对惰性电子对效应产生的原因的理解
对惰性电子对效应产生的原因的理解
对惰性电子对效应产生的原因的理解王友梅（2007210350）(华中师范大学化学学院，武汉，430079 )摘要：关于惰性电子对效应的产生原因目前有各种不同的解释。
本文从原子结构理论、热力学理论和相对论性效应三个方面的原因进行理解的。
关键词：惰性电子对效应原子结构理论热力学原理相对论性效应周期表中p区下方的金属元素，即Tl、Pb、Bi和Po在化合物中的特征氧化态表现“反常”，他们的低价氧化态化合物，即Tl（I）、Pb（II）、Bi（Ⅲ）和Po（Ⅳ）的化合物最稳定。
如表1：P 区金属元素氧化态的变化（6s2的稳定性）。
表1 几种元素的价电子结构与氧化数长期以来，学者们认为这是由于这四种元素存在6s2惰性电子对的之故。
这种现象为西奇威克最先注意到，并称之为“惰性电子对效应”。
“惰性电子对效应”比较直观的解释了上述现象，但对本质没有加以阐明。
我是从原子结构理论、热力学理论和相对论性效应三个方面进行理解的。
1 原子结构理论西奇威克(NVsigdwick) 等人认为轻重元素与族数相同的高氧化态不稳定是由于刚充满的ｄ(或ｆ)亚层的屏蔽作用较弱，价电子受到核引力较强，故在失去ｎｐ电子之后，一对强穿透力的ｎｓ电子就极难失去了。
德拉戈(Ｒ·Ｓ·Ｄrago)等人反对上述观点，认为不存在什么惰性电子对，他们提出的原因是:第一，壳层效应较重元素的价层轨道的重迭程度较差。
第二，全满ｄ(和ｆ)亚层强烈排斥键合原子的原子实，结果使重元素价层轨道不能充分参与成键，随着原子序数的增大，此效应愈大，以至高氧化态愈难显现，低氧化态都相对稳定了。
所谓“原子结构”，在化学研究领域内，主要是讨论原子核外的电子排布情况。
为便于讨论，现以V A族元素为例，将其原子与价电子电离有关的外围电子排布情况列于表2。
我们知道，基态原子外层电子填充顺序为→ ns → (n-2)f → (n-1)d → np 所以，表2是按电子填充顺序排列的。
“惰性电子对效应”问题探讨
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维普资讯
第２ １卷
第 １ 期
文山师范高等专科学校学报
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刘 俊 ，黄保 贵
（ 文山师范高等专科学校 生化 系，云南 文山 ６３０ ６００） ［ 摘要］ 用原子结构理论、热力学理论和相对论 性效应讨论 了 “ 惰性 电子对效应” ，分析说 明了 “ 惰性 电 子对效应” 称为 “ 惰性价电子效应”更准确 ． ［ 关键词］ 惰性电子对效应；相对论性效应；惰性价 电子效应 ［ 中图分类号］ ０ ４ ［ ６ ８ 文献标识码］ Ａ ［ 文章编号］ １７ — ３３ ２０ ）４－ ０ ６ ０ ６ １ ３０ （０７ ０ ０ ８ — ５
对惰性电子对效应产生的原因的理解
对惰性电子对效应产生的原因的理解惰性电子对效应是指某个结构中由于某些原因而存在的一类电子对不参与化学反应，从而对分子结构和化学性质产生影响的现象。
这类电子对通常是原子中的p 轨道或有机分子中的芳香环或烯丙基结构的π电子。
惰性电子对效应现象在化学和材料科学领域中具有重要意义。
惰性电子对效应的产生原因是多方面的，其中包括：1. 束缚能的问题：由于某些原因，分子中的某些电子对束缚能很高，不容易参与化学反应。
这种情况在有机分子中比较常见，例如芳香族化合物中的π电子。
2. 空间作用力：当某些电子对周围的原子或分子之间的作用力很强时，它们就不容易参与化学反应。
这种情况在分子中较为常见，如氨基基团的无机分子中，氨基的非共价电子对因为与相邻的氢键形成氢键而对外部环境构成惰性效应。
3. 共振效应：分子中的某些共振结构容易在化学反应中转化为另一种结构，从而产生惰性电子对效应。
例如苯环结构中的π电子与邻位原子之间的共振作用，等等。
4. 成键能力：分子中某些电子对由于其成键能力很低，无法参与化学反应形成新的成键，从而形成电子对云使得其不参与反应，产生惰性电子对效应。
5. 电子云的排斥效应：某些原子或分子中的电子云很密集，使得其周围的原子或分子难以与其产生反应，从而产生惰性电子对效应。
惰性电子对效应的实际应用非常广泛，例如有机合成中，某些反应需要能对芳香环进行取代反应的试剂，因为若不进行取代反应，反应就无法继续，而这种取代反应具有强烈的电子对效应。
总之，惰性电子对效应是由多种因素产生的，它们能够影响分子结构和化学反应性质，并在化学、生物、材料科学等领域中产生广泛的应用。
对于化学反应的理解和掌握惰性电子对效应的产生和作用是十分重要的。
大学《无机化学》第四版_习题答案
无机化学（第四版）答案第一章物质的结构1-1 在自然界中氢有三种同位素，氧也有三种同位素，问：总共有种含不同核素的水分子？由于3H太少，可以忽略不计，问：不计3H时天然水中共有多少种同位素异构水分子？1-2 天然氟是单核素（19F）元素，而天然碳有两种稳定同位素（12C和13C），在质谱仪中，每一质量数的微粒出现一个峰，氢预言在质谱仪中能出现几个相应于CF4+的峰？1-3 用质谱仪测得溴得两种天然同位素的相对原子质量和同位素丰度分别为79Br 789183占50。
54%，81Br 80。
9163占49。
46%，求溴的相对原子质量（原子量）。
1-4 铊的天然同位素203Tl和205Tl的核素质量分别为202。
97u和204。
97u，已知铊的相对原子质量（原子量）为204。
39，求铊的同位素丰度。
1-5 等质量的银制成氯化银和碘化银，测得质量比m（AgCl）：m（AgBr）=1。
