自由基聚合反应
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自由基聚合反应简介
聚合总速率的变化规律为：初期慢，中期加速，后期又转 慢；由于单体浓度降低引起正常聚合速率降低的程度不及凝胶 效应导致的加速程度，故总的反应速率仍表现出自动加速效应。 这类反应通常采用低活性引发剂。
高分子化学
3.5 影响自由基聚合反应的因素
2、匀速聚合 当引发剂的半衰期适当时，正常聚合速率的衰减与凝胶效应的 自动加速部分可互补，从而可做到匀速反应。 3、前快后慢的聚合反应 当采用引发剂活性很高时，聚合 初期引发剂大量分解，使正常聚 合速率很大，聚合中后期，因引 发剂残留量少，正常聚合速率下 降幅度大，以致于凝胶效应的自 动加速部分还不足以弥补，故总 聚合速率降低，甚至为零。
CH2 CHR + O 苯醌
CH O CH2 CHR O CHR + HO HO CH2 CHR O O
O
CH2 CHR O
O
（17）
生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。
极性效应对苯醌（缺电子物质）的阻聚作用有显著影响。
18
高分子化学
3.6 阻聚和缓聚
• 芳族硝基化合物
(iii) 硝基化合物：硝基苯、多硝基苯
高分子化学
3.5 影响自由基聚合反应的因素
（3）链自由基卷曲、包埋的程度以及聚合速率的大小受聚合物在单 体或溶剂中溶解性能的好坏的影响。通常，自动加速现象在良溶剂 中较少出现，在非溶剂（沉淀剂）中出现得早、显著，在不良溶剂 中自动加速现象介于以上两种情况。
图2 溶剂对MMA聚合时自动加速效应的影响 （1~3—采用非溶剂；4~5—采用不良溶剂；8~10—采用良溶剂）
氯化铁不仅阻聚效率高，并能化学计量地消灭一个自由基，因 此，可用于测定引发速率。
22
高分子化学
高分子化学
3.5 影响自由基聚合反应的因素
2、匀速聚合 当引发剂的半衰期适当时，正常聚合速率的衰减与凝胶效应的 自动加速部分可互补，从而可做到匀速反应。 3、前快后慢的聚合反应 当采用引发剂活性很高时，聚合 初期引发剂大量分解，使正常聚 合速率很大，聚合中后期，因引 发剂残留量少，正常聚合速率下 降幅度大，以致于凝胶效应的自 动加速部分还不足以弥补，故总 聚合速率降低，甚至为零。
CH2 CHR + O 苯醌
CH O CH2 CHR O CHR + HO HO CH2 CHR O O
O
CH2 CHR O
O
（17）
生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。
极性效应对苯醌（缺电子物质）的阻聚作用有显著影响。
18
高分子化学
3.6 阻聚和缓聚
• 芳族硝基化合物
(iii) 硝基化合物：硝基苯、多硝基苯
高分子化学
3.5 影响自由基聚合反应的因素
（3）链自由基卷曲、包埋的程度以及聚合速率的大小受聚合物在单 体或溶剂中溶解性能的好坏的影响。通常，自动加速现象在良溶剂 中较少出现，在非溶剂（沉淀剂）中出现得早、显著，在不良溶剂 中自动加速现象介于以上两种情况。
图2 溶剂对MMA聚合时自动加速效应的影响 （1~3—采用非溶剂；4~5—采用不良溶剂；8~10—采用良溶剂）
氯化铁不仅阻聚效率高，并能化学计量地消灭一个自由基，因 此，可用于测定引发速率。
22
高分子化学
第六章 自由基聚合反应
性也有差别，因此共聚物组成与单体配料组成往 往不同。在用动力学法推导共聚物组成方程时， 须作下列假定： (1)自由基活性与链长无关，即各步反应的速率 常数不随自由基(即链长)而变化； (2)前末端(倒数第二)单元结构对自由基活性无影 响，即自由基活性仅决定于末端单元结构； (3)无解聚反应，即不可逆聚合； (4)共聚物聚合度很大，引发和终止对共聚物组 成无影响； (5)稳态假定。要求自由基总浓度和两种自由基 浓度都不变，除引发速率与终止速率相等外，还 要求M1· 和M2· 两自由基相互转变的速率相等。
或其他原子的终止反应则称为歧化终止。 歧化终止结果，聚合度与链自由基中单 元数相同
每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱 和或不饱和，两者各半。根据上述特征，应用含有标 记原子的引发剂，可以求出偶合终止和歧化终止的比 例。
链终止的特征
链终止活化能很低，只有8~21kJ／mol，
甚至为零。因此终止速率常数极高 (106~108/mol· s)，但双基终止受扩散控制。 单体浓度(1~10mol/l)远大于自由基浓度 (10-7~10-9 mol/l)，因此链增长速度远大于 链终止速度。
2 诱导分解
诱导分解实际上是自由基向引发剂的转
移反应。 转移结果，原来自由基终止成 稳定分子，另产生一新自由基。自由基 数并无增减，徒然消耗一引发剂分子， 从而使引发剂效率降低。例如
偶氮二异丁腈一般无诱导分解。 丙烯腈、苯乙烯等活性较高的单体，能迅速与引 发剂作用，引发效率较高．而醋酸乙烯脂等低活性 单体引发效率低。
对于具有比较活泼氢原子或卤原子的溶剂，
