纯金属的凝固
第五章 纯金属的凝固
r*
体积自由能
r
2 16 2Tm A* 4 (r*)2 2 Lm T 2
1 G * A * 3
2 16 3Tm 1 G* A 2 3( Lm T ) 3
说明：
① 形核功△G*与（△T )2成反比，△T↑，△G*↓； ② 形成临界晶核时自由能仍是增高的（△G*＞0），其增 值相当于其表面能的1/3，即L→S体积自由能差值只补 偿形成临界晶核表面所需的能量的2/3，而不足的1/3则 另需他法；
（1）非均匀形核时的能量变化及形核功
设一曲率半径为r的球冠的晶胚依附于型壁W上形成。
接触角为θ （又称浸润角）。
G GVV A
GVV AL L AM ( M L M )
LM L cos M
AL 2r (1 cos )
非均匀形核的形核功：
* G非 2 16 3Tm * f ( ) ＝f ( )G均 3( Lm T ) 2
* G非
2 16 3Tm * f ( ) ＝f ( )G均 3( Lm T ) 2
讨论： ① θ=0°, f（θ）=0,ΔG*非=0，基底和晶核结构相同，直接 长大，称外延生长；杂质本身即为晶核；
undulation
液态的结构特征：原子排列长程无序，动态短程有序。
5.1.2 纯金属结晶的过冷现象
过冷：
(Supercooling或 Undercooling )
液态材料在理论结晶温度以下仍保持液 态的现象。
理论凝固温度Tm与实际开始凝固温度Tn 之差，即ΔT= Tm - Tn 。
过冷度 ΔT:
5.3.1 均匀形核（homogeneous nucleation）
纯金属的凝固习题与答案
纯金属的凝固习题与答案1 说明下列基本概念凝固、结晶、过冷、过冷度、结构起伏、能量起伏、均匀形核、非均匀形核、临界晶核半径、临界晶核形核功、形核率、生长线速度、光滑界面、粗糙界面、动态过冷度、柱状晶、等轴晶、树枝状晶、单晶、非晶态、微晶、液晶。
2 当球状晶核在液相中形成时，系统自由能的变化为σππ23344r G r G V +∆=∆，(1)求临界晶核半径c r ；(2)证明V V c c G A G c ∆-==∆231σ(c V 为临界晶核体积)；(3)说明上式的物理意义。
3 试比较均匀形核与非均匀形核的异同点，说明为什么非均匀形核往往比均匀形核更容易进行。
4 何谓动态过冷度?说明动态过冷度与晶体生长的关系。
在单晶制备时控制动态过冷度的意义？5 分析在负温度梯度下，液态金属结晶出树枝晶的过程。
6 在同样的负温度梯下，为什么Pb 结晶出树枝状晶而Si 的结晶界面却是平整的?7 实际生产中怎样控制铸件的晶粒大小?试举例说明。
8 何谓非晶态金属?简述几种制备非晶态金属的方法。
非晶态金属与晶态金属的结构和性能有什么不同。
9 何谓急冷凝固技术?在急冷条件下会得到哪些不同于一般晶体的组织、结构?能获得何种新材料?. 计算当压力增加到500×105Pa 时锡的熔点的变化，已知在105Pa 下,锡的熔点为505K ，熔化热7196J/mol ，摩尔质量为118.8×10-3kg/mol ，固体锡的体积质量7.30×103kg/m 3，熔化时的体积变化为+2.7%。
2. 考虑在一个大气压下液态铝的凝固，对于不同程度的过冷度，即：ΔT=1，10，100和200℃，计算： (a)临界晶核尺寸；(b)半径为r*的团簇个数；(c)从液态转变到固态时，单位体积的自由能变化ΔGv ； (d)从液态转变到固态时，临界尺寸r*处的自由能的变化 ΔGv 。
铝的熔点T m =993K ，单位体积熔化热ΔH f =1.836×109J/m 3，固液界面自由能γsc =93J/m 2，原子体积V 0=1.66×10-29m 3。
第三章纯金属的凝固
3.3.1 均匀形核
均匀形核（均质形核）是指在均匀单一的母相中形 成新相结晶核心的过程。
1.均匀形核的能量条件
在过冷的液态金属中，晶胚形成的同时，体系自由 能的变化包括转变为固态的那部分体积引起的自由能下 降和形成晶胚新表面引起的自由能的增加。假设单位体
积自由能的下降为 ΔGv(ΔGv<0) ，比表面能为σ，晶 胚假设为球体，其半径为r ,则晶胚形成时体系自由能
3.2.2 结晶的热力学条件
根据液固金属自由能
G与温度关系曲线如图 3-3可知，GL=Gs 所对 应的温度Tm即理论平衡 结晶温度，当T<Tm时， Gs<GL两者之差值即为结
晶的驱动力。过冷度越 大，结晶的驱动力也越 大，过冷是结晶的热力 学条件。
第三节 形核规律
形核方式有两种：一种是均匀形核，即新 相晶核在母相内自发地形成；另一种是非均匀 形核，即新相晶核在母相与外来夹杂的相界面 处优先形成。工程实际中材料的凝固主要以非 均匀形核方式进行，但均匀形核的基本规律十 分重要，它不仅是研究晶体材料凝固问题的理 论基础，而且也是研究固态相变的基础。
假定固相晶胚α以球冠状形成于 基底B的平面上，如图3-8所示,设 固相晶核表面的曲率半径为r，晶
核与基体面的接触角为θ，球冠底
圆半径为R..
