分子重排反应
分子重排反应机理
反应机理
O
+OH
R-C-R' H+ R-C-R'
OH
R-C-R'
+
-H+ O R"COO-H
OH R-C-R'
O-OCR" O
R
O
R' C
O O
H
O
C R"
R´重排
O-O键断裂
-R´´COO- , -H+
O R-C-OR'
在结构对称酮的重排中，基团亲核性越大，迁移的倾 向越大，基团迁移的大致顺序为：
分子重排反应机理
分子重排反应是指在试剂、加热或其他因素的 影响下，分子中的某些原子或集团发生转移或 分子碳胳改变生成新的物质的反应。分子重排 是一类很有意义的反应，在理论上和应用上都 很重要。
第一节 重排反应的分类
1、按反应历程分：亲核重排、亲电重排、游离基重 排
2、按分子内和分子间重排分类 3、按元素分类原子或原子团迁移前后直接相连的原
子的种类可分为C→C重排、C →N重排、N →C重排、 O →C重排等 4、按光学活性分类：光活性不变重排、光活性改变 重排 5、按有机化合物的类型:脂肪族化合物重排，芳香族 化合物重排和杂环化合物重排 6、按官能团分类
第二节 亲核重排
一个原子或集团带着一对电子转移到相邻的缺 电子原子上，这一反应叫做亲核重排。
O
CH3COOC2H5
RCR' + CH3COOOH
40oC
O RCOR' + CH3COOH
常用的过酸有：
（1）一般过酸 + 无机强酸（H2SO4） （2）强酸的过酸 ：CF3COOOH （3）一般酸 + 一定浓度的过氧化氢（产生的过酸立即反应）
分子重排反应
R N C OH H O
• 6、Wolff重排 • 重氮酮在氧化银或光热作用下，与水、醇、胺反应生成酸、 酯、酰胺的反应称为Wolff重排。 O
H2O O + R C CHN2 hv O R C CH R'OH NH3 R C C OH H2 O R C C OR' H2 O R C C NH2 H2 R C C O H
+
CH3 H3C C C OH2 H2
+
- H2 O
CH3 H3C C CH2
+
CH3
CH3
CH3 Cl H3 C C CH2CH3
Cl rearrgement CH3
+
-
H3C
C
CH2 - H+ H 3C
CH3 C CHCH3
CH3
CH3
• 实验证明Wagner-Meerwein重排的历程是生成碳正离子 的SN1历程。重排的趋势一般取决于碳正离子的相对稳定 性。其迁移基团的活性次序如下：
O Ph H C H2 Cl B Ph CH2 O H2O Ph C O OH
H2O
Ph
C O
OH
• 原子上有吸电子基团时，在强碱的作 用下，季铵盐上的取代基重排到具有吸电子的碳原子上， 形成叔胺的反应称为Stevens重排。
R1 Z C H2 N
+
R1 R2 NaNH2 Z C H N
O O C C KOH O C OC OH OH O C C OK
O- O C C OH
《分子重排反应》课件
III. 分子重排反应的机理
• 分子重排反应的机理涉及分子内、分子间的结构变化以及化学键的重组。 • 这类反应通常包括断裂原始键、形成新的共价键、转移原子或基团等
步骤。 • 具体反应机理的理解对于控制反应路径和提高反应效率至关重要。
IV. 分子重排反应的影响因素
1 1. 温度
温度对分子重排反应速率和选择性起着重要 作用，通常较高的温度会促进分子重排反应 的进行。
II. 分子重排反应的分类
1. 根据反应类型
分子重排反应可以根据不同 的反应类型进行分类，如醇 酯互变异构、氧杂环化、羰 基互变异构等。
2. 根据反应条件
分子重排反应也可以根据不 同的反应条件进行分类，如 酸催化、碱催化、高温条件 下发生的分子重排反应等。
3. 根据反应底物
分子重排反应还可以根据不 同的反应底物进行分类，如 环状化合物的分子重排反应、 链状化合物的分子重排反应 等。
VII. 分子重排反应与有机合成的关系
分子重排反应是有机合成中的重要环节，可以用于构建复杂分子结构和控制化学反应的选择性。
2
2. 药物合成
分子重排反应在药物合成中发挥着重要作用，可用于合成药物前体和改进药物性 能。
3
3. 新型材料制备
分子重排反应可用于制备新型材料，例如高分子材料、金属配合物等。
VI. 分子重排反应的实验方法
为了研究和实施分子重排反应，可以使用各种实验方法，如核磁共振（NMR）、质谱（MS）和红外光谱（IR） 等。
2 2. 反应物浓度
反应物浓度越高，分子重排反应的速率通常 会增加。
3 3. 催化剂
催化剂可以显著提高分子重排反应的速率， 并且可以排反应的进行和产物 选择性有重要影响。
高等有机化学 第7章_分子重排反应
CH2 N(CH3)2 H CH2
CH3 CH2N(CH3)2
CH2 S CH3 CH3
+
NaOH H2O
CH2 S+CH3 CH2