链转移常数一般较大，如异丙苯>乙苯>甲苯 >苯，四氯化碳和四溴化碳Cs值更大，表明 C—C1、C—Br链合较弱，更易链转移。 大分子转移
第三章 自由基聚合反应
[M]0 ln = kp'[I]1/2t [M] fkd 1/2 1/2 [I] t = kp kt
3. 引发效率较低时的聚合反应动力学方程 对于引发剂效率较低的聚合反应，链引发速率不仅
取决于引发剂浓度，而且与单体浓度有关。
vi=2fkd[I][M]
O O Ph C O O C Ph 过氧化苯甲酰（BPO） O Ph C O Ph + CO2 O 2 Ph C O
白色吸潮性粉末，稍 有气味，易溶于大多数有 机溶剂，微溶于水。同时 也是一种易燃、易爆炸的 危险化学品，必须在含湿 状态下保存。
容易发生诱导分解从而使引发效率降低。此外，引发合成 的聚合物会慢慢变黄，因此在合成光学性能要求较高的聚合物 时应避免选用。
2. 笼蔽效应
在溶液聚合反应中，浓度较低的引发剂分子及其分解出 的初级自由基始终处于含大量溶剂分子的高粘度聚合物溶液 的包围之中，一部分自由基无法与单体分子接触而更容易发 生向引发剂或溶剂的转移反应，从而使引发效率降低。 3. 初级自由基的副反应 如初级自由基的双基偶合反应、向溶剂分子的转移反应 等都可能消耗自由基，从而使引发效率降低。
3.3.2 引发剂分解反应动力学
R O O R' R N N R' RO + R'O R + R' +N2
单分子一级反应 故引发剂分解速率 vd=-d[I]/dt=kd[I]
t=0时引发剂浓度为[I]0，上式积分得 ln([I]0/[I])=kdt 引发剂分解50%所需的时间定义为引发剂半衰期t1/2来表达一 级反应的速率常数。 t1/2 = 1 [I] 0.693 ln 0 = kd [I]0/2 kd
+ H2 C CH X
自由基聚合反应
自由基聚合反应自由基聚合反应是一种重要的有机化学反应，它是指在自由基作用下，单体分子之间发生的聚合反应。
这种反应在有机合成、高分子化学、生物化学等领域都有广泛的应用。
自由基聚合反应的基本原理是：在反应体系中加入引发剂，引发剂能够产生自由基，自由基与单体分子发生反应，形成新的自由基，这些自由基又与其他单体分子反应，形成更多的自由基，最终形成高分子化合物。
自由基聚合反应的引发剂有很多种，常见的有过氧化物、有机过氧化物、过硫酸铵等。
这些引发剂在反应体系中分解，产生自由基，引发聚合反应。
自由基聚合反应的反应速度很快，反应过程中会产生大量的热量，需要控制反应温度，避免反应失控。
自由基聚合反应的应用非常广泛，其中最重要的应用之一是高分子材料的制备。
高分子材料是一种重要的工业原料，广泛应用于塑料、橡胶、纤维等领域。
自由基聚合反应可以制备各种类型的高分子材料，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。
自由基聚合反应还可以用于有机合成。
在有机合成中，自由基聚合反应可以用于制备各种有机化合物，如醇、醛、酮等。
自由基聚合反应的优点是反应条件温和，反应物易得，反应产物纯度高，是一种重要的有机合成方法。
自由基聚合反应还可以用于生物化学研究。
在生物化学研究中，自由基聚合反应可以用于制备各种生物大分子，如蛋白质、核酸等。
自由基聚合反应的优点是反应条件温和，反应产物纯度高，可以制备大量的生物大分子，为生物化学研究提供了重要的工具。
自由基聚合反应是一种重要的有机化学反应，具有广泛的应用前景。
在高分子材料制备、有机合成、生物化学研究等领域都有重要的应用。
随着科学技术的不断发展，自由基聚合反应的应用前景将会更加广阔。
自由基聚合反应的特征
自由基聚合反应在合成高分子材料中应用广泛，能够制备出结构规整、性能优异的高分 子材料。
详细描述
自由基聚合反应是一种常用的高分子合成方法，通过该反应可以制备出聚合物、合成纤 维、塑料等高分子材料。由于自由基聚合反应具有活性种易生成、聚合度高、聚合速率
快等特点，因此制备得到的高分子材料结构规整、性能优异，具有广泛的应用前景。
自由基聚合反应在合成功能性高分子材料中的应用
总结词
自由基聚合反应在合成功能性高分子材料中具有重要 作用，能够制备出具有特殊性能的高分子材料。
详细描述
功能性高分子材料是指具有特定功能的高分子材料， 如导电、发光、吸附、催化等。自由基聚合反应可以 通过引入功能性单体或对聚合物进行改性，制备出具 有特殊性能的高分子材料。例如，利用自由基聚合反 应可以制备出导电聚合物、发光聚合物、吸附剂、催 化剂等，这些高分子材料在电子、能源、环境等领域 具有广泛的应用价值。
自由基聚合反应在合成生物可降解高分子材料中的应用
要点一
总结词
要点二
详细描述
自由基聚合反应在合成生物可降解高分子材料中具有重要 意义，能够制备出对环境友好的高分子材料。
生物可降解高分子材料是指在一定的条件下可以被微生物 分解为小分子的高分子材料。自由基聚合反应可以通过合 成可降解的单体或对聚合物进行改性，制备出生物可降解 的高分子材料。这些高分子材料具有良好的环保性能，能 够减少对环境的污染，因此在包装、医疗、农业等领域具 有广泛的应用前景。
也会逐渐降低。
