对惰性电子对效应产生的原因的理解

对惰性电子对效应产生的原因的理解

王友梅(２0０７21035０）

（华中师范大学化学学院,武汉,４３0０79 )

摘要：关于惰性电子对效应的产生原因目前有各种不同的解释。本文从原子结构理论、热力学理论和相对论性效应三个方面的原因进行理解的。

关键词:惰性电子对效应原子结构理论热力学原理相对论性效应

周期表中ｐ区下方的金属元素,即Tl、Pb、Ｂi和Po在化合物中的特征氧化态表现“反常”,他们的低价氧化态化合物,即Tl（I)、Pb（ＩI)、Bi（Ⅲ）和Po(Ⅳ)的化合物最稳定。如表1：P区金属元素氧化态的变化(６s２的稳定性）。

表1 几种元素的价电子结构与氧化数

长期以来,学者们认为这是由于这四种元素存在6s2惰性电子对的之故。这种现象为西奇威克最先注意到，并称之为“惰性电子对效应”。

“惰性电子对效应”比较直观的解释了上述现象,但对本质没有加以阐明。

我是从原子结构理论、热力学理论和相对论性效应三个方面进行理解的。

1 原子结构理论

西奇威克(ＮVsigdｗick) 等人认为轻重元素与族数相同的高氧化态不稳定是由于刚充满的ｄ(或f)亚层的屏蔽作用较弱，价电子受到核引力较强，故在失去nｐ电子之后,一对强穿透力的ｎs电子就极难失去了。德拉戈(Ｒ·Ｓ·Ｄrａgo）等人反对上述观点，认为不存在什么惰性电子对，他们提出的原因是:第一，壳层效应较重元素的价层轨道的重迭程度较差。第二，全满d（和f)亚层强烈排斥键合原子的原子实,结果使重元素价层轨道不能充分参与成键，随着原子序数的增大,此效应愈大,以至高氧化态愈难显现,低氧化态都相对稳定了。

所谓“原子结构”，在化学研究领域内，主要是讨论原子核外的电子排布情况。为便于讨论，现以V A族元素为例，将其原子与价电子电离有关的外围电子排布情况列于表２。

我们知道，基态原子外层电子填充顺序为→ｎs →(ｎ－２）f →（ｎ-1)d →ｎp所以,表2是按电子填充顺序排列的。但通过对基态原子和离子内轨道能级的研究,从大量光谱数据中总结出的经验规律可知,价电子电离顺序为→ｎp → ns → (n－1）d →(n-2)f 因此,在氧化值为＋3

的化合物中，该族元素原子的电子排布可视为ｎp轨道全空(共价化合物中共用电子对只是偏移）,ｎｓ轨道全满。即表2最右一栏全空。在此我们从以下几方面对该族元素在氧化值为+3时的化合物中的结构特点进行分析。

表2 V A族元素原子外围电子排布情况

(1) 单从电子层结构角度看,同族元素自上而下，电子层逐渐增多,其原子半径逐渐增大，最外层电子受原子核的引力减弱。鉴于此因,一般说来，某些具有变价性的元素形成高氧化态化合物的趋势增大,理论上讲其高价氧化物的稳定性应增强。

(２) 由表2可知，第2、3周期(即N、P）元素只有S电子和P电子,而第4、5周期(即As、Sb)元素增添了（n-1)d电子，第6周期(即Bi)元素进而又增添了(n-2）f电子。由于（n-1)d和（n-2)f 电子分别填充在次外层或倒数第3层上，同时，这些电子亚层恰又属全满状态的稳定结构，因此，核外电子受核电荷引力增强，致使Ａs、Sb尤其是Ｂi元素原子半径相对于这些原子未填充(n-１)d 或(n-２)ｆ电子状态的半径增大趋势较小。再则,Bｉ元素在（ｎ-2)f电子的填充过程中，经过了镧系收缩，其半径的增大趋势则相对更小。由此可见，该族元素氧化值由+3变为+5的总趋势从P到Ｂi逐渐变小,尤其Bi元素则更小。

