布、来源和影响。
一、微量元素的分布微量元素广泛存在于各种类型的沉积物中，包括海洋沉积物、湖泊沉积物以及河流沉积物。
这些微量元素的存在形式可以是溶解态、胶体态和颗粒态。
其中，溶解态的微量元素更容易被生物吸收和转运，胶体态的微量元素则容易随着水流迁移和沉积，而颗粒态的微量元素则随着颗粒的沉积而固定在沉积物矩阵中。
二、微量元素的来源微量元素可以来自多种源头，包括地壳、大气、河流和生物活动。
地壳是微量元素最主要的来源之一，其中含有丰富的微量元素矿物。
大气中的微量元素则来自于大气沉降和火山喷发等过程。
河流水体中的微量元素主要来自于母岩的风化和溶解过程，随着河流的流动被携带到海洋中。
此外，生物活动也是微量元素的重要来源，生物体能够吸收和富集微量元素，并通过死亡和沉降进入沉积物中。
三、微量元素的地球化学过程沉积物中微量元素的存在不仅受到来源的影响，还受到地球化学过程的影响。
其中，主要的地球化学过程包括沉积作用、迁移和转化。
沉积作用是指微量元素从水体中转移到沉积物中的过程，其中包括颗粒沉降、随水流迁移和生物富集等过程。
迁移是指沉积物中微量元素的再循环过程，受到水体和岩石的影响。
转化是指微量元素在沉积物中的物质转化过程，包括溶解和复合物形成等。
四、微量元素的环境影响微量元素的存在对环境具有重要影响。
一方面，微量元素可以作为环境污染物导致生态系统的破坏。
例如，重金属微量元素污染会引起水生生物的毒性作用，破坏生态平衡。
另一方面，微量元素也可以作为环境指示物用于环境变化的研究。
例如，微量元素在沉积物中的分布可以用于解释古环境变化和气候演化的过程。
综上所述，沉积物中微量元素的地球化学特征表现出其分布、来源和地球化学过程的特点。
地球化学思维导图5.第四章 微量元素地球化学
3.
第四章 微量元素地球化学
5.
、 、 、 、 、 、 、 、Tb、
、 、 、 、 、 。 同位素半
衰期太短，已经不存在。限制研究的为镧系14
个钇
轻稀土LREE：La-Eu
两分法
重稀土HREE：Gd-Lu+Y
三分法：前四为轻，后四+Y为重，中间所有为中
Eu2+与Ca2+晶体化学性质相似，导致Eu以类质
HFSE）：Nb、Ta、Zr、Hf
Nb、Ta、Zr、Hf、Ti、P等，这类元素在变质和
高场强元素（HFSE）
蚀变过程中相对稳定
1.定量了解共生矿物相中微量元素的分配行为
2.为研究岩、热液和古水体中元素浓度提供了途
径：已知B在NaCl和海水间分配系数，通过对盐
湖沉积盆地NaCl中B含量分析，可以反演沉积水
原环境，Ce3+难以氧化层Ce4+
沉积物中稀土元素
稀土元素分配及其应用
岩石成因
变质岩原岩恢复
研究地壳生长的化学演化
主要标准化数据来源
多元素蜘蛛图：目前岩浆岩中，普遍采用
提出的元素不相容性降低的顺序（即总
分配系数增加的顺序）进行排序
.