CH2 H CH2 SCH3
CH2 CH2 SCH3
(4)魏悌息（Wittig）重排
PhCH2 O
CH3
PhLi PhCH CH 3 + H O
H+ O PhCH CH3 OH
C2H5 ONH3
CH3
-卤代酮在碱 作用下加热的 重排反应
=O
C NH2
=O
C
重排机理
=O
C2H5O(CH3)2C Br
从哪一侧打开环，取决于开环 后所生成的负碳离子的稳定性
=O
CH3 C CH2
-
(CH3 )2C Br
C
CH3 CH3
=O
RO-
SN2 O- RO CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C CH3 C CH2CH3
CH3 C6H5
酮肟
C N
OH
反式迁移
H+ CH3 C C6H5 N O+H2 -H2O C6H5 CH3 C NH C6H5 CH3 C N +
CH3 C + N
C6H5
CH3 H2O C OH N
C6H5
◆ 重排范围：酮肟 ◆ 催化剂：浓硫酸、五氯化磷（脱去水，形成正N中心） ◆ 重排立体化学：和羟基处于反式的基团进行迁移 ◆合成上应用：合成取代酰胺。例合成已内酰胺（尼龙-66 中间体）。
3. 频哪醇重排
CH3 CH3 CH3 C OH CH-CH3 OH
H +
高等有机合成化学 02.4 分子重排反应
M B B B A A A B M B M B （亲核重排） （亲电重排） （自由基重排）
A M A M A
M=迁移基团(migration group)；Y=离去基团； A=重排始点；B=重排终点
2013-8-23 6
根据迁移基团的距离，重排还可分为1,2-、1,3-、 1,4-、 重排。 大多数反应属于分子内1,2-重排，即迁移基团经 “桥”离子迁移到相邻原子上。
2013-8-23
3
2.4 分子重排反应
有机化学的反应中，经常涉及反应过程中分子骨架 发生改变的问题。例如E1反应中双键的移位，傅克烷基化反应中直链烃基转变为支链烃基等。
+ CH3CH2CH2Cl AlCl3
CH CH 3 CH 3
+
CH 2CH 2CH 3
） 正丙苯（35~31% 异丙苯（65~69% ）
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5.
贝耶尔-菲林格重排
另一种将酮转变为羧酸衍生物的方法是酮与过酸作用 成酯的反应。该反应称为贝耶尔-菲林格(BaeyerVilliger)重排。
OH R2CO OH R R O+ RCOOR R'CO3H O R2C O O CR'
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18
6. 杰米扬诺夫重排 脂肪族或脂环族伯胺经重氮化作用，脱氮形成碳正 离子所发生的重排称为Demjanov重排。脂环族伯 胺重排后经常发生环缩小或扩大的反应，可用来 合成三到六元环。反应机理与瓦-梅重排相似。
而分子内重排则与其它分子无关，迁移基团自始至
终没有脱离原来的分子，仅从分子的一部分迁移到 另一部分。
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5
根据迁移基团和迁移终点电荷的性质，重排还可分 为正离子重排、负离子重排和自由基重排等。 它们分别为迁移基团迁移到正离子、负离子和自由 基上的反应。
分子重排反应
7.The Lossen Rearrangement
The O-acyl derivatives of hy droxamic acids give isocyanates when treated with bases or sometimes even just on heating in a reaction known as the Rearrangement
Mechanism :
CH3
+ CH3 CH3 H C C CH3 OH OH
CH3
CH3 CH3 C C CH3 H2O OH +OH2
CH3 C C CH3 O CH3
CH3 CH3 C C CH3 OH CH3
+
CH3 CH3 C C CH3 +OH CH3
H+
CH3
(1)The stable cation formed superior + Ph C CH H Ph2C CH2
NH2 HNO2 OH CH2NH2 OH HNO2
CHO
O
(3)Mixtures are ofen produced,and which group
preferrntially migrates may depend on the reaction conditions as well as on the nature of the substrate.