63810：1，又测得银和氯得相对原子质量（原子量）分别为107。
868和35。
453，求碘得相对原子质量（原子量）。
1-6 表1-1中贝采里乌斯1826年测得的铂原子量与现代测定的铂的相对原子质量（原子量）相比，有多大差别？1-7 设全球有50亿人，设每人每秒数2个金原子，需要多少年全球的人才能数完1mol金原子（1年按365天计）？1-8 试讨论，为什么有的元素的相对质量（原子量）的有效数字的位数多达9位，而有的元素的相对原子质量（原子量）的有效数字却少至3～4位？1-9 太阳系，例如地球，存在周期表所有稳定元素，而太阳却只开始发生氢燃烧，该核反应的产物只有氢，应怎样理解这个事实？1-10 中国古代哲学家认为，宇宙万物起源于一种叫“元气”的物质，“元气生阴阳，阴阳生万物”，请对比元素诞生说与这种古代哲学。
1-11 “金木水火土”是中国古代的元素论，至今仍有许多人对它们的“相生相克”深信不疑。
与化学元素论相比，它出发点最致命的错误是什么？1-12 请用计算机编一个小程序，按1.3式计算氢光谱各谱系的谱线的波长（本练习为开放式习题，并不需要所有学生都会做）。
惰性电子对效应的解释
惰性电子对效应的解释
懒惰电子效应是一种十分重要的物理现象，是电子轨道内的相互作用的结果，它决定了电子在内形成的结构，并影响着它们在材料中的表现。
所谓懒惰电子效应，即在以牺牲原子电子它本身能量来满足一定电子结构要求的同时，电子本身仍保留原子半径且只允许小的变动。
这样，就形成了金属电子气团，它们形成一种“变分原子半径”。
懒惰电子效应是由电子量子化精神解释的，由其产生的电子气团可以把电子变成静止的，更加有效地减少电子的跃迁（电子的交换）和改变电子结构所需要的能量。
金属电子气团当中的孤立懒惰电子影响着电子的结构，从而改变了电子行为。
例如，第二最外层懒惰电子决定着电子性质，比如可以吸附光子，形成量子点和量子线等。
由于懒惰电子效应可以改变电子结构，因此，它在各种材料的武器、太阳能利用、信号处理等方面具有重要意义，对生物化学反应抑制作用，对半导体和晶体管也有重要作用。
总而言之，懒惰电子效应是十分重要的物理现象，它可以显著影响电子结构，并可应用于各类材料的分析中，起着重大的作用。
惰性电子对效应与周期律
惰性电子对效应与周期律惰性电子对效应最突出表现在元素铊、铅、铋的低价化合态是正常的、稳定的，而与族数相同的高价化合态是极其不稳定的。
这说明了6s电子很难参与化学键的形成。
然而，这也不是偶然的现象，例如汞元素为什么那么不活动、硒溴与硫氯相比也不容易呈现高价态、镓铟与铊，锗硒与铅，砷锑与铋也都有类似的情形。
然而，事实并不像第一、第二主族元素那样完全符合我们的推测，给出了我们很难解释的复杂现象。
为什么会出现这样的情况呢?从元素周期表来看，同主族元素随着原子序数的增加，金属性逐渐增强，非金属性逐渐减弱，呈现出很好的规律性。
元素非金属性减弱，金属性增强，则元素得电子的能力减弱，失去电子的倾向增大，更加容易呈现正氧化态。
而非金属碳、氮、硫、氯都很容易呈现最高正氧化态，那么相同主族的金属元素呈现与族数相同的正氧化态应该是更加容易的、合乎规律的……要想解开谜团，我们必须重新认识周期表，进一步理解周期律。
如果元素周期表仅仅是主族元素构成的“八音律”，那么元素的性质将是极其简单和极具规律性的。
而正是由于过渡元素与内过渡元素的存在，才使得化学元素的性质变得丰富多彩，于相似中存在差异、存在曲折、存在突出的变化。
P电子区同一主族元素性质的递变趋向是，自上而下元素非金属性逐渐减弱，金属性逐渐增强，使得元素金属性与非金属性产生两极分化;过渡元素与内过渡元素的存在，使得元素价电子的能级产生较大分化，是惰性电子对效应产生的根本原因。
硒溴与硫氯相比不容易呈现高价态，正是因为硒溴是第四周期元素，第四周期元素是周期表中第一次出现过渡元素，接着便是镓、锗、砷、硒、溴。
从原子结构的构造原理看，第四周期元素的原子构造是首先填入4s电子，接着填入3d电子，再后是4p电子;那么电子的电离应该是相反的过程，有3d电子的存在，p区元素何须动用s电子参与成键?然而光谱研究指出，先电离的往往是s电子而非(n-1)d电子，虽然多令人迷茫，然而事实如此。
因此，人们认为s电子参与形成化学键，而(n-1)d电子不参与p区元素的化学键形成。
镧系收缩在无机化学中是一个重要的化学现象
镧系收缩在无机化学中是一个重要的化学现象。
其存在对元素周期表中某些元素的性质，有相当大的影响。
以至于在需要解释这些相关性质的“反常”时，可以一言以蔽之是“镧系收缩”的影响。
从而使得镧系收缩更有了一些“理论”的味道。
但镧系收缩这个概念本身并不很严格，对其产生原因的分析也多有不妥，需通过讨论、加以厘清才好。
一、镧系收缩的涵原子半径是元素的最主要性质之一。
由于元素周期表的核心是，随原子序数的增加，原子核外电子排布有周期性的变化，并导致元素性质有规律性变化。
因而，从元素周期表的角度来看，原子半径变化也是有规律的。
即在同一周期中，原子半径有从前到后逐渐减小的趋势；在同一族中，有原子半径自上而下逐渐增大的趋势。
在周期表的绝大部分区域都是如此。
而单独就原子半径问题，提出“镧系收缩”的概念，显然是要强调镧系元素的某种、对元素周期表有较为显著影响或“干扰”的特殊性。
镧系元素的原子半径的特殊性有两点：第一点是，随原子序数，原子半径极为缓慢的缩小。
这一特点是很突出的。
如，在同周期的主族元素（s区或p区）间，原子序数增加1，原子半径平均会有10 pm的减小；在同周期的过渡元素（d区或ds区）间，原子序数增加1，原子半径平均会有5 pm的减小；而在同周期的过渡元素（f区）间，原子序数增加1，原子半径平均只有1 pm的减小。