1
Sun1989
应用：岛弧火山岩Nb/Ta亏损
系数为常数，分析后可以判断是否平衡
6.微量元素分配系数温度计：Ni的橄榄石-单斜辉
石温度计
微量元素：不能形成独立矿物相，分配不受相律
和化学计量限制，而是服从亨利定律，分配平衡
时，微量元素在平衡相之间的化学位相等
第五章 微量元素地球化学
6
能斯特分配定律
1.前提条件：一定的温度、压力下，微量元素在两相中可以形成液态（或
固态）的稀溶液；
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2.微量元素在两相中的化学位计算
u：离子化学位； uθ：标准状态下化学位（25℃，1atm） α：离子活度（当溶液中离子的浓度β趋近于0时，活度与浓度成正比，比例 系数k即亨利系数： α ＝k β ）；T：体系的绝对温度； R：气体常数（8.314J/mol·K)；1和2：两个相。
一定温度压力下,微量元素在平衡共存的两相之间进行分配,其分配系数K 一定温度压力下,微量元素在平衡共存的两相之间进行分配,其分配系数KD
7
4. 讨论：
θ u1 >u θ :K D <1,β1 <β 2 -----微量元素更多的进入2相 2 θ u1 <u θ :K D >1,β1 >β 2 -----微量元素更多的进入1相 2 θ u1 =u θ :K D =1,β1 =β 2 -----微量元素在1、相之间分配相等 2 2
C /C =1/[ D (1-F)+F ]
i L
i O
i
19
（一）岩浆部分熔融作用模型—平衡部分熔融 平衡部分熔融
总分配系数Di 总分配系数Di﹤1的元素称为不相容元 Di﹤ 素：在形成的熔体中富集，但其最大的富 集浓度不能超出Di=0的曲线，当Di=0， CiL/Cio=1/F，这与岩浆结晶分异过程中 的情况相同。 总分配系数Di Di﹥ 的元素称为相容元素： 总分配系数Di﹥1的元素称为相容元素： 在部分熔融形成的熔体中发生贫化，但其 贫化的速度随F的增大呈现出较缓慢的特 征，这与结晶分异过程中，随结晶程度增 这与结晶分异过程中， 这与结晶分异过程中 (F值减小 值减小) 大(F值减小)表现为在残余岩浆中浓度的急 剧贫化有较显著的差别， 剧贫化有较显著的差别，这种差别可以作 为判别某个岩浆系列是岩浆结晶分异的产 还是由部分熔融所造成的标志。 物，还是由部分熔融所造成的标志。
11第4章微量元素地球化学-REE3
2013/10/10 24
☞自然体系中，已证明确有2价铕离子(Eu2＋)和4价
铈离子(Ce4＋)；
☞直今未在任何矿物或天然水中发现Tb4＋的存在。 ☞由于碳质球粒陨石某些包体中存在Eu和Yb负异
常，且两者浓度间具有联系，推断Yb2＋在自然界 是存在的。但要求极其还原的条件(比形成月岩还 要还原)。地壳正常条件下，镱只呈Yb3＋；
9
稀土功能
• 现代军事微生物和盘尼西林 • 用于有色金属合金中，稀土金属有色金属合金中 也获得广泛应用。例如有一种稀土镁合金（含有 Mg,Zn,Zr,La,Ce）可用于制造喷气式发动机的传 动装置，直升飞机的变速箱，飞机的着陆轮和座 舱罩。在镁合金中添加稀土金属的优点是可提高 其高温抗蠕变性，改善铸造性能和室温可焊性。 • 永磁材料、钢的脱硫、稀土球墨铸铁、打火石 • 石油裂化催化剂等 • 镧玻璃 、玻璃脱色 、荧光粉、激光器 。。。。
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29
☞REE离子半径大，除非矿物中被置换的阳离子半 径也大，一般在矿物中进行离子置换的能力有限。 三价REE可以对Ca2＋，Y3＋，Th4＋，U4，Mn2＋ 和Zr4＋(六次配位半径0.72A)进行置换； ☞三价REE对不同电价阳离子的置换(异价类质同 象)要求一定机制来满足电荷的平衡补偿：
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37
对比数据和图，可以得出有关REE 分配系数的一般规律
①对于任何一种REE和矿物/熔体对来说，其分配系
数值均在较宽的范围内变化；
②虽然REE在给定的矿物/熔体对之间的分配系数值
可以有很大变化，但对该矿物来说，REE分配系数 的模式一般是固定不变的；