当晶核形成时，体系增加的表面能 为ΔGs ,
ΔGs=AαLσαL+AαwσαW-AαwσLW
式中 AαL,Aαw 分别为晶核α 与液相L 及B之间的界面积 ；σαL , σαW , σLW 分别为各相应界面的表面能，在其 相交点处，表面张力达到平衡。
3.1.2 纯金属的结晶过程
液态金属的结晶过程是一个形核及核长大的过程。 当液态金属冷却至熔点以下，经过一定时间的孕育，就 会涌现一批小晶核，随后这些晶核按原子规则排列的各 自取向长大，与此同时又有另一批小晶核生成和长大， 直至液体全部耗尽为止。
5 第四章 金属的凝固与固态相变
晶核形成： 自发形核（均匀形核）； 非自发形核（非均匀形核）。 晶核长大： 平面状长大； 树枝状长大。
9
4.1纯金属的结晶
形核与长大：
10
4.1纯金属的结晶
树枝状长大
11
4.1纯金属的结晶
影响形核和长大的因素：
过冷度 难熔杂质
12
4.1纯金属的结晶
晶粒度：单位体积或单位面积上的晶粒 数目/晶粒尺寸。晶粒 平衡结晶过程：
ＬＬ＋
25
1.匀晶相图
杠杆定律：结晶过程中的成分变化和两 相相对量的变化。 两相区中Q/QＬ＝ab/bc
26
1.匀晶相图
原因：固相中原子扩散速 度慢，跟不上结晶速度
晶内偏析（属于微观偏析）
枝晶偏析
消除办法：高温扩散退火
27
2.共晶相图
亚共晶合金
44
2.共晶相图
亚共晶合金L L+ (M+N )+ M L
L+
(M+N )+ M 冷却 曲线
45
2.共晶相图
亚共晶合金L L+ (M+N )+ M
( M+ N )
46
2.共晶相图
亚共晶合金L L+ (M+N )+ M 过共晶合金L L+ (M+N )+ N
液相线与固相线之间为 两相区，液相与固相平 衡共存
22
4.2.1二元合金相图与凝固（结晶）
相图的分类： 匀晶相图 共晶相图 包晶相图 其它相图
纯金属与合金凝固的异同点
纯金属与合金凝固的异同点嘿，小伙伴们！今天我要和你们聊一个超级有趣的话题，那就是纯金属与合金凝固的异同点。
这可是个很神奇的知识哦，就像打开了一个神秘的宝藏盒子，里面藏着好多有趣的秘密呢！先来说说纯金属凝固吧。
有一次，我在科学课上看到老师做了一个实验。
老师把一小块纯铜放在一个加热的容器里，慢慢地，铜块开始变软，就像巧克力在太阳下融化一样。
然后，老师关掉了加热装置，哇，神奇的事情发生了！铜块开始慢慢变硬，从液体变成了固体。
这就是纯金属的凝固过程哦。
我当时眼睛都不眨地看着，心里觉得好惊讶呀！就好像看到了一个小魔法在我眼前发生。
纯金属凝固的时候，就像是一个整齐的小士兵在排队，它们会按照一定的规则，非常有序地排列起来，形成一个有规律的结构。
再说说合金凝固。
我家有一个很漂亮的不锈钢勺子，我就很好奇它是怎么制作出来的。
后来我才知道，不锈钢其实就是一种合金。
合金凝固和纯金属凝固有点不一样哦。
比如说，我们把一些铁和碳放在一起加热，它们会融合在一起变成液体。
当这个液体开始凝固的时候，就不像纯金属那么整齐啦。
里面的各种元素就像一群调皮的小伙伴，它们会互相拉扯、互相影响，最后形成一个有点复杂的结构。
但是呢，也正是因为这样，合金往往会有一些特别的性能，比如不锈钢就很坚硬，还不容易生锈。
那纯金属和合金凝固有什么相同的地方呢？我发现呀，它们都要经历从液体变成固体的过程，就像我们从水变成冰一样。
在这个过程中，都需要一定的温度条件。
而且，它们凝固的时候都会放出一些热量哦，就好像在告诉我们它们在努力地变成新的样子呢！我还和我的好朋友小明讨论过这个问题，我问他：“你觉得纯金属和合金凝固像什么呢？”小明说：“纯金属凝固就像一个人在安静地走路，一步一步很有规律；合金凝固就像一群人在跳舞，虽然有点乱，但是很有活力。
”哈哈，我觉得他说得好有意思呀！不过，它们也有一些不同的地方哦。
纯金属凝固后的结构比较简单、整齐，而合金凝固后的结构就比较复杂啦。
纯金属的凝固(结晶)
纯金属的凝固（结晶）
1纯金属结晶的过程 1.1液态金属的结构
局部微小区域内，原子偶然地在某一瞬间内 出现规则的排列，然后又散开的现象导致了--液 态金属中原子集团的“近程有序”
这种近程有序的原子集团就是晶胚。
在具备一定条件时，大于一定尺寸的晶胚就 会成为可以长大的晶核。
GV
又因为 所以
GV
LmT Tm
r r * 2Tm 即 * 1
LmT
T
纯金属的凝固（结晶）
1均匀形核 1.形核时能量和临界晶核半径。
ΔT↑,r*↓,小尺寸的晶胚即可作为晶核而长大。
ΔT↑，r*↓，晶核数目越多，结晶后晶粒越细。
设ΔT*为临界过冷度：