CH3 O O C C CH3 CH3 OH H2O
-
CH3 C C O O
CH3
O O C C CH3 CH3 C C O
OH H2O
-
O C C CH3 CH3 C C O
(3): If NaOH was replaced by NaOMe or tBuONa, α-hydroxycarboxyester will be produced O O
第七章 分子重排反应
C O
C R
N
N
Cu2+
H2O R'OH O C CH R NH3 R'NH2
RCH2COOH RCH2COOR' RCH2CONH2 RCH2CONHR'
（5）氮烯重排 ）
(1). Hofmann重排 重排 酰胺在次卤酸盐（如Br2/NaOH)的作用下，重派后继而水解 /NaOH)的作用下 的作用下， 酰胺在次卤酸盐（ 生成少一个碳原子的伯胺。又叫霍夫曼降级。 生成少一个碳原子的伯胺。又叫霍夫曼降级。
(6) . Beckmann （贝克曼）重排 贝克曼）
醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排生成取代酰胺的反应
R ' R C N O OH H R C NHR '
机理: 机理:
R R' C N OH2
R
C
N
R'
R
C
N
R'
亲核重排
H2O
RCONHR'
RCOOH + R'NH2
(7) . Baeyer-Villiger （拜耶尔 维利格）重排 拜耶尔-维利格 维利格）
R R
OH-
R R C C O C
R R
OH
R2CHCR2CO2 H
7.3 芳环上的重排
（1）联苯胺重排 ）
在强酸催化下，氢化偶氮苯类重排生成 ， 二氨基联苯 在强酸催化下，氢化偶氮苯类重排生成4，4`-二氨基联苯 类的反应。 类的反应。
NH NH
H+ ~70%
H2N
，
H2N ~30% NH2 H2N
苯甲基三烷基季铵盐（或锍盐）在PhLi、NaNH2等强碱作用下 苯甲基三烷基季铵盐（或锍盐） 、 发生重排，苯环起亲核烷基化反应，烷基的α-碳原子与苯环的 发生重排，苯环起亲核烷基化反应，烷基的 碳原子与苯环的 邻位碳原子相连成叔胺。 邻位碳原子相连成叔胺。
分子重排反应
主讲：孟双明 （教授）
一.碳电子重排反应（亲核重排）
Z A C Z A C
1.片呐醇重排（Pinacol）
R1 C R2 OH C OH R4 R3
A=C、 N、 O Z=X、 O、 S、 N、 C、 H
O R1 C C R4 R3
CH3 CH3 H3C C C OH CH3 O C CH3 CH3
R H2 C O R'
R"Li (ROH)
Ph
R
H C R'
H C O
OH (R和 R'为 烷 基 或 芳 基 )
讨论 ①历程
Ph H2 C O CH3
KNH2
CH3
Ph
H C OK
CH3
ROH
Ph
H C OH
CH3
分 子 内 SN2
② 例
H2C 基团重排大致为：
C H
H2 C
， PhCH2-， CH3， C2H5-， PhC H C H H C CH2 OH
C CH3
二. 亲电重排
R A B H R R B A B
B -HB
A
1.法伏斯基重排（Favorskii）
α-卤代酮在碱作用下，重排得到羧酸或羧酸酯，称Favorskii(法伏斯基)重排
CH3 O H3C C Br C CH3
C2H5ONa EtOH
CH3O H3C C CH3
R1 O R3 C R4 R2 R1 C C R1 R3 C R4 O R1 R2 C H R3 C R4 COOR R3 C R4
O H2N NH2
H3CO
OH2 R C R
-H+
R2CO +ROH
第十二章 分子重排反应
12.1.3 二苯基乙二酮重排(Bezil重排)α-二酮经强碱处理会发生重排，生成α-羟基
乙酸盐。二苯基乙二酮重排，亦称Benzil重排。
本重排是制备二芳基乙醇酸的常用方法，产率一般较 高。α-芳二酮主要是由α-羟基酮氧化而得，而α-羟基酮 是由芳醛通过二苯乙醇缩合(Benzoin缩合)来制备。