聚合速率受到多种因素 的影响，包括单体浓度 、引发剂浓度、温度、
压力等。
在实际应用中，可以通 过控制聚合条件来调节 聚合速率，以达到所需 的聚合物分子量和产量
。
03 自由基聚合反应的影响因 素
详细描述
自由基聚合反应是一种常用的高分子合成方法，通过该反应可以制备出聚合物、合成纤 维、塑料等高分子材料。由于自由基聚合反应具有活性种易生成、聚合度高、聚合速率
快等特点，因此制备得到的高分子材料结构规整、性能优异，具有广泛的应用前景。
自由基聚合反应在合成功能性高分子材料中的应用
总结词
自由基聚合反应在合成功能性高分子材料中具有重要 作用，能够制备出具有特殊性能的高分子材料。
详细描述
功能性高分子材料是指具有特定功能的高分子材料， 如导电、发光、吸附、催化等。自由基聚合反应可以 通过引入功能性单体或对聚合物进行改性，制备出具 有特殊性能的高分子材料。例如，利用自由基聚合反 应可以制备出导电聚合物、发光聚合物、吸附剂、催 化剂等，这些高分子材料在电子、能源、环境等领域 具有广泛的应用价值。
自由基聚合反应在合成生物可降解高分子材料中的应用
要点一
总结词
要点二
详细描述
自由基聚合反应在合成生物可降解高分子材料中具有重要 意义，能够制备出对环境友好的高分子材料。
生物可降解高分子材料是指在一定的条件下可以被微生物 分解为小分子的高分子材料。自由基聚合反应可以通过合 成可降解的单体或对聚合物进行改性，制备出生物可降解 的高分子材料。这些高分子材料具有良好的环保性能，能 够减少对环境的污染，因此在包装、医疗、农业等领域具 有广泛的应用前景。
也会逐渐降低。
聚合速率受到多种因素 的影响，包括单体浓度 、引发剂浓度、温度、
压力等。
在实际应用中，可以通 过控制聚合条件来调节 聚合速率，以达到所需 的聚合物分子量和产量
。
03 自由基聚合反应的影响因 素
第六章 自由基聚合反应
过硫酸盐，如过硫酸钾K2S2O8和过硫酸
铵(NH4)2S2O8 ，是这类引发剂的代表， 能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚 合的场合。
分离产物SO4-.既是离子，又是自由
基．可称做离子自由基或自由基离于。
4．氧化—还原引发体系
许多氧化“还原反应”可以产生自由基,
用来引发聚合，这类引发剂称做氧化— 还原引发体系。这一体系的优点是活化 能较低(约40~60kJ／mol)，可在较低温度 (0~50 ℃)下引发聚合，而有较快的聚合 速度。体系组分可以是无机和有机化合 物，性质可以是水溶性和油溶性的，反 应机理是直接电荷转移或先形成中间络 合物。
链增长的立体结构
在链增长反应中，结构单元问的结合可能存在“头-尾”
和“头-头”或“尾-尾”两种形式
经实验证明主要以头—尾形成连接。原因有电子效应和
位阻效应。按头—尾形式连接时，取代基与独电子连在 同一碳原子上，苯基一类的取代基对自由基有共扼稳定 作用，加上相邻次甲基的超共扼效应，自由基得以稳定。 而按头-头形式连接时，无共扼效应．自由基比较不稳定。 对于共扼稳定较差的单体．如醋酸乙烯酌，会有一些 头—头形式连接出现。聚合温度升高时，头—头形式结 构将增多。另一方面，次甲基一端的空间位阻较小，有 利于头尾连接
一般在45~65 ℃下使用，其特点是分解均匀，
只形成一种自由基，无其他副反应；另一优点 是比较稳定，可以纯粹状态安全储存．但 80~90 ℃时也急剧分解。缺点是有一定毒性， 分解速率较低，属于低活性引发剂。 AIBN分解后形成的异丁腈(二甲基一氰基一 甲基)自由基是碳自由基，缺乏脱氢能力，因此 不能用作接枝聚合的引发剂。
(1)水溶性氧化-还原引发体系
这类体系的氧化剂有过氧化氢、过硫酸
铵(NH4)2S2O8 ，是这类引发剂的代表， 能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚 合的场合。
分离产物SO4-.既是离子，又是自由
基．可称做离子自由基或自由基离于。
4．氧化—还原引发体系
许多氧化“还原反应”可以产生自由基,
用来引发聚合，这类引发剂称做氧化— 还原引发体系。这一体系的优点是活化 能较低(约40~60kJ／mol)，可在较低温度 (0~50 ℃)下引发聚合，而有较快的聚合 速度。体系组分可以是无机和有机化合 物，性质可以是水溶性和油溶性的，反 应机理是直接电荷转移或先形成中间络 合物。
链增长的立体结构
在链增长反应中，结构单元问的结合可能存在“头-尾”
和“头-头”或“尾-尾”两种形式
经实验证明主要以头—尾形成连接。原因有电子效应和
位阻效应。按头—尾形式连接时，取代基与独电子连在 同一碳原子上，苯基一类的取代基对自由基有共扼稳定 作用，加上相邻次甲基的超共扼效应，自由基得以稳定。 而按头-头形式连接时，无共扼效应．自由基比较不稳定。 对于共扼稳定较差的单体．如醋酸乙烯酌，会有一些 头—头形式连接出现。聚合温度升高时，头—头形式结 构将增多。另一方面，次甲基一端的空间位阻较小，有 利于头尾连接
一般在45~65 ℃下使用，其特点是分解均匀，