当ΔT<ΔT*, rmax<r*---不能结晶 当ΔT>ΔT*, rmax>r* ---结晶 纯净金属：ΔT*=0.2Tm
ΔT 特 大 时 ： 原 子 不 能 扩 散 ， 不 结 晶 ， 非 晶 态 （冷速107℃/s）
（N--ΔT的虚线部分很难达到：只有金属液滴骤
冷时才能达到）
∴可以说，ΔT越大， 形核率越高，结晶后 晶粒越细。增大过冷 度可细化晶粒。
纯金属的凝固（结晶） 3形核规律 2非均匀形核
实际金属结晶形核,多为非均匀形核 ∵①液态金属中存在高熔点杂质（可作为异 质晶核） ②液态金属与铸锭模壁接触。
N N1 N2
G* Q
Ke RT eRT
纯金属的凝固（结晶）
1均匀形核（2）形核率与过冷度的关系
①随ΔT↑，r*↓,ΔG*↓↓ ，
rmax↓,N1↑ ②随ΔT↑,原子扩散困难，N2↓,
物理冶金原理：3-1-纯金属的凝固
No Dislocations
Composition Homogeneity
The atoms are arranged in a random fashion, similar to their arrangement in the liquid state
Example of a crystalline atomic structure. Four grains are illustrated
《物理冶金学原理》
主要研究内容
➢金属材料的原子排列与结构(晶体 结构、晶体缺陷等)
➢金属材料制备成形基本原理(凝固、
固态相变、塑性变形等)
➢金属材料组织结构、性能及其与材 料加工制备过程之间相互关系与控 制的基本理论。
《物理冶金学原理》研究对象:
Fundamentals of Metals Processing:
DTk Tm DT＊
Time
Atomically Rough S/L Interface
（原子尺度）粗糙液－固界面
Continuous Growth --连续生长 Non-faceted Phases (非小面相）
连续生长－Continuous Growth 晶 生 所 （Non-Faceted Crystal）
Processing Innovations
New Materials
Atomic Arrangements:
- Crystal Structure and Defects of Metals and Alloy Phases - Phase Constitutions of Alloys -Microstructure of Metals and Alloys
纯金属的凝固
多数金属制品的生产都需要经历熔炼和铸造两 个工艺过程。熔炼是为了获得符合要求的液态 金属。铸造是将液态金属注入铸模中使之凝固 成一定形状，尺寸的固态金属件或金属锭。 结晶：液态金属转变为固态金属晶体的过程。 结晶是铸锭，铸件，金属焊接生产的主要过程。 是材料制备的最主要工艺。 广义结晶定义：聚集态，晶态，非晶态—晶体 的过程。
铸锭中产生收缩孔，分为五类：缩管，均匀收 缩，缩穴，分散缩孔，表面疏松(表面最后凝 固，或有气体疏松)
缩管
单向收缩
缩穴
分散疏松 表面疏松
气泡：一是脱溶出气泡，二是化学反应气泡 1，气泡长大速度比界面生长速度快，则长大 上浮. 2，气泡长大速度和界面生长速度相当则呈蜂 窝状气泡 3，气泡长大速度比界面生长速度慢，则成内 部气泡
1 1 P ( ) r1 r2
该压力会导致固溶体吉布斯自由能增加，
2 尔体积。 r1 r2 纯组元固液两相平衡时，两相的吉布斯自由能 差为： H T S 2 kV 0
S
k
1 1 G ' VS P VS ( ) 2k VS r1 r2 1 1 1
一，液态金属的某些模型
1，准晶体模型：接近熔点时，液态金属中部 分原子的排列方式与固体金属相似，有许多晶 态小集团，可以称为晶胚。大小不等，取向各 异，此起彼伏，瞬息万变，瞬时形成，又瞬时 散开，消失－称为近程排列组态。在液体中出 现的这种结构状态称为结构起伏。 2，非晶体模型：液体金属中的原子相当于紊 乱的密堆球，当中，有着被称为“伪晶核”的 高致密区－－晶胚。 晶核：那些几何尺寸大到一定程度可以稳 定长大而不消失的晶胚。 第一个模型已被X射线衍射分析证实。
纯金属凝固知识点总结
纯金属凝固知识点总结1. 凝固的基本原理在纯金属凝固的过程中，金属离子从液态状态转变为晶态状态，这一过程主要包括两个方面的变化：(1) 原子排列的变化。
在液态金属中，金属原子是无序排列的，而在凝固过程中，金属原子开始有序排列，形成不同的晶体结构。
(2) 基本结构的变化。