12.1.4 Demyanov重排 脂肪族或脂环族伯胺与亚硝酸作用发生的脱氮重 排，称为Demyanov重排。
脂环族化合物的伯胺与HNO2作用重氮化后能引起 环的扩大或缩小。
脂环化合物环上碳原子带正电荷时，通过亲核 1,2-重排环会收缩；相反，如果碳正离子位于环的 α位，通过亲核1,2-重排，环会扩大。降低张力是 重排的动力之一，因此小环的扩环反应产率通常都 较高，而五元环却难以通过亲核1,2-重排收缩成四 元环，这是由于环张力增加的缘故。而在三元环和 四元环之间的转化中，环张力不是主要因素。
12.1 亲核重排 亲核重排系分子在亲电试剂影响下，发生 基团 Z 带着一对电子从一个原子迁移到另一个 原子上去的反应，其中以 1,2- 迁移的重排较为 重要。
A＝C、N、O Z＝X、O、S、N、C、H
在这类重排反应中， Z在迁移过程中带着孤对 电子，故 A一定是一个缺电子的被进攻中心，所以 该重排称为缺电子重排。重排反应一般需要三步完 成，这三步的常见形式是：
基团Z带着一对电子从一个碳原子迁移到另一 个碳原子上去的反应称为C→C迁移重排。
12.1.1 Wagner-Meerwein重排 烷基、芳基或氢从一个碳原子向另一个碳原子迁移的反应称 为Wagner-Meerwein重排。实践表明Wagner-Meerwein重排大多 是按SN1机理进行的，其重排趋势取决于碳正离子的稳定性。 1)甲基迁移
化学反应机理中的分子内重排反应
化学反应机理中的分子内重排反应化学反应机理是描述化学反应过程中分子之间相互作用和形成新化学物质的步骤的理论模型。
其中，分子内重排反应是一种重要的反应类型，其发生在反应物的分子内部，通过原子或基团的重新排列来生成新的化学物质。
本文将探讨分子内重排反应的概念、机理和在化学领域中的应用。
一、概念和机理分子内重排反应是指原子或基团在分子内部以不同的方式重新排列，形成新的化学键和结构。
这种反应通常发生在一个分子中，无需外部参与物质。
分子内重排反应具有高分子内选择性，可以生成不同构象、同分异构体和立体异构体等多种化合物。
分子内重排反应的机理包括以下几个步骤：1. 断裂步骤：在反应物的分子内部发生键断裂，通常是由弱键（如σ键）发生断裂。
2. 重组步骤：断裂的原子或基团重新组合形成新的键，并且生成新的分子结构。
3. 生成产物：重组后的产物可以是同分异构体、立体异构体或具有新化学键的化合物。
二、分子内重排反应的应用分子内重排反应在有机化学、生物化学和材料科学等领域都有广泛的应用。
以下是其中几个常见的应用领域：1. 有机合成：分子内重排反应是有机合成中的重要工具，可以合成具有特定结构和功能的化合物。
例如，希夫碱碱催化的分子内重排反应可用于合成环状和多环化合物，如萜类化合物和天然产物。
2. 药物研究：分子内重排反应在药物研究中具有重要的地位。
通过设计和合成具有特定化学结构的分子，可以改变分子的活性、选择性和药代动力学性质。
分子内重排反应为药物分子的修饰和优化提供了一种有效的途径。
3. 生物催化反应：分子内重排反应在生物化学反应中也起着重要的作用。
许多酶催化的生物反应涉及分子内重排反应步骤，例如脱氢酶和异构酶的催化反应。
这些反应对于维持生命活动和调控代谢过程至关重要。
4. 材料科学：分子内重排反应在材料科学中被广泛应用于合成具有特定结构和性能的高分子材料。
通过分子内重排反应可以构建具有特殊形貌和功能的材料，如液晶材料、光学材料和功能高分子。
第十章 分子重排反应
反应特点：与羟基处于反位的烃基迁移至N 上。
立体化学：迁移基含手性碳时，产物构型保持。
四、由碳原子迁移至氧原子的重排 Baeryer – Villiger （拜依尔-维利格） 重排（氧化） 酮 ＋ 过氧酸 → 酯 常用过氧酸： CF3CO3H , C6H5 CO 3H , C6H5 CH2 CO3H
脂肪族重氮盐分解放氮发生重排生成醇，该 重排叫Demjanov(捷米杨诺夫重排),也可看作 瓦-梅重排的一种。
不同基团的迁移倾向：
CH3O > R3C > R2CH > >CH3 > Cl >H