镧系元素原子与离子半径的相近（加之离子所带电荷相等），是造成它们常共生、及彼此间难以分离的在原因。
第二点是，在镧系元素部，随核电荷不断增加、原子半径减小的虽然不多，但14次半径减小的积累量还是十分可观的（从镧到镥原子半径共减小了14.3 pm）。
其对外部的直接影响就是，造成了钇（Y）的半径与镧系元素中的铕（Eu）相近，从而钇也归属于“希土”；使紧随其后的d区元素的原子半径明显偏小，出现第三过渡系的前几个元素的原子半径，与第二过渡系的相应元素的原子半径几乎相等（大家熟知的锆与铪、铌与钽、钼与钨）的现象。
这两个特点可以由“随原子序数增加，镧系元素原子半径减少慢，但降幅大”这句话来描述。
无机化学课程中6s^2惰性电子对效应教学实践与体会
48Univ. Chem. 2018, 33 (6), 48−52收稿：2018-01-24；录用：2018-02-09；网络发表：2018-03-08*通讯作者，Email: zhliu@基金资助：陕西师范大学校级课堂教学模式改革创新研究项目(2016)•师生笔谈• doi: 10.3866/ 无机化学课程中6s 2惰性电子对效应教学实践与体会刘宗怀*，何学侠，陈沛陕西师范大学材料科学与工程学院，西安710119摘要：在无机化学6s 2惰性电子对效应教学过程中，提出“理论性、直观性和规律性”教学三原则，使学生在较为轻松的氛围中理解和掌握该概念，成功化解了教学过程中知识点分散、学习难度大与学生理解力间存在的差距。
同时，培养了学生综合归纳和发现问题、解决问题的能力，使大一新生感受到大学化学知识的系统性，对解决问题方法的学习及能力培养的重要性。
关键词：6s 2惰性电子对效应；无机化学；教学过程中图分类号：G64；O611Teaching Practice and Experience of 6s 2 Inert Pair Effect in Inorganic Chemistry CourseLIU Zonghuai *, HE Xuexia, CHEN PeiSchool of Materials Science and Engineering, Shaanxi Normal University, Xi’an 710119, P. R. China.Abstract: During the teaching process of 6s 2 inert pair effect in the course of inorganic chemistry, three teaching principles, “theorization, intuition and regularity”, have been proposed accordingly. By using these principles, students can understand and master the concept of 6s 2 inertia pair effect in a relatively relax atmosphere. In addition, the gap between the widely spread knowledge points as well as the difficulty of learning and the understanding ability of the students is reduced successfully. Meanwhile, the use of these principles is very helpful to cultivate students’ abilities of comprehensive induction, and finding and solving problems, which can make the students feel the importance of systematicness of knowledge, methodology of solving problems and the ability training.Key Words: 6s 2 inert pair effect; Inorganic chemistry; Teaching process1 引言无机化学课程是化学及其相关专业本科学生接触的第一门专业基础课，对于从初、高中应试教育环境中成长起来的大一新生，如何面对大学的学习节奏，适应大学的教学方式，尽快转换角色和掌握适合自己的学习方法，是每一个刚进入新环境大一学生需要解决的首要问题之一，是培养学生独立学习和从事科研工作的能力，增强创新思维和获取新信息的重要基础。
惰性电子对效应
惰性电子对效应位于化学元素周期表4 5 6周期的p区元素如ga,in,tl;ge,sn,pb;as,sb,bi等，有保留低价态，不易形成最高价的倾向，这种现象被称为惰性电子对效应。
如tl元素常见的氧化态为+1，其6s2电子呈现惰性，难以失去。
惰性电子对效应对第六周期许多元素的性质有明显影响，如原子半径、过渡后元素的低价稳定性、汞在低温下呈液态等原因说明人们对惰性电子对效应的解释有很多，在此罗列几种：1.6s电子的钻穿效应大，平均能量低，不易参与成键。
先来回顾一下钻穿效应-------在原子核附近出现的概率较大的电子，可更多地避免其余电子的排斥，受到核的较强的吸引而更靠近核，这种进入原子内部空间的作用叫做钻穿效应（penetration effect），钻穿效应可以使能级降低。