③ REE在矿物/熔体之间的分配系数值，一般倾向为
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☞自然体系中，已证明确有2价铕离子(Eu2＋)和4价
铈离子(Ce4＋)；
☞直今未在任何矿物或天然水中发现Tb4＋的存在。 ☞由于碳质球粒陨石某些包体中存在Eu和Yb负异
常，且两者浓度间具有联系，推断Yb2＋在自然界 是存在的。但要求极其还原的条件(比形成月岩还 要还原)。地壳正常条件下，镱只呈Yb3＋；
9
稀土功能
• 现代军事微生物和盘尼西林 • 用于有色金属合金中，稀土金属有色金属合金中 也获得广泛应用。例如有一种稀土镁合金（含有 Mg,Zn,Zr,La,Ce）可用于制造喷气式发动机的传 动装置，直升飞机的变速箱，飞机的着陆轮和座 舱罩。在镁合金中添加稀土金属的优点是可提高 其高温抗蠕变性，改善铸造性能和室温可焊性。 • 永磁材料、钢的脱硫、稀土球墨铸铁、打火石 • 石油裂化催化剂等 • 镧玻璃 、玻璃脱色 、荧光粉、激光器 。。。。
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☞REE离子半径大，除非矿物中被置换的阳离子半 径也大，一般在矿物中进行离子置换的能力有限。 三价REE可以对Ca2＋，Y3＋，Th4＋，U4，Mn2＋ 和Zr4＋(六次配位半径0.72A)进行置换； ☞三价REE对不同电价阳离子的置换(异价类质同 象)要求一定机制来满足电荷的平衡补偿：
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对比数据和图，可以得出有关REE 分配系数的一般规律
①对于任何一种REE和矿物/熔体对来说，其分配系
数值均在较宽的范围内变化；
②虽然REE在给定的矿物/熔体对之间的分配系数值
可以有很大变化，但对该矿物来说，REE分配系数 的模式一般是固定不变的；
③ REE在矿物/熔体之间的分配系数值，一般倾向为
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微量元素地球化学原理
微量元素地球化学原理微量元素地球化学原理是一种新兴的学科，旨在探索地球上微量元素的形成和分布机理。
它融合了来自地质学、化学、物理等学科的理论和方法，建立一个新的以地球化学气候系统为基础的概念框架，为微量元素地球化学研究奠定了基础。
一、微量元素的理论特性1、元素组成微量元素包括金属元素、有机微量元素、无机非金属元素以及其他的元素。
它们的分布受多种因素的影响，因此，微量元素可以用来揭示地球化学气候系统内部结构和过程。
2、组成分异常微量元素在一定化学体系中的分布特征可能异常。
这种特殊的特征常常表明存在着特定的外部影响，因此微量元素的地球化学研究非常重要。
3、源头复杂微量元素的来源和运移都相当复杂，其来源可能包括大气、水体、岩石、现今的生物和地球的将来发展，在自然过程中其运移过程繁琐复杂，其分布对地球进行综合分析是必要的。
二、微量元素的调查研究1、实验调查实验调查可以探测表层土壤中痕量元素的污染浓度，以及表层工业污染，包括重金属污染等，可以利用检测设备进行测试，并结合实例利用，为研究贡献新的数据和见解。
2、地球化学调查地球化学调查主要是研究元素分布和微量元素的变化及其机制，主要方法是对表层地壳的岩石、沉积物、火山熔岩、泉水、热液等进行化学分析、X射线衍射分析、热重分析和元素分析等.3、计算模拟计算模拟也是微量元素的调查研究的重要手段，采用模型可以更好地对富集和淋漓机制进行模拟，，从而揭示分布变化机制，为后续微量元素研究奠定基础。
三、微量元素的发展前景1、应用前景随着社会经济的发展，应用微量元素的需求也日益增加，如新能源的发展、新型材料的研发、环境污染防治等，对微量元素的研究也提出了更高的要求，因此，地球化学作为一个新兴的学科，有望在未来催生出更多突破性成果。
2、可持续性发展在可持续发展的背景下，微量元素的研究非常重要，它不仅仅是一个探索、分析和解释大自然规律的学科，更是一个探索、促进社会经济发展的重要技术基础，应用前景十分广阔。
微迹元素地球化学
4. 数理统计方法
在地质体中分布特征的研究
1. • •
微量元素存在形式及在地质体中分布特征的研究 独立矿物 元素在矿物中含量达百分之几以上 类质同象替代主量元素