O C H 3 O C H 3 C H 3 C H 3 C l
> CH2
CH
迁移倾向：500
15.7
1.95
1
0.7
0.3
●芳基中：对位及间位有供电基，迁移倾向增大； 邻位有供电基，迁移倾向降低； 凡有吸电基，则迁移倾向减小
苄基正离子比叔碳正离子稳定，不发生重排
环张力大小也是发生重排的推动力（如： 三、四元环重排为五元环、六元环）
2、频哪醇（Pinacol）重排 三或四取代的（1，2-二醇），频哪醇 邻二叔醇（Pinacol） →
①形成缺电子体系（C +, C : , - N: ….） ②迁移基团带一对电子与缺电中心结合 ③迁移始点与亲核试剂结合 有时只是两步或三步同时进行。
一、碳正离子重排 1、碳正离子的形成 ①碳碳双键的加成：
R2C=C R2 + H+ →R2 CH – C+R2
②SN 1 , E 1 ：
R3C- L →R3 C + + LROH + H+ →RO+ H2→ R+ + H2O
高等有机化学第十章 分子重排反应
CH3 CH3 20%H2SO4 OH OH
CH3 CH3 OH
CH3 O CH3
二、瓦格涅尔—米尔外因重排反应
(CH3)3CCHCH3 OH
无水草酸
100—110 ℃
(CH3)3CCH=CH2 3%
+ (CH3)2CHC=CH2
CH3 31%
+ (CH3)2C=C(CH3)2
61%
反应机理是： 醇首先在酸作用下脱去羟基形成碳正离子
R2 R1 O R3
R2
O R1 O R3
ONa
H3C
CH3
+ CH2=CHCHBr
OCH2CH=CH2
H3C
CH3
OH
H3C
CH3
CH2CH=CH2
二、柯柏重排反应
1，5-己二烯化合物加热时，重排为一种新的1，5-己二烯化合物
2
X3
1
2
X3
1
4
6
5
4
6
5
柯柏反应反应均发生在1、5—二烯键系统，反应中首先生成六员环:
H2N(CH2)5COOH
第二节 亲电重排反应
一、斯蒂文重排反应 季胺盐在强碱作用下重排成叔胺的反应
R N—CH2—R'
CH3 CH3
B
R
[
N—CH—R' ]
CH3
CH3
CH3
N—CH—R' ] CH3
R
R=苄基、烯丙基、烃基等；R‘=RCO、ROCO、C6H5等吸电子基团
O (CH3)2NCHCC6H5
第七章 分子重排反应
重排反应:化学键的断裂和形成发生在同一个有机分子中， 引起组成分子的原子配置方式发生改变，从而成为组成相同、 结构不同的新分子的反应。
分子重排反应(molecularrearrangement)中国百科物理
分子重排反应(molecularrearrangement)中国
百科物理
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古人有书中自有颜如玉之说。
杜甫所提倡的读书破万卷, 下笔如有神等，无不强调了多读书广集益的好处。
这篇分子重排反应(molecularrearrangement)中国百科物理，希望可以加强你的基础。
分子重排反应(molecularrearrangement)
【分子重排反应】(molecularrearrangement)
亦称重排反应。
有机物理反应类型之一。
一般有机物理反应只涉及到分子中个别原子或原子团，而碳骨胳不起变化。
但某些有机化合物的分子，在试剂的作用或其他因素影响下，使其发生某些基团转移或分子内碳原子骨胳的改变(包括环扩大或缩小)。
通常是一种不可逆的分子内的连续过程，和可逆的互变异构有所区别。
种类繁多，可按反应历程、分子内、分子间或化合物类型等加以分类。
在重排反应式中A，B 通常是碳原子或其他元素，为重排起点及终点，X为重排基，Y为脱离基。
主要有以下三种形式：(1)亲核重排：是包含产生缺电子的正离子中间体的反应。
(2)亲电子重排：是包含产生负离子中间体的反应。
(3)游离基重排。
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百科物理。