——维基百科而钻穿能力ns > np > nd > nf即钻穿效应使得6s电子能力显著降低2. 6s内层电子的屏蔽效应d 、f 电子云相对于s 、p电子云分布较分散, 周围空隙较多, 其本身的屏蔽效应较差。
对于6s电子来说，有效核电荷数z*大。
根据 e=-13.6\times\frac{（z-σ）²}{n²} ，6s能量相对较低。
3.相对论效应的影响根据相对论质量定义 m=\frac{m_{0}}{\sqrt{1-\frac{v^{2}}{c^{2}}}}随着核电荷数的增加，核外电子的速度也显著增加，电子向核靠近，能量降低。
该效应在重原子中作用效果十分明显。
相对论收缩：由于利用电子的实际平均运动速度来考查电子的实际质量，使得计算的相对论平均半径要比期望的非相对论结果小。
从内到外的所有s 壳层均有收缩，且收缩程度大致相当。
而 p 壳层也同样存在收缩，但其收缩的程度小于 s壳层。
在用相对论处理惰性电子对效应时需要考虑的因素还有很多，如自旋一轨道劈裂和相对论自洽扩张在此不作阐释各种因素的综合作用最终造就了神奇的惰性电子对效应：参考文献：[1]周公度.结构化学基础(第5版)〔m〕出版日期: 2017-05-27[2]步宇翔. “惰性电子对效应”本质的相对论分析[c]山东：曲阜师范大学，1991。
惰性电子对效应
惰性电子对效应惰性电子对效应，即电子对的稳定性和惰性，是物质中电子对的一种共振效应。
在原子物理和化学中，电子对是原子内最外层（价层）的电子之间形成的对。
惰性电子对效应是指这些电子对在特定条件下保持相对稳定的状态，不容易被外部因素影响而分离或转移。
这一效应对于理解原子结构和化学键的形成至关重要。
电子对的性质在一个原子中，电子的排布遵循泡利不相容原理，每个轨道最多容纳一对电子，并且这对电子的自旋相反。
这种电子对的存在使得原子的稳定性得以保持。
除了形成原子内的电子对外，电子还可以与其他原子共享形成化学键，比如共价键和离子键。
惰性电子对效应的表现惰性电子对效应最常见的表现之一是稀有气体元素的化学性质。
稀有气体元素的原子结构中最外层电子填满，形成稳定的电子配对，如氖的2s22p6。
这种电子结构使得稀有气体元素相对稳定，不容易与其他元素形成化学键。
在化学键形成过程中，惰性电子对效应也起着关键作用。
以氮气分子（N2）为例，氮原子的最外层电子结构为2s22p3，共享三对电子可形成一个N2分子。
由于氮气分子中的氮原子均为稳定的电子对，氮气具有较高的稳定性和惰性。
应用领域惰性电子对效应的研究不仅有助于理解原子结构和化学键的形成机制，还在材料科学和化学工业中具有广泛应用。
例如，在金属催化剂和催化反应中，惰性电子对效应可以影响反应速率和选择性；在半导体材料中，电子对的形成和稳定性直接关系到材料的导电性和半导体特性；在有机化学合成中，电子对的活化和转移是合成复杂有机分子的关键步骤。
总之，惰性电子对效应作为原子物理和化学的重要概念，深刻影响着我们对物质世界的理解和应用。
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武汉大学版无机化学课后习题答案(第三版)(下册)
16. 完成并配平下列反应式：（1）H2S+H2O2→（2）H2S+Br2→（3）H2S+I2→（4）H2S+O2→+H+→（5）H2S+ClO-3（6）Na2S+Na2SO3+H+→（7）Na2S2O3+I2→（8）Na2S2O3+Cl2→（9）SO2+H2O+Cl2→（10）H2O2+KMnO4+H+→（11）Na2O2+CO2→（12）KO2+H2O→（13）Fe(OH)2+O2+OH-→→（14）K2S2O8+Mn2++H++NO-3（15）H2SeO3+H2O2→答：（1）H2S+H2O2=S+2H2OH2S+4H2O2（过量）=H2SO4+4H2O （2）H2S+Br2=2HBr+SH2S+4Br2（过量）+4H2O=8HBr+H2SO4（1）H2S+I2=2I-+S+2H+（2）2H2S+O2=2S+2H2O（3）3H2S+ClO3-=3S+Cl-+3H2O（4）2S2-+SO32-+6H+=3S+3H2O（5）2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI（6）Na2S2O3+4Cl2+5H2O=Na2SO4+H2SO4+8HCl（7）SO2+Cl2+2H2O=H2SO4+2HCl（8）5H2O2+2MnO4-+6H+=2Mn2++5O2+8H2O（9）2Na2O2+2CO2=2Na2CO3+O2（10）2KO2+2H2O=2KOH+O2+H2O2（11）4Fe（OH）2+O2+2H2O=4Fe（OH）3（12）5S2O82-+2Mn2++8H2O=10SO42-+2MnO4-+16H+（13）H2SeO3+H2O2=H2SeO4+H2O17．在标准状况下，50cm3含有O3的氧气，若其中所含O3完全分解后，体积增加到52 cm3。
如将分解前的混合气体通入KI溶液中，能析出多少克碘分解前的混合气体中O3的体积分数是多少解： ,%18．每升含克Na2S2O3·5 H2O的溶液 cm3，恰好使 cm3的I-3溶液退色，求碘溶液的浓度解：I3-+2S2O32-=S4O62-+3I-×10-2mol/L19．下述反应在298K时的△Hθm为·mol-13O22O3已知此反应平衡常数为10-54，试计算该反应的△Gθm 和△Sθm。
武汉大学版无机化学课后习题答案--14氮族元素