只形成一种自由基，无其他副反应；另一优点 是比较稳定，可以纯粹状态安全储存．但 80~90 ℃时也急剧分解。缺点是有一定毒性， 分解速率较低，属于低活性引发剂。 AIBN分解后形成的异丁腈(二甲基一氰基一 甲基)自由基是碳自由基，缺乏脱氢能力，因此 不能用作接枝聚合的引发剂。
(1)水溶性氧化-还原引发体系
这类体系的氧化剂有过氧化氢、过硫酸
自由基聚合反应名词解释
自由基聚合反应名词解释
自由基聚合反应是一种化学反应，其中自由基通过一系列步骤进行连续的反应，从而形成更大分子的聚合物。
在这种反应中，自由基是活跃的化学物质，它们具有未成对电子，可以与其他化合物中的自由基或原子发生反应。
自由基聚合反应在有机化学和高分子化学中具有广泛的应用。
自由基聚合反应通常涉及三个关键步骤：启动、传递和终止。
1.启动：在启动步骤中，一个化合物（启动剂）被加热、光照或与其他反应物发生反应，从而产生自由基。
这个自由基可以是一个单独的原子或分子，具有未成对电子。
2.传递：在传递步骤中，自由基与单体分子中的另一个未成对电子结合，形成一个新的自由基。
这个过程会不断重复，使得聚合物链不断增长。
聚合反应中使用的单体分子可以是有机物，如乙烯、丙烯酸甲酯等，也可以是无机物，如二氧化硅等。
3.终止：在终止步骤中，聚合反应停止。
这可以通过两个自由基相互结合或与其他反应物结合来实现。
终止步骤可以避免过度聚合或产生不受控制的聚合物。
自由基聚合反应具有许多重要的应用。
在高分子化学中，它用于合成各种聚合物，如塑料、橡胶和纤维素。
这些聚合物在日常生活中广泛应用，如塑料容器、纤维素纤维和橡胶制品。
此外，自由基聚合反应还用于制备各种化学品、药物和材料。
总之，自由基聚合反应是一种重要的化学反应，通过自由基的连续反应，将单体分子聚合成聚合物。
这种反应在有机化学和高分子化学中具有广泛的应用，并在制备塑料、橡胶和纤维素等产品方面发挥着关键作用。
第3章自由基聚合反应
tr,M
tr,I Mx I Mx R
k
Rtr,I ktr,I [M ][I]
Rtr,S ktr,S[M ][S]
Rp Rt Rtr Rp C ( D) Rt Rtr 2
tr,S Mx S Mx S
k
聚合度的表达式应是：
高分子化学
3.5 聚合中期聚合反应速率
聚合初期的恒速阶段一般可持续到转化率达10~15%。
fkd 1/2 Rp k p [M ] [I ] kt
1/2
自动加速效应（autoacceleration）——聚合反应速率 自动加快的现象称为自动加速现象。
一般单体的聚合体系都会存在自动加速现象，差别是 体系不同，出现的早晚和程度不同。 主要原因 3.5.3.1 凝胶效应 ——由于反应过程体系粘度的增加引起的自动加速现象称为 凝胶效应（gel effect）。
Rp k p [M ][M ]
Rt 2kt [M ]2
ktr , M ktr , I [ I ] ktr , S [ S ] ktr , P [ P ] 2 kt R p 1 C ( D ) 2 2 2 k p [M ] kp k p [M ] k p [M ] k p [M ] Xn
凝胶效应的主要原因在于链终止反应是受扩散控制的反应。
高分子化学
第3章 自由基聚合反应
3.5-3.9
对于正常的双基终止，链自由基双基终止过程可以分为 三步：链自由基质心的平移、链段重排（控制步骤）和双基 碰撞发生反应。体系黏度是影响的主要因素。
fk R p k p [ M ] d [ I ]1/2 kt
k p [M ] (2kt )1/2 Ri1/2
tr,I Mx I Mx R
k
Rtr,I ktr,I [M ][I]
Rtr,S ktr,S[M ][S]
Rp Rt Rtr Rp C ( D) Rt Rtr 2
tr,S Mx S Mx S
k
聚合度的表达式应是：
高分子化学
3.5 聚合中期聚合反应速率
聚合初期的恒速阶段一般可持续到转化率达10~15%。
fkd 1/2 Rp k p [M ] [I ] kt
1/2
自动加速效应（autoacceleration）——聚合反应速率 自动加快的现象称为自动加速现象。
一般单体的聚合体系都会存在自动加速现象，差别是 体系不同，出现的早晚和程度不同。 主要原因 3.5.3.1 凝胶效应 ——由于反应过程体系粘度的增加引起的自动加速现象称为 凝胶效应（gel effect）。
Rp k p [M ][M ]
Rt 2kt [M ]2
ktr , M ktr , I [ I ] ktr , S [ S ] ktr , P [ P ] 2 kt R p 1 C ( D ) 2 2 2 k p [M ] kp k p [M ] k p [M ] k p [M ] Xn
凝胶效应的主要原因在于链终止反应是受扩散控制的反应。
高分子化学
第3章 自由基聚合反应
3.5-3.9
对于正常的双基终止，链自由基双基终止过程可以分为 三步：链自由基质心的平移、链段重排（控制步骤）和双基 碰撞发生反应。体系黏度是影响的主要因素。
fk R p k p [ M ] d [ I ]1/2 kt
k p [M ] (2kt )1/2 Ri1/2
自由基聚合反应
中国命名
国际英文命名
2.自由基共聚合的意义