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分子重排反应
分子重排反应合作者：缪文文（20082823）江会剑（20082824）1.亲核重排1.Wagner-Meerwein重排属于分子内的亲核碳重排反应，实例：其结果是正常产物（I）仅有3%，而两种重排产物（II）和（III）共有92%。
原因是反应过程中，反应中间体碳正碳子发生了重排：脂肪族或脂环族伯胺与HNO2作用时，亦可发生此亲核碳重排反应。
2 .片呐醇重排（Pinacol重排）在无机酸作用下，连有羟基的碳原子上的烃基带着一对电子转移到失去羟基的正碳离子上,生成不对称酮的反应，称片呐醇重排：例如：正碳离子的形成和基团的迁移系经由一个正碳离子桥式过渡状态，迁移基团和离去基团处于反式位置。
迁移基团可以是烷基，也可以是芳基。
对于R1R2C(OH)-C(OH)R3R4取代基不同的片呐醇，其重排方向取决于下列两个因素：（1）失去-OH的难易；（2）迁移基团的性质和迁移倾向。
3. Beckmann重排醛肟及酮肟在酸性催化剂（如H2SO4、HCl、P2O5、POCl3、SO2Cl2等）作用下，发生重排转变为酰胺，称Beckmann重排。
其立体化学特征：不对称酮肟的重排为反式重排，例如：在迁移过程中，迁移基团原有的结构（如碳架、构型等）保持不变，例如：4 . Baeyer-Villiger重排酮类经过氧酸氧化，发生重排生成酯，称Baeyer-Villege重排。
常用的过氧酸有：H2SO5、MeCO3H、PhCO3H、HCO3和CF3CO3H等。
机理：对不对称酮而言，各种烃基迁移难易大致顺序如下：叔烷基＞仲烷基～环烷基＞苄基～苯基＞伯烷基＞环丙基＞甲基（易）（难）例如：本反应是由酮合成酚的一种方法，如：5. 苯偶酰（Benzil)重排苯偶酰重排，又称苯甲酰重排：苯偶酰类化合物（即α-二酮类）在强碱作用下，发生分子内重排生成α-羟基酸的反应。
最著名的是二苯基乙二酮（苯偶酰）的重排如以代替，则产物为酯，如：2 亲核氮重排反应1 . Hofmann重排酰胺在碱性介质中用Cl2或Br2（NaOCl或NaOBr）处理，放出CO2变为减少一个碳原子的伯胺，此反应成为Hofmann降解重排。
重排反应的名词解释
重排反应的名词解释重排反应是一种有机化学反应，指的是分子内的原子重新排列，形成新的化学键并生成不同的化合物。
在重排反应中，化合物的原子组成不变，但它们的排列方式发生了改变。
这种反应是有机合成中常见且重要的转化方式，可以用于合成有机化合物、药物和天然产物等。
1. 反应机制与类型重排反应根据反应机制可分为三类：分子内重排、脱分子重排和轮环化重排。
1.1 分子内重排分子内重排是指一个分子内的原子的重新排列。
这种反应通常涉及通过变换原子间的化学键来使原子重新排列。
分子内重排的一个常见例子是分子内的氢转移反应。
氢转移反应发生时，氢原子从一个原子转移到另一个原子上，从而导致新的键形成。
1.2 脱分子重排脱分子重排是指分子中的一个部分在反应中离开，并重新排列以形成新的分子。
这类重排反应中，通常会形成苯环化合物。
例如，酚可以发生脱分子重排反应，形成苯环。
1.3 轮环化重排轮环化重排是指分子中的一个链状部分与另一个部分反应，形成轮状结构。
这种反应通常涉及弯曲的链段旋转或部分染料结构的重新组装。
轮环化反应在天然产物生物合成中起着重要作用，也在制药领域广泛应用。
2. 应用领域重排反应在有机合成中有广泛应用，可用于构建复杂的有机分子骨架。
它们被广泛用于药物合成、天然产物合成、材料科学和有机化学等领域。
2.1 药物合成重排反应在药物合成中发挥着关键作用。
许多药物的核心结构通过重排反应合成，这些核心结构是药物发挥生物活性的关键。
例如，β-内酰胺抗生素类药物的合成往往涉及重排反应。
2.2 天然产物合成许多天然产物的合成依赖于重排反应。
天然产物是从生物体中提取的有机化合物，具有广泛的生物活性。
重排反应在天然产物合成中常被用于构建复杂的环状结构。
2.3 材料科学重排反应在材料科学中的应用也非常重要。