武汉大学版无机化学课后习题答案--14氮族元素第十四章 氮族元素1． 用MO 理论讨论N 2和NO 分子中的成键情况，并指出两者键级是多少？ 答：N 2 ：2222222*222pp p s s KK σππσσ 键级3 NO ：1*22222222*222pp p p s s KK πσππσσ 键级2.5。
2．解释下列问题：（1）虽然氮的电负性比磷高，但是磷的化学性质比氮活泼？（2）为什么Bi(V)的氧化能力比同族其他元素强?答：(1) 氮的电负性比P 高，但氮不如P 活泼，这是由俩者单质的结构不同决定的。
N 的半径很小，但N 原子间形成三重键，叁键的键能很高，难以断开，因而N 2很不活泼。
P 原子半径很大，而使P 原子间的p 轨道重叠很小，不能形成多重键。
P-P 单键键能很小，很容易断开。
特别白磷的P-P-P 键角小张力大，更活泼。
(2) Bi(v)的氧化能力比同族其他元素强的多，出现了充满4f、5d，而4f、5d对电子的屏蔽作用较小，而6s具有较大的穿透能力，所以6s电子能级显著降低，不易失去，有“惰性电子对效应”。
失去2 个6s电子的Bi(v 更倾向于得到2个电子形成更稳定的Bi3+。
3．试从分子结构上比较NH3、HN3、N2H4和NH2OH等的酸碱性。
答：NH3结构见书648HN3结构见书658N2H4结构见书655NH2OH结构见书658得出酸性HN3> NH2OH > N2H4> NH3碱性相反。
4．试比较下列化合物的性质：（1）NO-3和NO-2的氧化性；（2）NO2、NO和N2O在空气中和O2反应的情况；（3）N2H4和NH2OH的还原性。
答：(1) 氧化性NO2->NO3-;(2) NO2不与空气反应；NO与空气在常温下即可反应，产生红棕色烟雾。
N2O也不与空气反应。
(3)还原性：N2H4 >NH2OH5．硝酸铵可以有下列两种热分解方式：NH4NO3(s)=NH3(g)+HNO3(g)ΔHθ=171kJ·mol-1NH4NO3(s)= N2O(g)+2 H2O(g) ΔHθ=-23 kJ·mol-1根据热力学的观点，硝酸铵固体按照哪一种方式分解的可能性较大。
元素周期表第四周琦特殊性
元素周期表第四周琦特殊性第四周期非金属元素(As、Se、Br)最高价态的不稳定性[1, 2]，以VA 族元素的卤化物为例。
SeF6和TeF6的标准生成焓的数据(−1210、−1 030和−1 369 kJ·mol−1)说明SeF6不如其他两个氟化物稳定。
Br(Ⅶ)的化合物虽已制得，但其氧化性大于Cl(Ⅶ)和I(Ⅶ)的氧化性。
总之，As、Se、Br的高价不稳定，4s2电子有一定的惰性。
As、Se、Br高价不稳定是由于其电子层中出现了3d电子亚层，在Slater规则中3d电子对4s电子的屏蔽常数为0.85，它不能完全屏蔽一个核电荷，从而这些元素的有效核电荷较大，为达最高氧化态所需激发能不能被总键能的增加所抵消，所以它们的高价不稳定，4s2电子显示了一定的惰性。
再是d轨道参与形成π键的能力上的差别。
以BrO4−和ClO4−为例，Cl的3d与Br的4d虽然均可与O的2p轨道形成(p-d)π键，但由于Cl 的3d轨道径向伸展近，结合有效性强，Br的4d伸展较远，结合有效性差，因而Br的4d轨道与O的2p轨道成键能力不如Cl的3d与O的2p 的成键能力强，因而BrO4−不如ClO4−稳定。
p区过渡后金属元素，如Ga、In、Tl，Ge、Sn、Pb，As、Sb、Bi等中的ns2电子逐渐难以成键，而6s2又更甚。
这被称为惰性电子对效应。
p区第六周期元素突出地不易显示最高族价，而易以比族价小2的氧化态存在。
Tl(Ⅰ)、Pb(Ⅱ)和Bi(Ⅲ)都较Tl(Ⅲ)、Pb(IV)和Bi(V)稳定。
Tl的I1 (第一电离能)很小，Tl+像碱金属离子，可以在水溶液中稳定存在。
这种特性甚至左延到汞。
单质汞是在自然界游离存在的少数几种元素之一，它的I1是所有金属元素中最大的。
尽管这些重元素的氧化物和氟化物也能以高氧化态形式存在，但只要其负离子还原性增加，如硫离子和其他卤负离子，则就只能以低氧化态出现了。
如Pb有PbO2和PbF4，但却不存在PbS2和PbI4 (只能得到PbS 和PbI2)。
惰性电子对效应
第六周期的p区元素与前几个周期的p区元素有一个很大的区别：第六周期的p区元素不易表现出高化合价。
这种现象叫做惰性电子对效应。
例如，三价铊具有强氧化性，容易被还原为一价铊；二氧化铅是非常强的氧化剂，能把盐酸氧化成氯气，能把锰离子氧化成高锰酸根离子，而一氧化铅则比较稳定；三氯化铊和四氯化铅在50摄氏度就分解，而四溴化铅和四碘化铅在常温下根本就不存在。
位于化学元素周期表第4.5.6周期的p区元素Ga,In,Tl;Ge,S n,Pb;As,Sb,Bi等，有保留低价态，不易形成最高价的倾向，这叫惰性电子对效应。
这种现象跟长周期中各族元素最高价态与族数相等的倾向是不协调的。
即屏蔽效应。
目录英文名称：effec t ofinert elec tronpair惰性电子对效应突出的体现在第六周期p区元素中。
如Tl,P b和Bi较族价物种稳定。
Tl,Pb和Bi的氧化物，氟化物表现高氧化态，而硫化物，卤化物只存在低氧化态。
如PbO2,PbF4,PbS和PbI2,而无Pb S2和Pb I4;Na BiO3是非常强的氧化剂，而B i2S3或BiCl3则是氧化还原反应的稳定物种；T l+能在水溶液中稳定存在。
这种特性甚至延伸到单质汞Hg的稳定性。
编辑本段解释与其内容对惰性电子对效应的解释很多,据认为均不甚完善.一、有人认为,在这些族中,随原子半径增大,价轨道伸展范围增大,使轨道重叠减小;二、又认为,键合的原子的内层电子增加(4d,4f…),斥力增加,使平均键能降低.如：Ga Cl3 I nCl3TlCl3平均键能 B.E./kJ·mol-1 242 206153三、最近人们用相对论性效应解释6s2惰性电子对效应.相对论性效应包括三个方面的内容:（一）旋-轨作用;（二）相对论性收缩(直接作用);（三）相对论性膨胀(间接作用).内层轨道能量下降,外层轨道能量上升。