(３) 在讨论原子结构时,不可忽视的因素有两种效应———屏蔽效应和钻穿效应。我们知道,d、f电子云相对于s、ｐ电子云分布较分散,周围空隙较多,其本身的屏蔽效应较差，而其外层的s、ｐ电子的钻穿效应则显得较强。由于As、Ｓb、Bi中(n-1)d和(n-２)ｆ电子的存在，使得本族元素从上到下原子(或离子)半径增大趋势较小，电子受核场引力较大,失去s２电子的难度较强,即电离能I４、I5偏大。同理,IＶA族、IIIＡ族元素失去ns2电子的电离能(分别为I3、Ｉ4和Ｉ２、Ｉ3)也应偏大。由于(ｎ-２)f电子的填充使Ｇa、Gｅ的电离能还高出同族上一种元素。同理，由于（ｎ-２）ｆ电子的填充，使得Tｌ、Pb、Ｂi的电离能分别高出了同族上一种元素。这一事实,进一步说明了钻穿效应或镧系收缩对该氧化态下物质的影响。

（4) 同族元素自上而下具有“三增”因素，即原子(或离子）半径增大,核外电子数增大,核电荷数增大。由于该族下段元素(n-1)d、(ｎ－2）f电子填充在非最外层上，致使半径增大趋势较小。所以,“三增”因素中,核电荷数、电子数增大远强于半径增大趋势,这也是电子受核场引力较大因素之一。

(５) 由于该族元素的氧化值已为+3,其中核电荷数大于电子数，即正电荷数大于负电荷数,从而进一步增强了核场对电子的引力，这是该族元素在此氧化态下,自上而下渐趋稳定的又一原因。

（６) 由表２可以看出，VＡ族元素原子的最外层电子排布为ns２np3,由于s轨道全满，P轨道

半满,应属一相对稳定状态（设其为稳态I);当其氧化值为+3时，s轨道全满,p轨道全空，则形成一新的相对稳定状态(设其为稳态Ⅱ)。由于此时正电荷数大于负电荷数,异性电荷引力增大，该状态下其半径相对于原子半径均有减小,所以,稳态Ⅱ强于稳态Ⅰ。因此,显得ｎs2电子较为“惰性”。

综析上述因素，从“结构”角度来讨论

“惰性电子对效应”,可以看出，在正电核数大

于负电核数的情况下，该族元素自上而下由

于(n-1)d及(n－2)f电子的填充,使钻穿效应

大于屏蔽效应，整体效果是异性电荷引力的

增大趋势大于原子半径的增大趋势，最终产

生了“惰性电子对效应”。

2 热力学原理

2．１干态下离子化合物

以ⅡB元素Zｎ、Gd、Hg形成氧化物

为例,从能量因素进行粗略的分析:由Bｏrn-

图1 Born-Haber循环

Ｈaｂer循环来计算(图1):

△f H o=S+(Ｉ1+Ｉ2)+1/2Ｄ＋ＥA＋Ｕ

上述数据说明了干态下ⅡＢ元素氧化物随原子序数的递增，其稳定性逐渐减小。

表3 IIB元素的有关热力学数据(KＪ/mｏl－１）

热力学数据Zn Gd Hg 升华热(Ｓ) 1３1 １１2 62

电离能(I1 + I2) 26５8 ２５1４２８３3

离解能(1/2Ｄ) 249 249 ２49

电子亲合能(Ｅa ) 13４13４1３4

晶格能(Ｕ）- 34９９－3２47 －３350

－3２7 - ２38 -７２MＯ（s)标准生成热（ΔH ｆ

o)

2.2干态下共价化合物

表４列出了砷分族和锗分族氟化物的单键平均键能

表4砷分族和锗分族氟化物的单键平均键能(ＫJ/ moｌ-1)

元素M-F(ＭF5) M-F(ＭF3）元素M－F(MF4) M-Ｆ(MF2)

Ａs 40６484 Ge 452 481

Sb 40２440 Sｎ4１4 ４81

Ｂi 297 393 Ｐb 31３3９4