微量元素在地质体中可有以下存在形式：
元素以离子离子团分散状态参加到寄主矿物晶格，置换 晶体化学性质与其相近的元素在晶格中的位置，含量不 定。 钾长石中的Rb、Sr、Pb
85
Xe
86
Cs
87
Ba
88
Hf
90
Ta
91
W
92
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
Po
At
Rn
Fr
Ra
57
Ac
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Th
59
Po
60
U
61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
La
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Ce
90
Pr
91
Nd
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Pm
93
Sm
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Eu
95
Gd
96
Tb
97
Dy
98
Ho
99
Er
100
Tm
微迹元素地球化学
绪
演化的科学。
论
微迹元素地球化学是地球化学的分支学科之一，研究 微量元素在地球（部分天体）中的分布、化学作用及化学 基本任务是根据微量元素自身的特性来阐明它们在地球 系统中的分布、分配，在地质-地球化学过程中的性状， 与其它元素结合，集散和迁移的规律，在自然界活动、演 化的历史。
一．微迹元素的概念 微迹元素（trace element），文献上的 用词不完全统一，也称为微量元素，痕量 元素、次要元素（一些学科称为杂质元素、 副元素），英文中也称minor-, micro-， oligo- 等，不完全统一。
在地质体中分布特征的研究
1. • •
微量元素存在形式及在地质体中分布特征的研究 独立矿物 元素在矿物中含量达百分之几以上 类质同象替代主量元素
微量元素在地质体中可有以下存在形式：
元素以离子离子团分散状态参加到寄主矿物晶格，置换 晶体化学性质与其相近的元素在晶格中的位置，含量不 定。 钾长石中的Rb、Sr、Pb
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微迹元素地球化学
绪
演化的科学。
论
微迹元素地球化学是地球化学的分支学科之一，研究 微量元素在地球（部分天体）中的分布、化学作用及化学 基本任务是根据微量元素自身的特性来阐明它们在地球 系统中的分布、分配，在地质-地球化学过程中的性状， 与其它元素结合，集散和迁移的规律，在自然界活动、演 化的历史。
一．微迹元素的概念 微迹元素（trace element），文献上的 用词不完全统一，也称为微量元素，痕量 元素、次要元素（一些学科称为杂质元素、 副元素），英文中也称minor-, micro-， oligo- 等，不完全统一。
第四章-微量元素地球化学
不相容元素具有过大或过小的离子半径或 离子电荷
① 大离子亲石元素（Large ion lithophil elements）LILE
K、Rb、Cs、Sr、Ba等，离子半径大、离
子电荷低、离子电位π＜3，这些元素的特点是
易溶于水、地球化学性质活泼，活动性强。
② 高场强元素（High field strength elements）HFSE。如Nb、Ta、Zr、Hf、P、
分配系数在不同程度上受到体系的化学成分、 温度、压力等诸多因素影响，选用分配系数时，选 择与所研究的体系条件相近（化学成分，温度，压 力）的分配系数值。
二、岩浆作用过程中微量元素的定量分配模型
岩石形成岩浆的部分熔融模型 岩浆熔体结晶分异作用模型
（一）形成岩浆的部分熔融作用模型—平衡部分熔融
1 平衡部分熔融：岩浆形成最常见也是最可能的熔融模 式。在整个部分熔融过程中，熔体与残留固体始终保持平衡， 直到熔体离去，这种熔融又称批次熔融、平衡熔融或一次熔 融。
挥发性元素（Volatile elements）