关于惰性电子对效应产生的原因探讨
渝 州大 学 学报 （ 自然科 学版 ） Ｊ Ｕ Ｎ ＬＯ Ｕ Ｈ Ｕ Ｕ Ｉ Ｅ Ｓ ＇ Ｎ ｔＳｉｎ Ｆ ｉ． Ｏ Ｒ Ａ ＦＹ Ｚ Ｏ ＮＶ Ｒ ｎＹ（ ａ．ｃ ．Ａｔ） ｅ ＿
２０ Ｏ ２年 ９月
Ｓ ｐ．２ ０ ｅ Ｏ２
流行 的观点有 ：１ （）西奇威 克（ Ｖ ｓ ｄ ｋ等人认 为Ｌ 轻重元 素与族 数相 同的 高氧化 态不稳 定是 由于 Ｎ・ ・ ｇ ｃ ） ｉ ２ 刚充 满的 ｄ 或 ｆ亚层 的屏蔽作 用较弱 ， 电子受到核 引力较 强 ， （ ） 价 故在 失去 ｎ ｐ电子 之后 ， 一对 强 穿透力 的 ｎ 电子就极难 失去 了。西奇 威克把不易失去 的 ｎ 电子对称作 “ ｓ ｓ 惰性 电子对 ” 并将 此现象 称作 “ ， 惰性 电子 对效应” ２ 德拉 戈（ ・ ・ ｒ ） 等人 反对上述 观 点 ， 为不存 在什 么惰性 电子对 ， 。（ ） Ｒ Ｓ Ｄｙ 认 他们 提 出 的原 因 是： 第一 ， 壳层效应较 重元素 的价层轨道 的重迭 程度较差 。第二 ， 全满 ｄ 和 ｆ亚层 强烈排斥 键合原 子 的原 （ ） 子实 ， 结果使重 元素价层轨道 不能充分 参与成 键 ， 随着 原子序 数 的增 大 ， 效应 愈 大 ， 此 以至高 氧化 态愈 难 显现 ， 氧化 态都相对 稳定 了。（ ） 低 ３ 严成华认 为【 同族元素 自上而下 随着原 子序数 的增 大 ， ７ 圳 相对论 性效
章 编 号 ：０ ６—３ ９ （０ ２ ０ １０ ２ ３ ２ ０ ）３—０ ３ ０ ２—０ ６
关 于惰 性 电子对 效 应 产 生 的 原 因探 讨 ‘
胥 江 河
（ 庆工 商大 学 教 务处 ， 庆 ４０３） 重 重 ０ ０ ３
子 的 电离 能 比 Ｂ 、ｂ ｒ ｉＰ 、１的 ６２电 子 的 电 离 能 高 得 多 ， 理 Ａ 、 ｅ Ｇ Ｉ ｓ 按 ｓ Ｇ 、 ａ的 ４２电子 的 “ 性 ” 大 ， 氧 化 态 ｓ 惰 更 低 比 Ｂ 、ｂ ｒ 更 稳 定 。而 事 实 并 非 如 此 ， 于 惰 性 电子 对 效 应 产 生 的原 因 ， 期 以来 曾有 过 多 种 解 释 ， ｉＰ 、１ Ｉ 关 长 比较
[说明]惰性电子对效应
![[说明]惰性电子对效应](https://img.taocdn.com/s3/m/6b1d3a7b1fb91a37f111f18583d049649b660e27.png)
惰性电子对效应第六周期的p区元素与前几个周期的p区元素有一个很大的区别：第六周期的p区元素不易表现出高化合价。
这种现象叫做惰性电子对效应。
例如，三价铊具有强氧化性，容易被还原为一价铊；二氧化铅是非常强的氧化剂，能把盐酸氧化成氯气，能把锰离子氧化成高锰酸根离子，而一氧化铅则比较稳定；三氯化铊和四氯化铅在50摄氏度就分解，而四溴化铅和四碘化铅在常温下根本就不存在。
位于化学元素周期表第4.5.6周期的p区元素Ga,In,Tl;Ge,Sn,Pb;As,Sb,Bi等，有保留低价态，不易形成最高价的倾向，这叫惰性电子对效应。
这种现象跟长周期中各族元素最高价态与族数相等的倾向是不协调的。
即屏蔽效应。
目录英文名称：effect of inert electron pair惰性电子对效应突出的体现在第六周期p区元素中。
如Tl,Pb和Bi较族价物种稳定。
Tl,Pb和Bi的氧化物，氟化物表现高氧化态，而硫化物，卤化物只存在低氧化态。
如PbO2,PbF4,PbS和PbI2,而无PbS2和PbI4;NaBiO3是非常强的氧化剂，而Bi2S3或BiCl3则是氧化还原反应的稳定物种；Tl+能在水溶液中稳定存在。
这种特性甚至延伸到单质汞Hg的稳定性。
编辑本段解释与其内容对惰性电子对效应的解释很多,据认为均不甚完善.一、有人认为,在这些族中,随原子半径增大,价轨道伸展范围增大,使轨道重叠减小;二、又认为,键合的原子的内层电子增加(4d,4f…),斥力增加,使平均键能降低.如：GaCl3 InCl3 TlCl3平均键能B.E./kJ·mol-1 242 206 153三、最近人们用相对论性效应解释6s2惰性电子对效应.相对论性效应包括三个方面的内容:（一）旋-轨作用;（二）相对论性收缩(直接作用);（三）相对论性膨胀(间接作用).内层轨道能量下降,外层轨道能量上升。
轻重原子相比,重原子的相对论性效应更为显著, 这是因为重原子的m亦即mC2较大之故。
无机及分析化学(第九章p区元素)
B
Al
Ga
In
Tl
价电子层构型
2s12p1
3s13p1
4s14p1
5s15p1
6s16p1
金属半径/pm
88
143
122
163
170
沸点/0C
3864
2518
2203
2072
1457
熔点/0C
2076
660.3
29.76
三、碳族元素 1、概述 C Si Ge Sn Pb （1） 存在的形式 、丰度 （2） 物理、化学性质 1）价电子构型 ns2np2 2）共价半径及变化规律 3）电负性、电子亲合能及变化规律 4）电极电势 （3） 应用 2、碳、硅及其化合物 （1） C、Si单质 1）C的同素异形体 2）Si的晶型 3）成键的特点 4）应用