ห้องสมุดไป่ตู้
3.自由基共聚合机理：链引发、链增长、链终止
4. 竟聚率的概念与意义
r 1＞＞1或r 2＞＞1，均聚为主
r1=r2=1，理想恒比共聚，即单体均聚和共聚增长几率相同 r1=r2=0，交替共聚
5. 接枝和嵌段聚合物
接枝和嵌段聚合物是高分子材料改性的重要方法之一，如ABS 和SBS的生产 ⑴ 接枝共聚合反应：在一种聚合物的长链上，通过（化学法、辐 射法、机械法）接上另一聚合物的长支链或短支链。其中化学法 是常用方法，包括链转移法、聚合物引发法、功能基反应法。 如：将丁苯胶溶于苯乙烯单体中，加入引发剂使苯乙烯聚合，聚苯 乙烯大分子链向丁苯胶链转移，新丁苯链继续聚苯乙烯链段的增
2. 聚合速率与引发剂浓度的平方根和单体浓度的一次方成正比
3. 聚合过程中转化率随时间的变化曲线
第四节 离子型聚合
大多数橡胶（顺丁、乙丙、异戊、丁基胶）、许多工程塑 料（POM、PPO、HDPE等都是离子聚合而成
一、阳离子聚合反应
阳离子聚合单体中与双键相连的碳原子上都有推电 子基团，使双键带有一定的电负性，具有亲核性如：
2. 溶液聚合：单体在溶剂中进行的聚合，溶剂通常为有 机溶剂。分均相聚合和非均相聚合。 特点：后处理烦琐，产物分子量不高。涂料、粘合剂、油 漆等的生产
3. 悬浮聚合：借助机械力的作用，使单体液滴悬浮于介质（水）中
进行的聚合。 特点：散热容易、操作控制方便、产物纯净。 4. 乳液聚合：单体在乳化剂的作用下，借机械搅拌在水介质中分 散成乳状液进行的聚合。
特点：散热容易、分子量高，后处理烦琐，易乳化剂残留
1.
间同结构（间规）：R在两侧交替分布
第三章自由基聚合反应
CH2 C CH2 X
高分子自由基（polyradical)
3.6 自 由 基 聚 合 的 链 转 移 反 应
+ H2C CH X X CH2CH CH2 C CH2 X H C X
CH2 C CH2 X
H C X
高分子自由基
支化高分子
链自由基与高分子自由基偶合
高分子自由基间偶合
CH2 CH2
X X C CH2 C H C CH2 C X X 交联高分子
（3）压力的影响
化学反应在一定温度下，反应速率常数k与压力P具有 以下关系：
dlnk / dP = - DV*/RT
式中DV*为起始态与活化过渡态的摩尔体积之差。 一般聚合反应多为体积减小的反应，其DV*为负值，因此 kp随P增大而增大。 其次，体系的P增大，还会导致体系粘度的增大，从而 产生自动加速作用，使聚合反应速率和产物分子量都增大。
代入链增长速率方程得
Rp = kp[M] (fkd/kt)1/2[I]1/2
典型的自由基聚合的判据 (“平方根定则”)：聚合反应
速率与引发剂浓度的平方根成正比
3.4
自 由 基 聚 合 反 应 动力学
3.4.5 平均动力学链长（ν） 动力学链：在自由基聚合反应中，一个自由基经引发形成链自由 基到真正终止前称为一条动力学链
（ii）极性效应 取代基的极性效应越强，kp值越大。如
CH3
Cl
CN
kp
84
150
219
3.5 自 由 基 聚 合 的 链 增 长 反 应
(iii)空间位阻
双键上取代基体积越大，kp值越小。 1,2-二取代烯烃，位阻大，且极化程度低，一般不能 均聚。
（2）温度的影响 kp值随温度升高而增大，遵守Arrhenius方程。 但温度升高也可使聚合反应的逆反应—解聚反应的速率增大， 并且其增大速率比kp更快。
自由基聚合反应
§3.2 自由基聚合机理
3.2.1 自由基聚合的基元反应
1. 链引发反应
kd
I
2R
初级自由基的生成，慢反应
R + H2C CH
ki
R CH2 CH 单体自由基的生成，快反应
X
X
M
因此，反应速率的控制在于引发剂的分解。
2. 链增长反应
kp I CH2 CH + H2C CH
X
X
M
CH2 CH X
增长链自由基
但当取代基的吸电性过于强烈，如硝基乙烯和1，1-二取代氰 基乙烯，不能进行自由基聚合而只能进行阴离子聚合。
2.带推电子取代基的烯烃——能够进行阳离子聚合反应
但对于丙烯而言，1个甲基的推电子作用不足以使它的β碳原 子带足够的负电荷而进行阳离子聚合反应，只能进行配位聚合。
3.带共轭取代基的烯烃——能够进行自由基、阴离子和阳离子聚合等 3种类型的聚合反应
3. 1，2-二取代和三、四取代烯烃原则上都不能聚合
唯一的例外是当烯烃的取代基为F时，它的一、 二、三、四取代乙烯都可以参加聚合反应。
注意：上述三条原则是针对单体发生均聚而言的，不能发生均 聚并不代表单体不能发生共聚。
3.1.2 取代基的电负性和共轭性决定烯烃的聚合反应类型
1.带吸电子取代基的烯烃——能够进行自由基和阴离子两种聚合反应
链增长反应是活化能较低的放热反应，反应速率较快。
链增长的方式有“头-头(或尾-尾）、头-尾”的方式， 其中“头-尾”的方式位阻小，是主要的增长方式。
3. 链终止反应
偶合终止：2 CH2 CH
ktc
X
歧化终止：2 CH2 CH
ktd
X
CH2 CH CH CH2 XX
第六章 自由基聚合反应
2．过氧化物类引发剂