不同的金属具有不同的晶体结构，如立方晶体、六方晶体等，这种基本结构的变化是凝固过程中的重要特征。
在金属凝固的过程中，除了原子排列的变化和基本结构的变化外，还会同时涉及到晶体的生长、演变和凝固温度等因素的影响。
因此，要深入了解纯金属凝固的过程，需要综合考虑上述多个因素的作用。
2. 凝固过程中的晶体生长晶体生长是在凝固过程中最基本的现象之一。
在金属凝固的过程中，晶体生长是从液态金属中形成晶体的过程，其过程主要包括以下几个方面：(1) 传质与传热。
在晶体生长的过程中，溶质从液相向固相迁移，而热量也是从熔体向冷凝物质迁移的过程。
这种传质与传热是晶体生长的基础。
(2) 晶体核的形成。
在凝固过程中，晶体核的形成是晶体生长的关键。
晶体核的形成是通过原子或离子以一定的方式排列而形成的，这是晶体生长过程中的起始点。
(3) 晶体生长的机制。
晶体的生长可以通过表面扩散、体积扩散、界面扩散等不同方式进行。
这种不同的生长机制将直接影响晶体的形态和晶体结构。
(4) 晶体生长速率的控制因素。
晶体生长速率受到诸多因素的影响，如温度、凝固速率、溶质浓度等因素都将对晶体生长速率产生显著的影响。
综上所述，要理解纯金属凝固过程中的晶体生长过程，首先需要了解晶体核的形成、晶体生长的机制以及晶体生长速率的控制因素。
这将有助于深入理解凝固过程中的晶体生长现象。
3. 影响凝固过程的因素在金属凝固的过程中，有多种因素会对凝固过程产生影响。
主要包括以下几个方面：(1) 温度。
温度是影响金属凝固的最主要因素之一。
凝固温度的高低不仅会直接影响凝固过程的速率，也会对晶体结构的形成产生重要影响。
材料科学基础——纯金属的凝固
度 温 Tm Ts
无限缓慢
时间
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2 晶体凝固的热力学条件
GHTS
dG S dT
SL SS
液体和晶体自由能随温度变化
G H TS dG S dT SL SS
ΔT
T1 T0
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GL=GS时，Tm称平衡熔点。
单位体积自由能的变化ΔGv与过冷度ΔT的关系：
G VG LG SH LTLS (H STSS ) H LH ST(SLSS) HT S
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2.1.2 结晶的条件
1. 结晶的过冷现象
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a. 过冷现象(undercooling)
实际结晶温度
低于理论结晶温度 度温
的现象。
Tm
ΔT
ΔT=Tm-Ts
无限缓慢
称：
Ts
ΔT为过冷度
时间
金属纯度↑ΔT↑，冷却速度↑ΔT↑
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b. 结晶潜热
1mol物质从一个相转变为另一个相时，伴 随着放出或吸收的热量称为相变潜热。
整理课件
r 2 2 T '
L
L m
k G LT
V
m
163
G
L
3(G) 非均匀
2
G均匀 23co4sco3s
rk' rk
G
' k
Gk
整理课件
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b. 非均匀形核的形核率
G非 * G均 * ，较小的过冷度下可获得较高的 形核率，但非均匀形核的最大形核率小于最大 的均匀形核率
核均
核非
匀
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2.2 晶核形成规律
晶核的形成分为均匀形核和非均匀形核。 ✓ 形核率(nucleation ratio):单位时间内,单位
材料科学基础重点知识
第5章 纯金属的凝固1、金属结晶的必要条件：过冷度-理论结晶温度与实际结晶温度的差；结构起伏-大小不一的近程有序排列的此起彼伏；能量起伏-温度不变时原子的平均能量一定，但原子的热振动能量高低起伏的现象；成分起伏-材料内微区中因原子的热运动引起瞬时偏离熔液的平均成分，出现此起彼伏的现象。
结晶过程：形核和长大过程交替重叠在一起进行2、过冷度与液态金属结晶的关系：液态金属结晶的过程是形核与晶核的长大过程。
从热力学看，没有过冷度结晶就没有趋动力。
根据T R k ∆∝1可知当过冷度T ∆=0时临界晶核半径R *为无穷大，临界形核功（21T G ∆∝∆）也为无穷大，无法形核，所以液态金属不能结晶。
