克劳斯硫磺回收技术的基本原理讲解

前言

在石油和天然气加工过程中产生大量的H2S气体，为了保护环境和回收元素硫，工业上普遍采用克劳斯过程处理含有H2S的酸性气体，其反应方程式如下：’

H2S + 3/2 O2 = S02 + H2O （1）

2H2S + S02 = 3/X Sx +2H2O (2)

其中反应(1)和(2)是在高温反应炉中进行的，在催化反应区(低于538℃)除了发生反应(2)外，还进行下述有机硫化物的水解反应：

CS2 + H2O = COS + H2S (3)

COS + H20 = H2S + C02(4)

本文回顾了改良克劳斯硫磺回收工艺的发展历程，阐明了工艺方法的基本原理、影响因素及操作条件，进行了扼要的评述．

1、工艺的发展历程

1.1原始的克劳斯工艺

1883年英国化学家C，F·C1aus首先提出回收元素硫的专利技术，至今已有100多年历史。原始的克劳斯法是一个两步过程，其工艺流程示于图1，专门用于回收吕布兰(Leblanc)法生产碳酸钠时所消耗的硫。关于后者的反应过程列于下式：

2NaCl + H2S04 = Na2SO4 + 2HCl (5)

Na2SO4 + 2C = Na2S + 2CO2 (6)

Na2S + CaCO3 = Na2CO3 + CaS (7)

为了回收元素硫，第一步是把CO2导入由H20和CaS(碱性废料)组成的液浆中，按上述反应式得到H2S，然后在第二步将H2S和O2混合后，导入一个装有催化剂的容器，催化剂床层则预先以某种方式预热至所需要的温度，按←CaS(固)+ H2O (液)+C02(气)= CaC03(固)十H2S(气)

(8)

反应式(9)进行反应。反应开始后，用控制反应物流的方法来保持固定的床层温度．显然此工艺只能在催化剂上以很低的空速进行反应。据报导，

H2S + 1/2 O2 = 1/X Sx + H2O (9)

如果使用了水合物形式的铁或锰的氧化物，就不需要预热催化剂床层即可以开始反应，然而由于H2S和O2之间的反应是强烈的放热反应，而释放的热量又只靠辐射来发散，因此限制了克劳斯窑炉只能处理少量的H2S气

体。为了使产率达到80 ～90％，每小时在每体积催化剂上只能处理2～3体积的H2S气体；为了加快热量散发从而增加处理容量，亦曾试图在窑炉中设置冷却盘管，使冷的废气循环通过窑炉，结果并不成功，此后尽管又进行了种种尝试，但在二十世纪三十年代以前，该法并没有在工业领域得到推广，其原因是如上所述的那样，将H2S和O2在反应器内直接进行氧化反应，生成的大量反应热无法移出，致使反应器内温度猛升，为了控制反应温度，只得采用相当低的空速，故因生产能力低下而阻碍了该法的工业应用．

1.2 改良克劳斯工艺

克劳斯法早期的一种改型是I·G·Claus工艺(1932年)，该法经锅炉燃烧一部分H2S，然后使生成的S02再与未反应的H2S化合．由于在燃烧生成S02时已释放出大量的反应热，因而在其后的催化反应中释放的反应热大为减少，不会因超温而造成催化剂破坏,这就是所谓的“分流法”．1938年德国法本公司(I·G·Farbenindustrie AG)对克劳斯法工艺作了重大改进，不仅显著地增加了处理量，也提出了一个回收以前浪费掉的能量的途径。其要点是把H2S的氧化分为两个阶段来完成。第一阶段称为热反应阶段，有1／3体积的H2S在蒸汽锅炉内被氧化成为S02，示于反应方程式(1)，同时放出大量的反应热以水蒸汽的形式予以回收；第二阶段称为催化反应阶段，即剩余的2／3体积的H2S在催化剂上与生成的S02继续反应而成为元素硫，示于反应方程式（2）。改良克劳斯法的工艺流程见于图2，对照图1和图2可以看出，由于设置了废热回收设备，炉内反应所释放的热量约有80 % 可以回收，而且催化转化反应器的温度也可以

凭借控制进口过程气的温度加以调节，这样就基本上排除了反应器温度控制难的问题，同时也大幅度提高了装置的处理量，从而奠定了现代硫磺回收工艺的基础。“直流法”或“部分燃烧法”的问世是克劳斯工艺划时代的重大进展，此后克劳斯法才在工业上得到广泛应用。随着生产发展的需要，改良克劳斯工艺本身又作了不少改进，1938年以后的主要改进是相继增加了更多的催化反应器，同时在各反应器之间除去硫磺和热量，使反应平衡向着更高的硫磺产率方向移动。

1.3现代改良克劳斯工艺

经过半个多世纪的演变，改良克劳斯法在催化剂、设备、材质和流程以及控制方法等各方面经过不断的研究改进，才发展成为今天这样简单可靠、经济有效并得到普遍应用的硫回收方法。根据原料气中H2S的含量不同，现代改良克劳斯工艺大致可以分为三种基本型式，即部分燃烧法、分流法和直接氧化法，无论哪种型式都是由高温反应炉、冷凝器、再热炉和催化转化反应器等一系列容器所组成。这些型式之间的区别是在一级催化

转化反应器前面产生S02的方法不同。在这三种方法的基础上，各自再辅以诸如预热、补充燃料气等不同的技术措施，又可派生出各种不同变型，其大致情况如表1所示。应予指出，表中所示的划分范围井非十分严格，关

表1各种工艺方法及适用范围

键是反应炉内燃烧H2S所释放的热量必须保证维持稳定的火焰，否则装置将无法正常运行。

1.3.1部分燃烧法

全部原料气都进入反应炉，而空气的供给量仅够供原料气中1／3体积的H2S燃烧生成S02，从而保证过程气中H2S ：S02为2 ：l的化学计量分子比要求。反应炉内虽不存在催化剂，但H2S仍能有效地转化为硫蒸汽，其转化率随反应炉的温度和压力不同而异，一般在炉内H2S的转化率可达到60％～75％，其余的硫化合物将继续在催化转化反应器进行如反应(2)、(3)、(4)所示的催化反应。催化转化反应器的操作温度大致控制在比过程气中气态硫的露点温度高20～30℃，二级以后催化转化反应器的H2S 转化率约为20～30％，因此部分燃烧法装置其H2S转化率可以达到