在宇宙化学及地球的形成和演化研究中， Ringwood（1966）根据在熔融过程中融熔和挥发 的难易程度，将元素分为难熔元素和挥发性元素。 一般，挥发性元素通常是指在1300℃—1500℃和 适度还原的条件下，能从硅酸熔体中挥发出来的元 素，而难熔元素则是在这种条件下不能挥发的元素。
在固相为多种矿物时，地球化学中常用总分配 系数Di，体系中所有矿物简单分配系数与矿物含量 的加权和称为总分配系数，又称岩石的分配系数 （Di），用于研究微量元素在矿物集合体—岩石及 与之平衡的熔体之间的分配关系。
kDT kD,1 x1 kD,2 x2 kD,n xn
用岩石中所有矿物简单分配系数与岩石中各 矿物含量乘积之和表达：
第六章.微量元素地球化学
微量元素地球化学原理
(四)微量元素分配系数的应用 1.地质温度计
ln K D ( ) T ln
H 2 RT
P
H B K D RT
微量元素地球化学原理
2.研究地球化学过程的平衡程度 • 根据两种相，如矿物与矿物、矿物与熔 体（玻璃）等之间微量元素的分配特征 进行研究
第六章微量元素地球化学原理微量元素地球化学原理概述地球化学过程结合年龄数据微量元素地球化学原理元素含量与热力学量之间的关系问题rtln?rtln微量元素地球化学原理一微量元素地球化学应用的理论基础一基本概念和定律1
第六章 微量元素地球化学原理
微量元素地球化学原理
概述 1. 地球化学的手段(宏观性质) 2. 研究意义: • 示踪 • 物理化学条件 • 地球化学过程(结合年龄数据)
微量元素地球化学原理
1.稀土:REE(rare earth element)的划分：
(1)两分： 轻稀土（LREE）La-Eu 重稀土（HREE）Gd-Lu (2) 三分： 轻稀土（LREE）La-Nd 中稀土（MREE）Sm-Ho 重稀土（HREE）Er-Lu
微量元素地球化学原理
(二)REE组成数据的表示方法 1.数据的标准化 2.REE组成模式的图示
微量元素地球化学原理
(二)稀溶液的性质 例：混合物或固溶体的性质，如盐水溶液 的冰点降低，沸点升高；混合气体的蒸 气压降低以及热力学性质等 稀溶液的性质(=>理想溶液) ：溶质与溶质 之间的相互作用可以忽略
微量元素地球化学原理
1.溶剂性质遵守拉乌尔定律(理想溶液)： 溶剂的活度(逸度)等于纯溶剂的活度与其摩 尔分数的乘积： • aj = aoj • Xj (fj = foj • Xj); (Pj = Poj • Xj) 2.稀溶液溶质的性质遵守亨利定律(实际溶 液)： 即溶质的活度与溶质的摩尔分数成正比： • ai = i • Xi (fi = i • Xi); (Pi= i • Xi)
微量元素地球化学原理
(a)＆(b)： Green and Pearson,
1985;
(c)＆(d)： Green and
Pearson,1986.
第三十四页
氧逸度和熔体成份对稀土分配系数的影响
第三十五页
元素 CI球粒陨石 原始地幔
La 0.3100
0.7080
Ce 0.8080
1.8330
Pr 0.1220
0.2780
稀土元素在表生作用、热液作用和低级变质作用中 具有相对稳定的地球化学性质。因此，能更有效地排
除各种岩浆期后作用的影响；
相邻的稀土元素可能指示岩浆物质来源；而相隔较远的
稀土元素比值或轻稀土(LREE)／重稀土(HREE)比值则
可能指示岩浆的分异作用；
Ce和Eu的变价（Ce和Eu的异常）可用于指示氧化还原 条件。
火成岩中的铕异常主要受长石矿物的控制。
角闪石、榍石、斜方辉石、单斜辉石和石榴子石
等矿物也能造成长英质熔体较弱的铕异常，但它们 对铕异常的作用与长石相反。 中稀土的富集主要受角闪石的控制。中稀土在长英质 和中性岩浆中的角闪石中是相容元素，并在Dy和Er之 间有最高的分配系数。榍石作为副矿物在岩石中的 含量较低，但它们也会产生同样的影响。
0.0356
Yb
0.2200
0.2090
0.2480
Lu
0.0339
0.0322
0.0381
Y
2.1000
第二十三页
（1）球粒陨石标准化
洋中脊玄武岩的稀土元素分配模式（Saunders,1984） A：N－型（正常型）洋中脊玄武岩，实线为采自太平洋的样品，
虚线为大西洋样品；B：E－型（富集型）洋中脊玄武岩
研究岩套的演化和分配系数。
1985;
(c)＆(d)： Green and
Pearson,1986.