晶体的长大也需要过冷度，所以液态金属结晶需要过冷度。
孕育期：过冷至实际结晶温度，晶核并未立即产生，结晶开始前的这段停留时间3、均匀形核和非均匀形核均匀形核：以液态金属本身具有的能够稳定存在的晶胚为结晶核心直接成核的过程。
非均匀形核：液态金属原子依附于固态杂质颗粒上形核的方式。
临界晶核半径：ΔG 达到最大值时的晶核半径r *=-2γ/ΔGv 物理意义：r<rc 时， ΔGs 占优势，故ΔG>0，晶核不能自动形成。
r>rc 时， ΔGv 占优势，故ΔG<0，晶核可以自动形成，并可以稳定生长。
临界形核功：ΔGv *=16πγ3/3ΔGv 3 形核率：在单位时间单位体积母相中形成的晶核数目。
受形核功因子和原子扩散机率因子控制。
4、正的温度梯度：靠近型壁处温度最低，凝固最早发生，越靠近熔液中心温度越高。
在凝固结晶前沿的过冷度随离界面距离的增加而减小。
纯金属结晶平面生长。
负的温度梯度：过冷度随离界面距离的增加而增加。
纯金属结晶树枝状生长。
5、光滑界面即小平面界面：液固两相截然分开，固相表面为基本完整的原子密排面，微观上看界面光滑，宏观上看由不同位向的小平面组成故呈折线状的界面。
粗糙界面即非小平面界面：固液两相间界面微观上看高低不平，存在很薄的过渡层，故从宏观上看界面反而平直，不出现曲折小平面的界面。
纯金属的凝固习题与答案
纯金属的凝固习题与答案1 说明下列基本概念凝固、结晶、过冷、过冷度、结构起伏、能量起伏、均匀形核、非均匀形核、临界晶核半径、临界晶核形核功、形核率、生长线速度、光滑界面、粗糙界面、动态过冷度、柱状晶、等轴晶、树枝状晶、单晶、非晶态、微晶、液晶。
2 当球状晶核在液相中形成时，系统自由能的变化为σππ23344r G r G V +∆=∆，(1)求临界晶核半径c r ；(2)证明V V c c G A G c ∆-==∆231σ(c V 为临界晶核体积)；(3)说明上式的物理意义。
3 试比较均匀形核与非均匀形核的异同点，说明为什么非均匀形核往往比均匀形核更容易进行。
4 何谓动态过冷度说明动态过冷度与晶体生长的关系。
在单晶制备时控制动态过冷度的意义5 分析在负温度梯度下，液态金属结晶出树枝晶的过程。
6 在同样的负温度梯下，为什么Pb 结晶出树枝状晶而Si 的结晶界面却是平整的7 实际生产中怎样控制铸件的晶粒大小试举例说明。
8 何谓非晶态金属简述几种制备非晶态金属的方法。
非晶态金属与晶态金属的结构和性能有什么不同。
9 何谓急冷凝固技术在急冷条件下会得到哪些不同于一般晶体的组织、结构能获得何种新材料. 计算当压力增加到500×105Pa 时锡的熔点的变化，已知在105Pa 下,锡的熔点为505K ，熔化热7196J/mol ，摩尔质量为×10-3kg/mol ，固体锡的体积质量×103kg/m 3，熔化时的体积变化为+%。
2. 考虑在一个大气压下液态铝的凝固，对于不同程度的过冷度，即：ΔT=1，10，100和200℃，计算： (a)临界晶核尺寸；(b)半径为r*的团簇个数；(c)从液态转变到固态时，单位体积的自由能变化ΔGv ； (d)从液态转变到固态时，临界尺寸r*处的自由能的变化 ΔGv 。
铝的熔点T m =993K ，单位体积熔化热ΔH f =×109J/m 3，固液界面自由能γsc =93J/m 2，原子体积V 0=×10-29m 3。
第三章 纯金属(晶体)的凝固
K为比例常数。
形核率与温度(或过冷度)之间的关系如图3-5所示。
过冷度较小时，形核率 主要受形核功因子控制； 当过冷度继续增大时， 形核率受扩散的几率因 子所控制。
图3-5 形核率与温度的关系
有效形核温度：
有些易流动的液体，形 核率随温度下降至某值T*突 然显著增大，该温度就称为 均匀形核的有效形核温度。
a．连续长大 粗糙界面，由于界面上约有一半的原子位置空着，
故液相的原子可以进入这些位置与晶体结合起来，晶体 便连续地向液相中生长，这种生长方式为垂直生长。垂 直生长的生长速率较高。
图3-10’ 粗糙界面
b. 二维形核 二维晶核是指一定大小的单分子或单原子的平面薄
层。如图3-11所示。这种生长机制主要是在光滑界面上进 行。形成二维晶核需要形核功，这种机制下晶体的生长 速率很慢。a.swf
实验结果表明，有效形
核过冷度△T*≈0.2 Tm（Tm用 绝 对 温 度 表 示 ， △ T* ＝ Tm-
T*），如图3-6表示。
图3-6 金属的形核率N与过 冷度△T的关系。