（2）碳、硅化合物 1）氢化物： 碳烷、硅烷 两类物质的比较、硅烷的制备、性质 2）氧化物 CO、 CO2 SiO SiO2 CO： ▲ 制备（实验室制备、工业生产） C + H2O → CO +H2 HCOOH → CO + H2O H2SO4 H2C2O4 → CO + CO2 + H2O H2SO4 ▲ 结构的特殊性 按照电负性，C的电负性较小，O的电负性较大，形成CO后应为 C+ O-，实际上则是： C- O+，作配位体时，C原子为配位原子（原因？） ▲ 化学性质：还原性、配位性
硅酸盐骨架结构（由SiO2的四面体结构（单元结构） 构成 的复杂结构：
156.6
303.5
电负性
2。04
1。61
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对惰性电子对效应产生的原因的理解王友梅(２0０７21035０）（华中师范大学化学学院,武汉,４３0０79 )摘要：关于惰性电子对效应的产生原因目前有各种不同的解释。
本文从原子结构理论、热力学理论和相对论性效应三个方面的原因进行理解的。
关键词:惰性电子对效应原子结构理论热力学原理相对论性效应周期表中ｐ区下方的金属元素,即Tl、Pb、Ｂi和Po在化合物中的特征氧化态表现“反常”,他们的低价氧化态化合物,即Tl（I)、Pb（ＩI)、Bi（Ⅲ）和Po(Ⅳ)的化合物最稳定。
如表1：P区金属元素氧化态的变化(６s２的稳定性）。
表1 几种元素的价电子结构与氧化数长期以来,学者们认为这是由于这四种元素存在6s2惰性电子对的之故。
这种现象为西奇威克最先注意到，并称之为“惰性电子对效应”。
“惰性电子对效应”比较直观的解释了上述现象,但对本质没有加以阐明。
我是从原子结构理论、热力学理论和相对论性效应三个方面进行理解的。
1 原子结构理论西奇威克(ＮVsigdｗick) 等人认为轻重元素与族数相同的高氧化态不稳定是由于刚充满的ｄ(或f)亚层的屏蔽作用较弱，价电子受到核引力较强，故在失去nｐ电子之后,一对强穿透力的ｎs电子就极难失去了。
德拉戈(Ｒ·Ｓ·Ｄrａgo）等人反对上述观点，认为不存在什么惰性电子对，他们提出的原因是:第一，壳层效应较重元素的价层轨道的重迭程度较差。
第二，全满d（和f)亚层强烈排斥键合原子的原子实,结果使重元素价层轨道不能充分参与成键，随着原子序数的增大,此效应愈大,以至高氧化态愈难显现,低氧化态都相对稳定了。
所谓“原子结构”，在化学研究领域内，主要是讨论原子核外的电子排布情况。
为便于讨论，现以V A族元素为例，将其原子与价电子电离有关的外围电子排布情况列于表２。
我们知道，基态原子外层电子填充顺序为→ｎs →(ｎ－２）f →（ｎ-1)d →ｎp所以,表2是按电子填充顺序排列的。
但通过对基态原子和离子内轨道能级的研究,从大量光谱数据中总结出的经验规律可知,价电子电离顺序为→ｎp → ns → (n－1）d →(n-2)f 因此,在氧化值为＋3的化合物中，该族元素原子的电子排布可视为ｎp轨道全空(共价化合物中共用电子对只是偏移）,ｎｓ轨道全满。
即表2最右一栏全空。
在此我们从以下几方面对该族元素在氧化值为+3时的化合物中的结构特点进行分析。
表2 V A族元素原子外围电子排布情况(1) 单从电子层结构角度看,同族元素自上而下，电子层逐渐增多,其原子半径逐渐增大，最外层电子受原子核的引力减弱。
鉴于此因,一般说来，某些具有变价性的元素形成高氧化态化合物的趋势增大,理论上讲其高价氧化物的稳定性应增强。
(２) 由表2可知，第2、3周期(即N、P）元素只有S电子和P电子,而第4、5周期(即As、Sb)元素增添了（n-1)d电子，第6周期(即Bi)元素进而又增添了(n-2）f电子。
由于（n-1)d和（n-2)f 电子分别填充在次外层或倒数第3层上，同时，这些电子亚层恰又属全满状态的稳定结构，因此，核外电子受核电荷引力增强，致使Ａs、Sb尤其是Ｂi元素原子半径相对于这些原子未填充(n-１)d 或(n-２)ｆ电子状态的半径增大趋势较小。
再则,Bｉ元素在（ｎ-2)f电子的填充过程中，经过了镧系收缩，其半径的增大趋势则相对更小。
由此可见，该族元素氧化值由+3变为+5的总趋势从P到Ｂi逐渐变小,尤其Bi元素则更小。
(３) 在讨论原子结构时,不可忽视的因素有两种效应———屏蔽效应和钻穿效应。
我们知道,d、f电子云相对于s、ｐ电子云分布较分散,周围空隙较多,其本身的屏蔽效应较差，而其外层的s、ｐ电子的钻穿效应则显得较强。
由于As、Ｓb、Bi中(n-1)d和(n-２)ｆ电子的存在，使得本族元素从上到下原子(或离子)半径增大趋势较小，电子受核场引力较大,失去s２电子的难度较强,即电离能I４、I5偏大。
同理,IＶA族、IIIＡ族元素失去ns2电子的电离能(分别为I3、Ｉ4和Ｉ２、Ｉ3)也应偏大。
由于(ｎ-２)f电子的填充使Ｇa、Gｅ的电离能还高出同族上一种元素。
同理，由于（ｎ-２）ｆ电子的填充，使得Tｌ、Pb、Ｂi的电离能分别高出了同族上一种元素。
这一事实,进一步说明了钻穿效应或镧系收缩对该氧化态下物质的影响。
（4) 同族元素自上而下具有“三增”因素，即原子(或离子）半径增大,核外电子数增大,核电荷数增大。
由于该族下段元素(n-1)d、(ｎ－2）f电子填充在非最外层上，致使半径增大趋势较小。
所以,“三增”因素中,核电荷数、电子数增大远强于半径增大趋势,这也是电子受核场引力较大因素之一。
(５) 由于该族元素的氧化值已为+3,其中核电荷数大于电子数，即正电荷数大于负电荷数,从而进一步增强了核场对电子的引力，这是该族元素在此氧化态下,自上而下渐趋稳定的又一原因。
（６) 由表２可以看出，VＡ族元素原子的最外层电子排布为ns２np3,由于s轨道全满，P轨道半满,应属一相对稳定状态（设其为稳态I);当其氧化值为+3时，s轨道全满,p轨道全空，则形成一新的相对稳定状态(设其为稳态Ⅱ)。