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氧逸度和熔体成份对稀土分配系数的影响
第三十五页
元素 CI球粒陨石 原始地幔
La 0.3100
0.7080
Ce 0.8080
1.8330
Pr 0.1220
0.2780
稀土元素在表生作用、热液作用和低级变质作用中 具有相对稳定的地球化学性质。因此，能更有效地排
除各种岩浆期后作用的影响；
相邻的稀土元素可能指示岩浆物质来源；而相隔较远的
稀土元素比值或轻稀土(LREE)／重稀土(HREE)比值则
可能指示岩浆的分异作用；
Ce和Eu的变价（Ce和Eu的异常）可用于指示氧化还原 条件。
火成岩中的铕异常主要受长石矿物的控制。
角闪石、榍石、斜方辉石、单斜辉石和石榴子石
等矿物也能造成长英质熔体较弱的铕异常，但它们 对铕异常的作用与长石相反。 中稀土的富集主要受角闪石的控制。中稀土在长英质 和中性岩浆中的角闪石中是相容元素，并在Dy和Er之 间有最高的分配系数。榍石作为副矿物在岩石中的 含量较低，但它们也会产生同样的影响。
0.0356
Yb
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0.2090
0.2480
Lu
0.0339
0.0322
0.0381
Y
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第二十三页
（1）球粒陨石标准化
洋中脊玄武岩的稀土元素分配模式（Saunders,1984） A：N－型（正常型）洋中脊玄武岩，实线为采自太平洋的样品，
虚线为大西洋样品；B：E－型（富集型）洋中脊玄武岩
研究岩套的演化和分配系数。
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元素
ECA（1） PAAS（2） NASC（3） ES（4）
页 岩 中 的 稀
La
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Ce
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Nd
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土
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1.4
平
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均
Tb
1.0
含
Dy
5.8
量
Ho
1.2
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3.2
38.2 79.6 8.83 33.09
5.55 1.08 4.66 0.774 4.68 0.991 2.85
10－12m
半衰期不超过5年
稀土元素的离子半径
稀土元素的分类： 轻稀土(LREE）：La～Sm; 重稀土(HREE)：Gd～Lu； 有时将Sm～Ho称为中稀土（MREE） 稀土元素都能形成＋3价离子。虽然部分稀土元素在化学上也能形成
＋2和／或＋4价离子，但在地球化学研究中只有Ce4+ 和Eu2+ 有意 义。它们分别形成比＋3价氧化态更小和更大的离子
1.5
1
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1
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(三)微量元素分配系数的应用 1.地质温度计
2.研究地球化学过程的平 衡程度
0.0356
Yb
0.2200
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（1）球粒陨石标准化
洋中脊玄武岩的稀土元素分配模式（Saunders,1984） A：N－型（正常型）洋中脊玄武岩，实线为采自太平洋的样 品，虚线为大西洋样品；B：E－型（富集型）洋中脊玄武岩
1、稀土元素和镧系收缩
因为f 层核的屏蔽常数较小，所以有效核电荷对 内层（f）电子的吸引力增大。由此造成随原子序
数增加，即核电荷增大使镧系元素的离子半径减 小。同样有锕系收缩。
Ǻ 1.09 1.08 1.06 1.04 1.04 1.03 1.02 1.00 0.99 0.98 0.97 0.96 0.95 0.94
微量元素地球化学原理
提纲
一、微量元素的概念和稀溶液的性质 二、微量元素的分配系数 三、稀土元素地球化学
一、微量元素的概念和稀溶液的性质
微量元素的概念：<0.1%。是一个相对于主要元素 而言。主量元素、次要元素、微量元素。
理想溶液：ai=Xi
1.溶质、溶剂和稀溶液 溶质：含量较少的部分 溶液：较多的部分 稀溶液：溶质与溶质之间的相互作用可以忽略 2.稀溶液的性质(=>理想溶液)
(1)溶剂性质遵守拉乌尔定律： 溶剂的活度等于纯溶剂的活度与其摩尔分数的乘积： aj = aoj • Xj
(2)稀溶液性质遵守亨利定律： 即溶质的活度与溶质的摩尔分数成正比： ai = i • Xi
为什么？
二、微量元素的分配系数 (一)分配系数的测定 1.天然样品： 利用地质体中两种平衡相中元素（如火山岩中斑晶
114.