二、 非均匀形核 除非在特殊的试验条件下，液态金属的凝固大都是非
均匀形核。
非均匀形核体系自由能的变化也由体积自由能和表面 自由能两部分组成。如图3-7所示。
图3-12 螺型位错台阶机制 示意图
图3-13 螺型位错台阶机制示意图
三、纯金属的生长形态
纯金属凝固时的生长形态不仅与液-固界面的微观结 构有关，而且取决于界面前沿液相中的温度分布情况，温 度分布可有两种情况：正的温度梯度和负的温度梯度。
a．在正的温度梯度下 dT/dx>0，结晶潜热只能通过固相而散出，相界面的
纯金属与固溶体合金平衡凝固的异同
纯金属与固溶体合金平衡凝固的异同纯金属和固溶体合金是凝固过程中常见的两种材料。
虽然它们都是由金属元素组成，但在凝固过程中存在一些异同。
本文将从凝固行为、晶体结构、性质等方面对纯金属和固溶体合金进行比较，以探讨它们的异同之处。
一、凝固行为纯金属在凝固过程中呈现出明显的凝固点，即在一定温度下由液态转变为固态。
凝固点是纯金属的特征性参数，可以通过实验测定得到。
而固溶体合金的凝固行为相对复杂，通常不存在明确的凝固点。
这是由于固溶体合金是由两种或多种金属元素组成的混合物，其成分和比例会影响凝固过程的温度范围和行为。
二、晶体结构纯金属的凝固过程中会形成紧密堆积的晶体结构，晶体中的金属原子排列有序，具有规则的晶胞结构。
这种晶体结构使得纯金属具有良好的塑性和导电性。
而固溶体合金的晶体结构则取决于其成分和比例。
不同的成分和比例会导致不同的晶体结构，如面心立方、体心立方等。
这种晶体结构的变化会直接影响固溶体合金的力学性能和化学性质。
三、性质纯金属具有良好的导电性、热传导性和塑性，而固溶体合金的性质则受到成分和比例的影响。
固溶体合金的导电性和热传导性可能会受到成分的改变而发生变化，而塑性则受到晶体结构和成分的共同影响。
此外，固溶体合金还可能具有一些特殊的性质，如形状记忆效应、超弹性等，这些性质的实现往往依赖于特定的成分和比例。
四、应用领域纯金属由于其良好的导电性和塑性，在电子、航空、汽车等领域有广泛应用。
而固溶体合金由于其丰富的性质和调控能力，在材料科学、能源领域等有重要的应用价值。
例如，镍基高温合金在航空发动机中具有优异的耐热性能；钛合金由于其良好的比强度和耐腐蚀性能，广泛应用于航空航天领域。
纯金属和固溶体合金在凝固行为、晶体结构、性质和应用领域等方面存在一些异同。
纯金属具有明确的凝固点和规则的晶体结构，其性质受固有的金属元素决定。
而固溶体合金则受到成分和比例的影响，其凝固行为相对复杂，晶体结构和性质的变化较为多样。
纯金属的凝固答案
第三章纯金属的凝固本章主要内容:液态金属的结构；金属结晶过程：金属结晶的条件，过冷，热力学分析，结构条件晶核的形成：均匀形核：能量分析，临界晶核，形核功，形核率，非均匀形核：形核功，形核率晶体的长大：动态过冷度（晶体长大的条件），固液界面微观结构，晶体长大机制，晶体长大形态：温度梯度，平面长大，树枝状长大、结晶理论的应用实例：铸锭晶粒度的控制，单晶制备，定向凝固，非晶态金属一、填空仁在液态金属中进行均质形核时，需要结构起伏和_______ 能量起伏。
1. 金属凝固的必要条件是______________ 过冷度和能量起伏 _________________ 。
2. 细化铸锭晶粒的基本方法是：（1）—控制过冷度，（2）变质处理，（3）振动、搅拌等_______5、形成临界晶核时体积自由能的减小只能补偿新增表面能的____________ 2/3 ____ 。
6、液态金属均质形核时，体系自由能的变化包括（体积自由能）和（表面自由能）两部分，其中一表面 ____-2；九r = 自由能是形核的阻力，体积—自由能是形核的动力；临界晶核半径「K与过冷度厶T呈—反比_ L m.I T _关系，临界形核功△ G K等于—3（Lm也T）表面能的1/3—。
7动态过冷度是_________ 晶核长大时固液界面（前沿）的过冷度___。
8在工厂生产条件下，过冷度增大，则临界晶核半径—减小—，金属结晶冷却速度越快，N/G比值—越大_____________________ ，晶粒越纟旺_小。
9 制备单晶的基本原理是—保证一个晶核形成并长大一—，主要方法有_尖端成核法和—垂直提拉法。
10.获得非晶合金的基本方法是___________ 快速冷却 _____________ 。
11铸锭典型的三层组织是__________ 细晶粒区___________ ,—柱状晶区_______ , 等轴晶区_____ 。
12纯金属凝固时，其临界晶核半径的大小、晶粒大小主要决定于过冷度___________________ 。