过氧化氢中两个氢原于都被有机基团所取代， 就形成过氧类引发剂。过氧化二苯甲酰(BPO) 是典型的代表．其中O-O键部分的电子云密度 大而相互排斥，容易断裂，一般在60~80 ℃分 解
偶氮类和有机过氧类引发剂属于油溶性引发剂， 常用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚
3．无机过氧类引发剂
第六章 自由基聚合反应
6．1 自由基聚合反应机理
烯类单体聚合成聚合物一般由链引发、链增长、 链终止等基元反应组成，此外还可能伴有链转 移反应。
6．1．1 链引发 链引发反应是形成单体自由基活性种的反
应。用引发剂引发时，将由下列两步组成 (1)引发剂I分解，形成初级自由基R·
(2)初级自由基与单体加成，形成单体自由基
链增长的立体结构
在链增长反应中，结构单元问的结合可能存在“头-尾” 和“头-头”或“尾-尾”两种形式
经实验证明主要以头—尾形成连接。原因有电子效应和 位阻效应。按头—尾形式连接时，取代基与独电子连在 同一碳原子上，苯基一类的取代基对自由基有共扼稳定 作用，加上相邻次甲基的超共扼效应，自由基得以稳定。 而按头-头形式连接时，无共扼效应．自由基比较不稳定。 对于共扼稳定较差的单体．如醋酸乙烯酌，会有一些 头—头形式连接出现。聚合温度升高时，头—头形式结 构将增多。另一方面，次甲基一端的空间位阻较小，有 利于头尾连接
链引发的特征
引发剂分解是吸热反应，活化能高，约 105~150kJ／mol，反应速率小。初级自 由基与单体结合成单体自由基是放热反 应，话化能低，约20~34kJ／mol，反应 速率大，与后继的链增长反应相似。
有些单体可以用热、光、辐射等能源来 直接引发聚合。
6．1．2 链增长
在链引发阶段形成的单体自由基，仍具 有活性，能打开第二个烯类分子的π链， 形成新的自由基。新的自由基活性并不 衰减，连续和其他单体分子结合成尽元 更多的链自由基，这个过程称做链增长 反应。实际上是加成反应。
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链式聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成: 链引发 I → R* (引发活性中心或引发活性种） R* + M → RM* (单体活性中心) 链增长 RM* + M→ RM2* RM2* + M→ RM3* ……………… RMn-1* + M→ RMn* (链增长活性中心或增长链）
聚合除外）。
根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可 分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等。
自由基: AA 阳离子: AB 阴离子: AB
CH2=CHX 2A
CH2=CHX A+B-
A CH2 CH X
A
CH2
HC+
B
X
CH2=CHX A-B+
A
CH2
HC-
+ B
X
3.1.2 链式聚合单体
R+
H2C CH
+
R-
+ H 2C CH
3.2 自由基聚合引发剂和链引发反应
3.2.1 引发剂种类
自由基聚合引发剂通常是一些在一定条件下(加热或光照) 可分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。
链引发反应包括两个基本反应：引发剂分解产生初级自由 基；初级自由基与单体加成生成单体自由基。
kd
I
2R
1,2-二取代以及三、四取代烯烃原则上都不能聚合，其原因是 这三类取代烯烃的α-和β-碳原子都带有取代基，活性中心不论是 从α-位还是β-进攻单体时都存在空间障碍，从而无聚合活性。唯 一例外的是当取代基为F时，它的一、二、三、四取代乙烯都可 以聚合，这时因为F原子半径小，与H非常接近，从而无空阻效 应。
过氧化酯 RCO-OO-R’
过氧化二酰
RCO-O-O-COR’
过氧化二碳酸酯 ROOC-O-O-COOR’
常用的过氧化二苯甲酰（BPO)分解反应机理如下：
其它常见的有机过氧化物引发剂如叔丁基过氧化氢、过氧化 苯甲酸叔丁酯等的分解反应分别如下所示：
叔丁基过氧化氢：
过氧化苯甲酸叔丁酯：
(2) 电子效应决定聚合机理的选择性
乙烯基单体（CH2=CH-X）对聚合机理的选择性，即是否 能进行自由基、阴离子、阳离子聚合，取决于取代基-X的诱导 效应和共轭效应（合称为电子效应），取代基电子效应的影响 主要表现在它们对单体双键的电子云密度的改变，以及对形成 活性种的稳定能力的影响。
(a) X为给（推）电子基团
由于其给电子效应部分地抵消了吸电子效应，使其吸电子 效应减弱，该类单体一般难以进行阴离子聚合，而只能进行自 由基聚合，如：
H2C CH Cl
氯乙烯
H2C CH
O C CH3 O
乙酸乙烯酯
(e) 具有共轭体系的烯类单体
p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同 而取不同的电子云流向，因此视引发条件不同而可进行阴离子型、 阳离子型、自由基型等各种链式聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等：
