聚合物特性拓展

结晶性聚合物与无定形聚合物的区别

（发布时间：2008-8-7 10:56:58 点击：983）

结晶性聚合物内部大部分大分子分子排列很规则，如：PE PP POM Nylon等模塑条件及后处理对聚合物的结晶度有很大影响。

无定形聚合物分子排列与结晶体相比不规则，分子链也随机排列，如：ABS PS PVC PMMA PC 及K料等等。

结晶性聚合物的典型特点：

a.熔融需要的热量较高，源于其结构的规则化，因此，每磅料所需的热量比无定型聚合物高。

b.收缩率大，因为结晶体的规则结构使其占据较少的空间，明显的体积减小表现在发生变化的开端及结晶度，数量的变化上。

c.易发生翘曲，由于其易受模塑条件影响的特点

d.明显的结晶熔融点(Tm)

e.无明显的玻璃态转变点(Tg)

f.结晶体导热性几乎是非晶体的两倍，所以啤件内部热量的传导结晶体聚合物较无定型聚合物容易得多。

无定型聚合物的典型特点： a.熔融需要的潜热较低 b.收缩率小 c.发生翘曲少

d.无明显的结晶熔融点(Tm)

e.明显的玻璃态转变点（Tg）

f.导热率低

晶体与非晶体之间最大的区别就是有固定的熔点,严格来说所有的塑料都是非晶体,但是结晶性塑料的结晶度要比无定形塑料高,所以在凝固的过程中出现了一些与晶体相似的特征,无定形塑料相对而言只不过结晶度略低罢了.

正文

非晶高聚物在升温或降温过程中可以在流动态－橡胶态-玻璃态之间进行转变和松弛,此时在动态力学性能上（如耗能切变模量、耗能拉伸模量、力学损耗）会出现粘弹内耗峰；当主链中或侧基上有极性基团时，则在动态介电性能上（如介电损耗）会出现介电内耗峰；在温度坐标上多个内耗峰便可构成内耗谱。典型的粘弹和介电内耗谱如图所示。图中分为四个区域（不包括化学转变）。

非晶高聚物的转变和松弛

玻璃化转变或α松弛即橡胶态与玻璃态之间的转变（图中第Ⅲ区），是由较长链段运动的冻结或解冻所引起的，每个链段约包括10～20个链节。运动冻结时的玻璃化温度以Tg表示。玻璃化转变的内耗峰比其他的都高大，故可作为主转变，以与其他次转变相区别，并可将Tg作为参比温度。

当结晶性高聚物的熔体冷却时，长程分子链段运动被冻结住，即能形成玻璃态,这种玻璃态在X射线衍射图上不显示长程有序，因此不是结晶。

某一给定高聚物的分子量较小时，Tg值依赖于分子量，若分子量高到某一限值时，Tg 值即趋于恒定，故这种转变或松弛是链段运动而不是整链运动。对结构不同的高聚物，决定Tg值高低的主要因素是链间的作用力和主链的柔曲性。作用力大或链僵硬，都能使Tg增高。交联使Tg增高,增塑剂使Tg降低,无规共聚物的Tg在其相应的均聚物的Tg之间。所测得的Tg的高低还依赖于测试频率,这是松弛的特征,而不是热力学上的二级转变。高分子链完全停止运动时的温度称为T2,其值比Tg要低50°C左右。Tg值为180～450K时，活化能为80～500千焦／摩尔。

许多高聚物在玻璃化温度时具有一些共同的特征，如处于等粘度状态（粘度为1010～1012泊）,等自由体积状态（如Δα·Tg≈0.113，式中Δα为液态的与玻璃态的热膨胀系数之差），以及等熵、等热焓、等扩散状态等等。这方面的研究发展了相应的玻璃化

转变理论，如自由体积理论、热力学理论、圆珠－弹簧模型分子理论等。

在玻璃态中发生的次转变和松弛在 T＜Tg的温区中（图中第Ⅱ、Ⅰ区）,按温度下

降顺序可称为β、γ、δ、ε等松弛。其运动单元比主转变的为小，对内耗峰的贡献也低，活化能也依次降低。

液态中的转变

20世纪70年代中期,在T＞Tg的温区中（图中第Ⅳ区），还发现从某一种液态转变为另一种液态的转变，其温度用T11表示，这是由颇长的链段乃至整个链的运动所引起的，是流动的前奏，T11(K)与Tg(K)之比值在1.1～1.2之间。

1.交联度

在支化的高分子中，支链之间没有化学键的结合。在理论上它们结构上仍近似与线型

高分子：可以溶解和熔融。但当同一或不同高分子的侧链之间形成化学键连接后，高

分子形成类似网络状的结构。网络的大小取决于高分子支链之间以化学键交联的数量。高分子可以通过交联形成超分子的独立网络。两个独立互穿的网络叫做互穿网络，非

交联的高分子与交联的网络互穿称为半互穿网络。高分子交联后，分子的旋转和运动

受到极大的限制，并由此提高高分子聚合物在宏观上的强度和刚度。此外，交联的高

分子材料还拥有“记忆”效应。当含有足够高交联程度的聚合物受拉伸长时，交联的链段阻止链间的滑移，链段仅能伸直；但当外力去除后，链段回复至原位。硫化橡胶是高分子交联后性质变化并具有“记忆”效应的一个直观的例子。

高分子的交联程度用交联度表示。交联度通常被定义为：相临两个交联点的平均相对分子量。

2.交联度的试验分析方法

2.1溶胀平衡法

交联聚合物因其内部的网络在溶剂中不能溶解，但能产生一定程度的溶胀，溶胀程度取决于网络的交联程度。溶剂分子进入高分子聚合物交联而成的三维网络时，将引起三维分子网的伸展而使交联体系体积膨胀。交联网的伸展导致交联点间高分子链构象熵的降低，从而使交联网产生弹性收缩力，这种收缩力的大小取决于交联聚合物中两交联点间高分子链段的平均分子量

值。当溶剂的溶胀力和交联链段的收缩力相平衡时，体系达到了溶胀平衡状态，测出这时的溶胀度Q值，即可计算出聚合物交联点间的高分子链段的平均分子量

值。显然，值越大，表明该交联聚合物的交联程度越小（交联密度越小）。

溶胀平衡实验应在恒温条件下进行。

2.2 动态扭振法

用动态扭振法，（使用“树脂固化测定仪”（HLX-Ⅱ）），对正在进行固化反应的树脂以一定速率施以小角度扭振，测定为维持这种扭振所必须施加的扭矩的变化，随着固化反应的进行，树脂的模量变大，施加的扭矩也随之增加，直至施加扭矩不再增加为止。随测试时间的增加而得出的扭矩的变化图可以被视为树脂的固化曲线图。

动态扭振法适于测定热固性高分子聚合物的固化过程，并可以间接地评价热固性聚合物的交联度。

所用仪器：树脂固化测定仪 HLX-Ⅱ

（3）红外光谱表征支化度

在烯烃聚合物中端基CH3的红外吸收峰和链段中CH2的吸收峰位置稍有不同，比较CH3和CH2吸收峰的强度，可半定量估算烯烃聚合物的支化度。用红外吸收光谱测定聚合物的端基基团的吸收峰及其强度，推算出高分子的支化度。