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Hm Hm G Gs GL Hm T T Tm Tm
上式中ΔT=Tm-T称为过冷(Undercooling or Supercooling)度,可见只有ΔT>0时,ΔG<0， 液态向固态相变自
ΔT
时间
时间
二、压力对熔点的影响
根据克-克方程 ΔS=ΔSm，则：
第一节 纯金属凝固的基本过程
一、过冷现象
金属加热熔化—缓慢冷却至 室温,冷却过程中温度与时间关 系如下曲线.该种分析方法称为 热分析法. 温 曲线有一段下凹曲线,最低点度 温度为Ts,是开始结晶温度.凝固 时放出潜热,开始放热超过环境 散失热量,曲线上升,随潜热与散 失热平衡,出现水平阶段,后期放 热慢于散热,曲线下降.表明结晶 开始慢，随后加快，潜热迅速 增加，出现水平线段。
恒压时，dH=δθ,于是dG/dT=-S
基于上述原因,液态和固态自由能曲线必存在 交点,交点区(处)液态和固态吉布斯自由相 等.GL=GS,Tm称平衡熔点.GL=GS, (HL-HS)m =Tm(SL-SS)m.ΔSm摩尔熔化熵(Entropy of Fusim),(HL-HS)=ΔHm为熔化潜热(Latent heat of Fusion). 熔化时，系统环境吸热，ΔHm>0， ΔSm=ΔHm/Tm, 当T<Tm时：
结晶过程中单位体积内晶粒数目越多,凝固后晶 粒数目也越多,晶粒越细小.反之,晶粒数就越少, 晶粒就越粗大. 采取适当措施,只许一个晶核长大,凝固完成后 为一个单一晶体----单晶体. 金属在一般条件下凝固得到的都是多晶体. 结晶初期生成的微小晶体与液相间的平衡温度 低于大晶体与液相的平衡温度,即小晶体熔点低 于大晶体的熔点.而通常的金属熔点和大晶体 (平面条件)相对立.
铸锭中产生收缩孔，分为五类：缩管，均匀收 缩，缩穴，分散缩孔，表面疏松(表面最后凝 固，或有气体疏松)
缩管
单向收缩
缩穴
分散疏松 表面疏松
气泡：一是脱溶出气泡，二是化学反应气泡 1，气泡长大速度比界面生长速度快，则长大 上浮. 2，气泡长大速度和界面生长速度相当则呈蜂 窝状气泡 3，气泡长大速度比界面生长速度慢，则成内 部气泡
结晶过程中结晶量与温度,时间的关系如下图: 某一过冷度下,结晶要在某一定时间τ0内才能觉 察出来。τ0为孕育期，τ0后结晶数量越来越快， 到达约50%后，结晶量又缓慢增加，过冷度越 大，τ0越小，整个结晶完毕所需的时间越短
100
V/V0 %
T3
T2
T1 T1>T2>T3
0 t3 t2 t t1
三、钢锭结晶
T=Tm时,ΔGV=0,HS-HL)=Tm(SS-SL)=Tm·ΔS, Tm·ΔS=ΔQ=-Lm(熔化潜热)J/mol 若熔点以下,液相和固相的焓随温度变化的速率相差不 大,过冷到某一温度凝固时HS-HL=-Lm, SS-SL=-Lm/Tm, ΔGV=-Lm+TLm/Tm=-Lm(Tm-T)/Tm=-LmΔT/Tm. Lm为熔化潜热. ΔGV是正是负，由ΔT来决定 ΔT为正时，即有过冷度时，ΔGV为负值，由L→S 结晶 ΔT为负时，即无过冷度进，ΔGV为正值，液体是稳 定的。 ΔT是结晶的热力学条件。
金属
结构
大体积ΔT℃
直径为50μ液滴ΔT℃
Hg Ga Sn Bi Pb
密排六方 钭方 正方 菱方 立方
14 55 31 30 <5~10
77 76 110 90 80
Ag
Ge Au
立方
金刚石 面心立方
<5~10
同上 同上
227
219 221
Cu
Ni Pa Pt Sb Al Mn
面心立方
面心立方 面心立方 面心立方 面心立方 面心立方 面心立方
同上
同上 同上 同上 同上 同上 同上
236
319 330 370 135 130 308
金属
结构
大体积ΔT℃
直径为50μ液滴ΔT℃
Fe
Co Si
面心立方
面心立方 面心立方
<5~10
<5~10 <5~10
295
330 90
1800
1500 熔 点 1200 /K 900 600 300 0 -300 100 200 300 400 ΔTmax/ K 500
GL ΔGV Gs
自 由 焓 T
ΔT Tm 温度
时,GL=GS,ΔGV=0,Tm以下时 GL<GS, ΔGV=(HS-HL)-T(SS-SL). 近似的令液固相密度相同，H,S 为单位体积物质的热焓与熵， 则单位体积固液相的自由焓差 值ΔGV，可判断两个相的稳定 性，负值的ΔGV便是金属结晶 的驱动力
第二节 液态金属