能进行链式聚合的单体主要有烯烃（包括共轭二烯烃）、炔 烃、羰基化合物和一些杂环化合物，其中以烯烃最具实际应用意 义。
评价一个单体的聚合反应性能，应从两个方面考虑：首先是 其聚合能力大小，然后是它对不同聚合机理如自由基、阳离子、 阴离子聚合的选择性。
(1) 位阻效应决定单体聚合能力
H2C CH X
一取代烯烃
初级自由基
R + H2C CH
ki
R CH2 CH 单体自由基
X
X
常用的自由基聚合引发剂可分为四大类：过氧化物、偶氮类化
合物、氧化－还原体系以及某些在光作用下产生自由基的物质。
（1）过氧化物引发剂
分子结构中含有过氧基团，由过氧基团在受热或光照条件下 均裂产生引发自由基。包括无机过氧化物和有机过氧化物。
无机过氧化物包括过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵等,其分解
反应机理如下：
HO OH
2HO.
O
O
KO S O O S OK
O
O
. O
_
2KO S O (SO4)
O
其中，H2O2 分解活化能高达 218kJ/mol，需要在高温下才能 分解，因此很少单独使用。
有机过氧化物:
烷基过氧化氢 RC-
Y H2C C
X
1,1-二取代烯烃
一取代烯烃和1,1-二取代烯烃原则上都能进行聚合，原因是活 性中心可从无取代基的β-碳原子上进攻单体。除非取代基体积太 大，如带三元环以上的稠环芳烃取代基的乙烯不能聚合，1,1-二 苯基乙烯也只能聚合生成二聚体而得不到高聚物。
与乙烯相比，一取代乙烯中的取代基往往在降低双键对称性的 同时会改变其极性，从而聚合活性增加。1,1-二取代烯烃，由于 同一碳原子上两个取代基的存在而具有一定程度的以双键为对称 轴的对称性，从而使聚合活性与单取代乙烯相比，稍有降低。
（c）自由基聚合对单体的选择性低
许多带吸电子基团的烃类单体，如丙烯腈，丙烯酸酯类等既可 以进行阴离子聚合，也可以进行自由基聚合。只是在取代基的 电子效应太强时，才不能进自由基聚合，如
偏二腈乙烯 硝基乙烯 只能进行阴离子聚合
异丁烯 乙烯基醚 只能进行阳离子聚合
（d）X 取代基为吸电子基团，但同时又具有 p-p 给电子共轭效应
链式聚合反应的基本特征
➢ 聚合过程一般由多个基元反应组成； ➢ 各基元反应机理不同，反应速率常数和活化能差别大； ➢ 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之
间不能反应； ➢ 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含
活性中心的增长链所组成； ➢ 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性
H2C CH X
增大电子云密度，易 与阳离子活性种结合
分散正电性， 稳定阳离子
因此带给电子基团 的烯类单体易进行阳 离子聚合，如X = -R, OR，-SR，-NR2等。
(b) X为吸电子基团
H2C CH X
降低电子云密度，易 与富电性活性种结合
H R CH 2 C
X
分散负电性， 稳定活性中心
因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由 基，如X = -CN，-COOR，-NO2等。
链终止 RMn* → “死”大分子 （聚合物链）
在链式聚合反应中，引发活性中心一旦形成，就会迅速地与单 体重复发生加成，增长成活性链，然后终止成大分子。聚合物的 平均分子量瞬间达到某定值，与反应时间无关，但单体转化率随 反应时间不断增加。这些与逐步聚合反应截然不同，如图下所示:
(—— 链式聚合 ； ------ 逐步聚合)
聚合除外）。
根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可 分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等。
自由基: AA 阳离子: AB 阴离子: AB
CH2=CHX 2A
CH2=CHX A+B-
A CH2 CH X
A
CH2
HC+
B
X
CH2=CHX A-B+
A
CH2
HC-
+ B
X
3.1.2 链式聚合单体
R+
H2C CH
+
R-
+ H 2C CH
3.2 自由基聚合引发剂和链引发反应
3.2.1 引发剂种类
自由基聚合引发剂通常是一些在一定条件下(加热或光照) 可分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。
链引发反应包括两个基本反应：引发剂分解产生初级自由 基；初级自由基与单体加成生成单体自由基。
kd
I
2R
1,2-二取代以及三、四取代烯烃原则上都不能聚合，其原因是 这三类取代烯烃的α-和β-碳原子都带有取代基，活性中心不论是 从α-位还是β-进攻单体时都存在空间障碍，从而无聚合活性。唯 一例外的是当取代基为F时，它的一、二、三、四取代乙烯都可 以聚合，这时因为F原子半径小，与H非常接近，从而无空阻效 应。
