粒径对磷酸铁锂电池低温性能的影响

粒径对磷酸铁锂电池低温性能的影响

谢晓华*, 张建，李佳，刘浩涵，夏保佳

（中科院上海微系统与信息技术研究所,上海, 200050, E-mail:xiaohuaxie@）

能源的日益枯竭和环保的要求, 使电动车市场成为热点。电动车成败的关键之一是电池，在现有的多种动力电池中，具有电压高、比能量大、循环寿命长、环保等优点的锂离子电池将成为主导。用作锂离子电池的正极活性材料主要有锂钴氧(LiCoO2)、锂锰氧(LiMn2O4)、锂镍氧(LiNiO2)、锂镍钴锰氧(LiNiCoMnO2)和磷酸铁锂(LiFePO4)。由于LiFePO4具有原料来源丰富、价格低廉以及优良的高温循环性能和安全性能等优点，以LiFePO4为正极活性材料的锂离子电池(LiFePO4电池)最具发展前景。但与其它正极活性材料相比，LiFePO4材料固有的导电能力差的缺点[1-2]，极大地限制了其在低温下的动力学特性[3]。在一般情况下，对于单体LiFePO4电池而言，其0℃的容量保持率约为60～70%，-10℃时约为40～55%，-20℃时约为20～40%，显然其低温性能不能满足动力电源的使用要求。因此，提高LiFePO4电池的低温性能已成为锂离子电池研究者关注的重点问题[4]。本文将探讨LiFePO4活性材料的粒径对LiFePO4电池低温性能的影响。

LiFePO4活性材料的粒径分布如图1所示，两种活性材料的D50值分别为1.237μm和4.130μm。

图1 LiFePO4粒度分布

Fig.1 Particle size distribution of LiFePO4

将两种活性材料分别与一定比例的聚偏氟乙烯(PVdF)和N甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌制成浆料，均匀涂敷于铝箔集流体上，经过烘干、辊压、剪裁等工艺制成正极极片；同样方法制作MCMB负极极片，集流体为铜箔。把正、负极极片及隔膜按IFR18650锂离子电池制造工艺卷绕制成18650圆柱电池，电解液为1M LiPF6 EC:DEC:EMC (1:1:1, vol%)。制作好的LiFePO4电池先在常温化成，化成后的电池以0.2C充电0.5C放电循环5次，待容量稳定后，进行低温放电性能测试。低温性能测试时，先将电池在常温下0.2C充满电，然后在-30℃下放置16小时，再进行不同倍率的放电实验。高低温试验箱℃提供低温测试环境，充放电仪为新威电池测试系统。

(WGD-7005，～-70)

在室温下，LiFePO4电池的首次及第6次充放电曲线如图2所示。从图中可以看出，LiFePO4粒径的大小对电池的首次充放电效率、充放电平台和可逆容量无影响，两种LiFePO4电池的首次充放电效率均为88%左右，可逆容量在1060mAh左右。

图3为LiFePO4电池在-30℃的倍率放电曲线。从图中可以看出，对于大粒径的LiFePO4电池，在0.2C、0.5C和1C的放电容量分别为681.0mAh、650.1mAh和572.0mAh，放电中点电压分别为2.72V、2.69V和2.55V；对于小粒径的LiFePO4电池，在0.2C、0.5C和1C的放电容量分别为689.1mAh、668.2mAh 和579.1mAh，放电中点电压分别为2.89V、2.74V和2.37V。由以上数据可知，两种LiFePO4电池在-30℃、不同倍率下的放电容量基本相当，且在放电倍率较小(0.2C和0.5C)的情况下，小粒径的LiFePO4电池的放电中点电压明显高于大粒径的LiFePO4电池，但是当放电倍率增加到1C时，反而是大粒径的LiFePO4电池的放电中点电压较高。

LiFePO4活性材料粒径的大小对电池的低温放电性能影响较大。粒径减小，一方面锂离子在

LiFePO 4材料内部扩散路径减小，另一方面材料的活性比表面积增大，电化学反应活性增加，因此，小粒径的LiFePO 4电池在-30℃以低倍率放电时中点电压高于大粒径的LiFePO 4电池。但是，当电池在

低温大倍率放电时，颗粒与颗粒之间的接触电阻会成为影响电池低温放电性能的主要因素[5]

，与大粒径的LiFePO 4材料相比，小粒径的LiFePO 4材料其颗粒与颗粒之间的接触点数量增加，电阻亦会增加，因此小粒径的LiFePO 4电池的低温大倍率放电中点电压反而低于大粒径的LiFePO 4电池。

0.00.6

1.21.8

2.4

3.03.6

2.4

2.62.8

3.03.23.43.6

3.8V o l t a g e /V

Capacity/mAh

2.0

2.42.8

3.23.62.0

2.42.8

3.22.0

2.42.8V o l t a g e /V

Capacity/mAh

图2 电池在室温下的首次及第6次充放电曲线 图3 电池在-30℃的倍率特性 Fig.2 Charge and discharge curves of batteries at 1st Fig.3 Rate characteristic of battery at -30℃

and 6th cycle at room temperature

本研究为中科院上海微系统与信息技术研究所青年创新基金（2009QNCX07）资助项目。

参考文献 ：

[1] S.Y . Chung, J.T. Bloking, Y .M. Chiang, Nature materials, 2002, 1(2): 123-128. [2] P.P. Prosini, M. Lisi, D. Zane, M. Pasquali, Solid State Ionics. 2002, 148(1-2): 45-51.

[3] X.Z. Liao, Z.F. Ma, Q. Gong, Y .S. He, L.J. Zeng, Electrochemistry Communications, 2008, 10:691-694. [4] S.S. Zhang, K. Xu, T.R. Jow, J. Power Sources, 2006, 159:702-707. [5] J.L. Allen, T.R. Jow, J. Wolfenstine, J. Power Sources, 2006, 159:1340-1345.

The effect of particle size on the low temperature performance of the LiFePO 4-based

batteries

Xie Xiaohua, Zhang Jian, Li Jia, Liu Haohan, Xia Baojia

（Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology, CAS, Shanghai, 200050,

E-mail:xiaohuaxie@ ）