The continental crust: its composition and evolu-tion, Blackwell Sci. Publ., pp.298.
石
La
0.3290
0.3100
0.3670
Ce
0.8650
0.8080
0.9570
稀
Pr
0.1220
0.1370
土
Nd
0.6300
稀土元素在表生作用、热液作用和低级变质作用中具有相对稳定 的地球化学性质。因此，能更有效地排除各种岩浆期后作用的 影响；
相邻的稀土元素可能指示岩浆物质来源；而相隔较远的稀土元素 比值或轻稀土(LREE)／重稀土(HREE)比值则可能指示岩浆的分 异作用；
Ce和Eu的变价（Ce和Eu的异常）可用于指示氧化还原条件。
0.88（4＋）
1.25（2＋）
Ǻ 1.09 1.08 1.06 1.04 1.04 1.03 1.02 1.00 0.99 0.98 0.97 0.96 0.95 0.94
在表生作用中稀土分异较弱；
在 岩 浆 作 用 中 ， 尤 其 在 玄 武 质 岩 浆 中 稀 土 分 异 较 弱 ， LREE— HREE相容性增强；
32 73
7.9 33 5.7
1.24 5.2 0.85 5.8 1.04 3.4
41.1 81.3 10.4 40.1 7.3 1.52 6.03 1.05
根据两中相，如矿物与矿 物、矿物与熔体（玻璃 ）等之间微量元素的分 配特征
3.研究地质作用过程 沉积盆地演化历史的研究 海相石盐Br=0.11-0.44 例：德国司塔斯福特的策克斯泰因岩系中盐层的成
因。实测获得：
K NaCl / 海水 Br
[Br ]NaCl
/[Br ]海水
0.15
三、稀土元素地球化学
0.6000
0.7110
平
Sm
0.2030
0.1650
0.2310
Eu
0.0770
0.0735
0.0870
均
Gd
0.2760
0.2590
0.3060
含
Tb
0.0474
0.0580
量
Dy
0.3430
0.3220
0.3810
Ho
0.0718
0.0851
Er
0.2250
0.2100
0.2490
Tm
0.0324
2、标准化
消除因原子数奇偶变化造成的含量影响； 确定样品相对于标准所产生的分异程度; （1）球粒陨石标准化 球粒陨石被认为代表了太阳系最初元素核合成过程以来相对未分异的原始 物质。 （2）页岩标准化 化学元素在细粒沉积岩中被充分混合，从而使其含量变得相当均匀。这种 “平均沉积岩”经常用来作为对稀土标准化的参照值。 （3）对其它特定岩石的标准化 研究岩套的演化和分配系数。
作者
Nakamura, 1974
Boynton, 1984
Taylor & McLennan, 1985
球 粒 陨
参考文献
Geochim. Cosmochim. Acta, v38, 757-
775.
Rare earth element geochemistry, Elsevier, pp. 63-
和玻璃） 2.人工实验：
(二)分配系数的影响因素 1.温度
(
ln KD T
)
P
H RT 2
ln
KD
H RT
B
2.压力的影响：
(
ln K P
)
T
V o RT
3.熔体（溶剂）成分的影响
Ö·äÅ µÏ ýÊ Ö·äÅ µÏ ýÊ
б¤³ ¯Ê
2.5
Á÷ÆÎ ÑÒ ½¬
2
Ðþ Îä ÑÒ ½¬