过氧化酯 RCO-OO-R’
过氧化二酰
RCO-O-O-COR’
过氧化二碳酸酯 ROOC-O-O-COOR’
常用的过氧化二苯甲酰（BPO)分解反应机理如下：
其它常见的有机过氧化物引发剂如叔丁基过氧化氢、过氧化 苯甲酸叔丁酯等的分解反应分别如下所示：
叔丁基过氧化氢：
过氧化苯甲酸叔丁酯：
(2) 电子效应决定聚合机理的选择性
乙烯基单体（CH2=CH-X）对聚合机理的选择性，即是否 能进行自由基、阴离子、阳离子聚合，取决于取代基-X的诱导 效应和共轭效应（合称为电子效应），取代基电子效应的影响 主要表现在它们对单体双键的电子云密度的改变，以及对形成 活性种的稳定能力的影响。
(a) X为给（推）电子基团
由于其给电子效应部分地抵消了吸电子效应，使其吸电子 效应减弱，该类单体一般难以进行阴离子聚合，而只能进行自 由基聚合，如：
H2C CH Cl
氯乙烯
H2C CH
O C CH3 O
乙酸乙烯酯
(e) 具有共轭体系的烯类单体
p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同 而取不同的电子云流向，因此视引发条件不同而可进行阴离子型、 阳离子型、自由基型等各种链式聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等：
能进行链式聚合的单体主要有烯烃（包括共轭二烯烃）、炔 烃、羰基化合物和一些杂环化合物，其中以烯烃最具实际应用意 义。
评价一个单体的聚合反应性能，应从两个方面考虑：首先是 其聚合能力大小，然后是它对不同聚合机理如自由基、阳离子、 阴离子聚合的选择性。
(1) 位阻效应决定单体聚合能力
H2C CH X
一取代烯烃
初级自由基
R + H2C CH
ki
R CH2 CH 单体自由基
X
X
常用的自由基聚合引发剂可分为四大类：过氧化物、偶氮类化
合物、氧化－还原体系以及某些在光作用下产生自由基的物质。
（1）过氧化物引发剂
分子结构中含有过氧基团，由过氧基团在受热或光照条件下 均裂产生引发自由基。包括无机过氧化物和有机过氧化物。
无机过氧化物包括过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵等,其分解
反应机理如下：
HO OH
2HO.
O
O
KO S O O S OK
O
O
. O
_
2KO S O (SO4)
O
其中，H2O2 分解活化能高达 218kJ/mol，需要在高温下才能 分解，因此很少单独使用。
有机过氧化物:
烷基过氧化氢 RC-
Y H2C C
X
1,1-二取代烯烃
一取代烯烃和1,1-二取代烯烃原则上都能进行聚合，原因是活 性中心可从无取代基的β-碳原子上进攻单体。除非取代基体积太 大，如带三元环以上的稠环芳烃取代基的乙烯不能聚合，1,1-二 苯基乙烯也只能聚合生成二聚体而得不到高聚物。
与乙烯相比，一取代乙烯中的取代基往往在降低双键对称性的 同时会改变其极性，从而聚合活性增加。1,1-二取代烯烃，由于 同一碳原子上两个取代基的存在而具有一定程度的以双键为对称 轴的对称性，从而使聚合活性与单取代乙烯相比，稍有降低。
（c）自由基聚合对单体的选择性低
许多带吸电子基团的烃类单体，如丙烯腈，丙烯酸酯类等既可 以进行阴离子聚合，也可以进行自由基聚合。只是在取代基的 电子效应太强时，才不能进自由基聚合，如
偏二腈乙烯 硝基乙烯 只能进行阴离子聚合
异丁烯 乙烯基醚 只能进行阳离子聚合
（d）X 取代基为吸电子基团，但同时又具有 p-p 给电子共轭效应
链式聚合反应的基本特征
➢ 聚合过程一般由多个基元反应组成； ➢ 各基元反应机理不同，反应速率常数和活化能差别大； ➢ 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之
间不能反应； ➢ 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含
活性中心的增长链所组成； ➢ 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性
H2C CH X
增大电子云密度，易 与阳离子活性种结合
分散正电性， 稳定阳离子
因此带给电子基团 的烯类单体易进行阳 离子聚合，如X = -R, OR，-SR，-NR2等。
(b) X为吸电子基团
H2C CH X
降低电子云密度，易 与富电性活性种结合
H R CH 2 C
X
分散负电性， 稳定活性中心
因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由 基，如X = -CN，-COOR，-NO2等。
链终止 RMn* → “死”大分子 （聚合物链）
在链式聚合反应中，引发活性中心一旦形成，就会迅速地与单 体重复发生加成，增长成活性链，然后终止成大分子。聚合物的 平均分子量瞬间达到某定值，与反应时间无关，但单体转化率随 反应时间不断增加。这些与逐步聚合反应截然不同，如图下所示:
(—— 链式聚合 ； ------ 逐步聚合)