通过重排反应，可以合成出具有特殊性质的高分子材料。
例如，聚合物的重排反应可以改变其分子结构，从而改变其物理和化学性质。
3. 反应条件和催化剂重排反应的反应条件和催化剂取决于具体的反应类型和底物。
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分子重排反应
[摘要]利用稳定性原理对有机化学中常见的分子重排如亲核重排、亲电重排、自由基重排反应等作了简要的分析归纳，并介绍了有机化学中稳定性原理在分子重排反应中的应用．
[关键词] 稳定性结构的中间体及其产物；亲核重排；亲电重排；自由基重排
[Abstract] the stability principle of organic chemistry in the common molecular rearrangements such as nucleophilic rearrangement, electrophilic rearrangement, free radical rearrangement reactions are briefly summarized analysis, and introduced the stability principle of organic chemistry in molecular rearrangement reaction and its application.
[Key words] stability structure of the intermediates and products; nucleophilic rearrangement; electrophilic rearrangement; free radical rearrangement
分子重排，就是指在试剂、加热或其它因素的影响下，分子中某些原子或基团发生转移或分子碳胳发生改变生成新的物质的反应．新的物质能否生成，取决于反应产物的稳定性．由反应物转化为产物，如果体系趋向于越稳定，则反应趋势就越大，反应将进行得越完全，反应产物越易生成．稳定性包括各类基本反应的中间体(如碳正离子、碳负离子、自由基等)及异构现象．利用稳定性来指导实践，探索新的合成途径，设计新的分子，这些理论在有机化学中占有相当的地位．所以它也决定了分子重排在理论和应用上的重要性．
1、频呐重排
频呐醇类(即邻二醇类)在强酸的催化作用下进行重排反应生成频呐酮类化合物，被称为频呐醇重排。
利用该反应可以比较容易合成一些酮类有机物。
频呐醇重排属于分子内进行的亲核重排。
【1】重排时R3从一个有羟基的碳上迁移到相邻的一个碳正离子上，其反应历程如下：
对于取代基不完全相同的邻二醇，存在着哪一个羟基更容易脱水，以及哪一个取代基迁移更优先的问题。
有如下一种规律：若邻位的一个羟基脱水后可以得到较
为稳定的碳正离子，则这一羟基更容易脱去。
两个碳正离子中间体“I”和“II”相比较，显然“I”更稳定，所以，反应要经
“I”进行下去。
“I”中可以迁移的基团是-C
6H
5
和-CH
3
,前者亲核性较强，因此，
反应主要得到苯基-C
6H
5
迁移的产物“III”。
【2】
邻二醇作为反应物，其相连的两个碳上都是吸电子诱导效应的羟基，稳定性当然不如产物酮，用量子力学“从头算STA-3G法”【4】也可以证明。
2、1，2-亲核重排的历程
l，2-亲核重排的特点是迁移基团带着电子对迁移至邻位缺电子原子上，在迁移过程中，迁移基团并未离开分子体系，而带着原来成键的电子一起迁移至终点——邻位缺屯子原子上。
迁移基团的构型在迁移前后几乎保持不变，就支持了这一观点。
【1】如
3、 Cope重排
cope重排团实际上是1，5一二烯的加热异构化反应。
从机理上讲，属于两个端基上的双键玎电子向里面邻位的6键，进行电子的迁移重排反应。
试举其中的一例：
反应物3，4一二甲基一1，5一己二烯的两个双键都在端基上，而产物2，6一辛二烯的两个双键都已不在端基上。
前者双键上因为没有甲基之类的取代基，所
以几乎没有6一丌的超共轭效应，而后者双键上有甲基之类的取代基，因此有6一万的超共轭效应。