一，液态金属的某些性质
容易流动 压缩性低，原子排列较密，但不规则 大的扩散能力（与气体接近） 金属（大多数）气化潜热比值相当大，气化键 合全部破坏。与液体相比，原子键合变化不大， 熔化破坏不大。（表明与固体相近） 大多数金属由室温至熔点的熵变和熔化熵值变 化大，熔化后，配位数变化不大，但原子排列 的规则程度显著降低。
两个相互垂直方向生长的柱晶相遇，会形 成柱晶间，是杂质、气泡收缩的富集地区，是 铸锭脆弱的结合面。一般要设法减少铸锭中的 柱状晶。浇注温度升高，可使柱状晶得到发展。 (金属纯度高，铸锭截面小，冷却能力强，浇 注温度较高，柱状晶一直可发展到锭心形成穿 晶) 中心等轴区：后期凝固过程减慢，锭模与凝固 层出现间隙，传热速度慢，温度梯度逐渐平坦， 中心液体各处形核长大形成等轴晶。(悬浮细 小等轴枝晶，根部溶解，冲刷折断的微细枝晶 可作为晶核同时长大)
dP S dT V
,在Tm附近，认为
dT TmV dP Hm
10 k /10 Pa
对于一般金属ΔV<0，熔点随压力增加而升高， 但改变极小。对于多数金属，dT/dP仅为 2 5 。
三、曲率(Curvature)对熔点的影响
由于表面张力作用，曲面两侧会产生压力差, 受一外力，以曲面保持恒定.ΔP2rsinθ经热力 学推导：曲率越大(曲率半径越小)，实际熔点 越低。指向曲率中心的力为2rsinθ。 2γsinθ=ΔP2rsinθ,ΔP=γ/r,界面张力产生的压 力。对于任意一微元曲面，主曲率半径为r1和 r2,附加压力（γ为表面张力）：
L S
热力学中通常用自由焓G的变化来确定特定条 件下的稳定相。L→S时，两相摩尔自由焓差 值ΔGv=Gs-GL,ΔGV<0发生转变。 根据热力学G=H-TS,可逆过程中ds=δθ/T, δθ 热量变化值。
dG dH dS dH S T S dT dT dT dT dT
Tm Ts
无限缓慢
时间
过冷:金属开始凝固温度Ts,低于其熔点Tm的现 象. ΔT(过冷度)=Tm-Ts,Tm为熔点。 不同金属以及不同冷却条件，其凝固的过冷度 是不同的。 金属中纯度越高，无杂质，ΔT越大。冷却速 度越大，过冷度也越大。采取特殊手段，可使 金属的最大过冷度增加。象使液态金属细化成 液滴可使过冷度增加。如下表：
1,结晶组织 大体积液态金属结晶的实例,整个截面存在着 相当大的温度梯度. ♂结晶的过冷度不可能很大 ♂结晶由模壁开始，逐渐向中心发展，是一个 不均匀结晶过程 ♂铸锭部分不同，组织也不均匀，典型组织如 下图。
微细的等轴晶体—周边 一层柱状晶体 粗大等轴晶体—中心
微细等轴晶体---激冷层。浇注温度—铸模表面 温度差大；散热速度快---锭模金属的热传导性 能；形核剂的效能---模壁及金属内部杂质。 柱晶区：起源于模壁上形核的某些晶体。垂直 于模壁方向的散热速度最快，晶体就逆着传热 最快的反方向以很大的速度向液体内伸展，形 成柱状，与液体金属之间界面有低熔点夹杂， 它们是脆的；晶体长大速度各向异性，立方晶 系中，<100>方向长速最大，恰好垂直于模壁 的<100>方向的晶体生长速度最快，发展成为 柱状晶。
1 1 P ( ) r1 r2
该压力会导致固溶体吉布斯自由能增加，
2 尔体积。 r1 r2 纯组元固液两相平衡时，两相的吉布斯自由能 差为： H T S 2kV 0
S
k
1 1 G ' VS P VS ( ) 2k VS r1 r2 1 1 1
第四节 晶核的形成
结晶过程是液态近程规则排列转为固态下远程 规则排列，结晶通常是在一个大气压下进行， 同时液相转变为固相引起的体积变化很小，可 认为是一个等温等容过程。用热力学函数等温 等容位来说明结晶形核时的能量变化。 晶核的形成分为均匀形核和非均匀形核。
一，均匀形核
由均匀母相中形成新相结晶核心的过程，是一 种无择优位置的形核。 1，均匀形核的热力学分析 晶胚出现增添了一项表面自由能，系统自由 焓总变化为ΔG=-V·ΔGV+Aγ ，设晶胚的形状 为圆球，半径为γ0，ΔG=-4πr3ΔGV/3+ 4πr2γ(σ),该式给出给定温度下,晶胚半径与ΔG 之间的关系。(下图也能说明另一些问题)
第三节 凝固的热力学条件
一、平衡熔点(Equibrium Melting Temperature) 熵SL>SS, 液态原子排列不是三维有序，规则性 比固相差，液相的吉布斯自由能随温度变化曲 线GL(T)随T下降速度大于固相。 dGL dGS 因熵总为正值,SdT项大.
dT
dT
T=0K时，GL(0)>GS(0),大小由焓H来决定.因 G=H-ST H (0) H (0)