由于此时正电荷数大于负电荷数,异性电荷引力增大，该状态下其半径相对于原子半径均有减小,所以,稳态Ⅱ强于稳态Ⅰ。
因此,显得ｎs2电子较为“惰性”。
综析上述因素，从“结构”角度来讨论“惰性电子对效应”,可以看出，在正电核数大于负电核数的情况下，该族元素自上而下由于(n-1)d及(n－2)f电子的填充,使钻穿效应大于屏蔽效应，整体效果是异性电荷引力的增大趋势大于原子半径的增大趋势，最终产生了“惰性电子对效应”。
2 热力学原理2．１干态下离子化合物以ⅡB元素Zｎ、Gd、Hg形成氧化物为例,从能量因素进行粗略的分析:由Bｏrn-图1 Born-Haber循环Ｈaｂer循环来计算(图1):△f H o=S+(Ｉ1+Ｉ2)+1/2Ｄ＋ＥA＋Ｕ上述数据说明了干态下ⅡＢ元素氧化物随原子序数的递增，其稳定性逐渐减小。
表3 IIB元素的有关热力学数据(KＪ/mｏl－１）热力学数据Zn Gd Hg 升华热(Ｓ) 1３1 １１2 62电离能(I1 + I2) 26５8 ２５1４２８３3离解能(1/2Ｄ) 249 249 ２49电子亲合能(Ｅa ) 13４13４1３4晶格能(Ｕ）- 34９９－3２47 －３350－3２7 - ２38 -７２MＯ（s)标准生成热（ΔH ｆo)2.2干态下共价化合物表４列出了砷分族和锗分族氟化物的单键平均键能表4砷分族和锗分族氟化物的单键平均键能(ＫJ/ moｌ-1)元素M-F(ＭF5) M-F(ＭF3）元素M－F(MF4) M-Ｆ(MF2)Ａs 40６484 Ge 452 481Sb 40２440 Sｎ4１4 ４81Ｂi 297 393 Ｐb 31３3９4根据上述数据和F-F键的键能(１54·8 kJ·mol-1)数据，可以计算出表5：ＭF５和MF4的分解反应焓变表５ＭF5和MＦ4的反应焓变(ＫJ/mol-１)由表4、表5可以看出:①同族元素高氧化态氟化物的键能比低价态要小;②重元素氟化物的键能比轻元素氟化物的键能小；③重元素高价氟化物分解的焓变比轻元素分解的焓变小，由此可见6s电子的稳定性增强。
2．3 形成水合离子的情况水溶液中的反应可用电极电势的大小来衡量，电极电势越小，金属单质的活泼性越强，形成的的水合离子稳定性越强，若以金属和金属的水合离子组成的电极与标准氢电极组成电池,则电池反应为:Ｍ＋zH+ =＝M z+ + z/2H2那么-zFφo (M z+/M) = △fＧo（Mｚ＋) = △fＨo(Ｍz+) - Ｔ△fＳo(M z+)通常对于同种类型的反应T△f S o(M z+)项相差较小,用△f H o（Mｚ＋) 进行粗略的衡量设计金属离子的Born-Hａber循环。
表6 IＩＢ金属离子形成的△f H o（Ｍz+) （KＪ/ｍｏｌ-1）由表6可以看出,随着原子序数的递增,△ｆHｏ(M2+）逐渐增大,Ｍ２+的稳定性减弱。
３相对论性效应简释严成华认为同族元素自上而下随着原子序数的增大,相对论性效应使价层S轨道能比非相对论性计算的预期值还要低,并且又使价层ｓｐ轨道能隙增大,因此有利于Ｓ电子的“惰性”。
但其它各周期较轻元素则不甚明显,所以毫无疑问从铊到砹存在惰性电子对效应,对于较轻元素尽管肯定有相对论效应。
到上世纪７0年代,相对论性效应对重元素性质的影响才被化学家们广泛关注。
相对论性效应可以理解为光速Ｃ的有限值(C=2·997 924 58×10８ｍ／s）与将光速看作无限时互相比较产生的差异效应,原子轨道的主要相对论性效应主要有:①旋-轨耦合效应。
由于电子自旋磁矩和轨道磁矩之间磁的相互作用,非相对论性量子力学中主量子数ｎ和轨道角动量量子数1(1＞0时)都相同的简并轨道分裂成总角动量量子数j＝l±1/2两组轨道,其中ｊ=ｌ+1／2的一组轨道能量升高，半径增大，ｊ＝ｌ-1/2一组轨道能量下降，半径减小。
②相对论性收缩，离原子核较近的电子受核的吸引较强，平均速度与光速可以比拟,其相对质量增大较为显著，引起ｓ轨道收缩。
例如:汞的相对论性1s轨道的平均半径比非相对论性1ｓ轨道的平均半径大约小20%,同理原子中各电子亚层中s亚层大约有相同的收缩。
③相对论性膨胀，内层原子轨道的相对论性收缩增强了对钻穿能力较差外层d、f原子轨道上电子的屏蔽作用，以至使后者的有效核电荷减小,能量升高,原子轨道膨胀、外层ｄ、ｆ轨道的相对论性膨胀削弱了自身的屏蔽作用，增大内层s、p１／２轨道的有效核电荷。
上述三种相对论性效应都随原子序数的增大迅速增强，特别是第六周期和重元素的相对论性效应表现得更加明显。
4对“惰性电子对效应”的另一种见解惰性电子对效应在更大程度上是离子半径影响成键能力的一种反映,较小程度上才是单个原子的性质。
以Ga 和T1 为例,由零氧化态形成+3 氧化态所消耗的能量无疑高于形成+1 氧化态的能量，如果消耗的能量可由三价离子形成晶体时释放的能量补偿有余，Ga３+和T１3+化合物都将是稳定的。
否则，形成Ｔ1+化合物的可能性就大了。
理解得不透彻，全因我理解能力有限，望老师指点。
参考文献:[１]张启昆. 惰性电子对效应的热力学探讨. 化学通报，1988.[2］肖盛兰等．惰性电子对效应问题的探讨. 大学化学，1992.[3] 屠昆岗. 惰性电子对效应中的能量关系．化学教育.［4]胥江河. 关于惰性电子对效应产生的原因探讨．[５］严成华. Ｐ区元素性质不规则性讨论. 化学通报,１9８3.[6] 刘俊，黄保贵. “惰性电子对效应”问题探讨．[7]郑金强，杨荣东. 从原子结构看“惰性电子对效应”的产生．［8] 北京师范大学、华中师范大学、南京师范大学无机化学教研室编,《无机化学》，高等教育出版社出版.(指导老师：胡宗球）。