【2】这种效应使原来基本上定域于两个原子周围的刀电子云和6电子云发生离域而扩展到更多原子的周围，因而降低了分子的能量，增加了分子的稳定性。
可见，本反应的产物比反应物稳定得多，因而产率高达99．7％。
4 、Stevens重排
含有活泼的a—氢原子的季铵盐或锍盐，在强碱作用下旷氢原子以质子形式脱落形成碳负离子，烃基从氮原子或硫原子转移到相邻的碳负离子上，这一反应由Stevens等人发现，所以称为Stevens重排．【9】如氢氧化苯酰甲基苄基二甲铵盐在水中转变为二甲氨一苄基苯乙酮．在这个反应过程中，一个苄基从铵盐的氮原子上转移到苯甲酰甲基的碳原子上，即发生了亲电重排．
5、自由基重排
自由基重排是指生成自由基后自由基发生重排的反应．通常在自由基反应中，过渡态结构接近于形成中间体自由基的结构．如果形成自由基所需要的能量较少，意味着这种自由基较稳定，也容易形成．【10】对于烷基自由基的相对稳定性顺序为
R3C·>R2CH·>RCH2·>CH3·
这是由于超共轭效应等结构因素所引起的稳定性大小的差别．【4】自由基重排研究得最多的是1，2一二芳基的转移，即一个芳基从一个位置转移到相邻的位置上去．如口—苯基异戊醛在氯苯中有二叔丁基过氧化物存在下发生重排分解．
6、烯丙型亲电重排
烯丙型化合物在一定条件下可以进行亲电重排．【11】如末端烯烃在强碱作用下，可以使烯丙基氢迁移到末端不饱和碳原子上，同时双键发生移位导致重排，重排的结果是原来的末端烯烃异构化成为内烯烃．这种异构化是可逆的，通常得到异构体的混合物，其中热力学上较为稳定的异构体占优势．【6】如果重排产物中含有共轭体系的化合物，异构化就主要向生成这种异构体的方向进行．若是六元
环化合物，异构化的结果主要是环外双键化合物重排成环内双键化合物．如
烯丙型亲电重排可用通式
表示．重排时，碳负离子(I)一方面与双键形成共轭体系，受到共轭作用使体系更稳定；另一方面由于烷基(R)的供电性引起的诱导作用，从而导致其稳定怀降低．而碳负离子(Ⅱ)仅受到共轭作用，体系更稳定．故碳负离子(Ⅱ)比碳负离子(I)稳定性更大．在此重排过程中，质子由C一1迁移到C一3，故这种重排反应又叫质子迁移重排．【5】
三键化合物在碱存在下也能发生此类重排
这个异构化也是可逆的．在两种炔烃异构体相互转化过程中，有丙二烯类中间体形成，三键在末端的炔烃与三键在中间的异构体相比，后者较稳定．【7】所以在NaOH或KOH催化下，当异构化达平衡时，基本上都是非末端炔烃．
7、反频呐醇重排
从重排前后碳骨架的改变情况看，上式恰好是频呐醇重排的逆过程，故称为反频呐醇重排。
它也属于分子内亲核重排，机理与频呐醇重排有许多相似之处。
【13】
羟基脱去后形成的仲碳正离子，由于的重排，转换成为更稳定的叔碳正离子，促使反应向生成物的方向进行。
【参考文献】
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【2】寿凯胜. 分子重排反应探析第29卷第12期2006年12月
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【5】喻克雄曾朝霞.有机化学中稳定性原理在分子重排反应中的应用. 第1卷第1期
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【8】徐寿昌．有机化学．北京：高等教育出版社，1996．
【9】吉林师范大学．有机化学．北京：人民教育出版社，1990．
【10】杜汝励．分子重排反应．北京：人民教育出版社，1991
【11】梁世懿，成本诚．高等有机化学．北京：高等教育出版社，1991．
【12】曾昭琼．有机化学．第3版，北京：高等教育出版社，1993：469
【13】刑其毅，徐瑞秋。
基础有机化学．第2版，北京；高等教育出版社，1994：652 【14】权彬，董恒山.重排新进展．化学研究与应用，1997，9(6)：555—561．
【15】张霜梅. 浅谈有机化学中分子的重排反应.天中学刊. 1997年02期。