原子光谱项
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书写原子光谱项总结
原子光谱项总述原子中个别电子的运动状态用n、l、m、m s四个量子数表示，而用L、S、J、M J四个量子数描述原子整体的状态。
原子微观状态数以价电子电子组态为2p2的原子为例，p轨道上的电子可能有6种状态(p)，而p轨道上的两个电子不可能有两种相轨道的m取值为±1,0；m s的取值为±12同的状态，故可能出现的情况数为C62=15，故p2组态的原子的微观状态数为15。
若电子组态为2s12p1，s轨道电子可能的状态有2种(m取值为0；m s的取)，p轨道电子可能状态为6种，故微观状态数=2×6=12值为±12若电子组态为2p13p1，则p轨道的电子有6种状态，因为两个电子的n不相同，所以不用考虑会出现相同的状态，故微观状态数=6×6=12。
角动量角动量守恒原理：在没有外界影响下，一个微粒的运动或包含若干微粒运动的体系，其总角动量是保持不变的。
对于多电子体系，由于静电作用，各电子轨道运动必定会相互作用，个别电子的角动量就不确定，但所有电子的角动量是保持不变的，而且在某一方向上有恒定的分量。
L-S耦合(罗素-桑德森耦合)：角动量包含着轨道角动量和自旋角动量，该耦合的方式是，先将各个原子的轨道角动量组合起来，得到原子总的轨道角动量L⃗，再将各个原子的自旋角动量组合起来，得到总的自旋角动量S，最后将得到的L⃗和S进行组合，得到原子总的角动量J总轨道角动量量子数L(1)量子力学证明：原子总轨道角动量是量子化的，L⃗的大小由原子总轨道角动量量子数L决定,L⃗的大小为|L⃗|=√L(L+1)ℏ，其中ℏ为约化普朗克常数，ℏ=ℎ。
2π(2)原子总轨道角动量量子数L的取值与两个需要耦合的电子的角量子数l有关，l1+l2≥L≥|l1−l2|,LϵZ，如果存在多个电子，则先算两个电子耦合的角动量，再加上第三个电子的角动量，以此类推。
(3)例如，电子组态为p2，则两个电子的角动量为l1=1,l2=1,故2≥L≥0，L 的取值为0,1,2。
第八节 原子整体状态和原子光谱项
s
↑↓
m: 1
↑
0
↑
-1
L
m
s
1 / 2 1 / 2 1 / 2 ( 1 / 2 ) 1 最大的 S 1。
M
m
1 1 0 ( 1) 1 最大的 L 1。
J S L , S L 1,..... S L 2 ,1, 0
1 2
, S 1, 0
S=1,L=1,光谱项3P，J=2,1,0,光谱支项3P2，3P1，3P0 S=0,L=2,光谱项1D， J=1，光谱支项1D2
L=0,光谱项1S，J=0,光谱支项1S0
2）非等价电子组态
非等价电子：主量子数和角量子数中至少有一个不相同的电子。
对非等价电子，至少已有一个量子数不同，另外两个量子数的 选择不受限制，因而光谱项比较容易确定，方法是找出原子的总角 量子数L和自旋量子数S。 例：1.电子组态为3s13p1的光谱项。
, 5 2 , 3 2
7 2
D8在半满后，所以其基谱之项为4F9/2 。
例 ： 写 出 6 号 元 素 C 原 子 、 2 号 元 素 T i原 子 、 5 号 元 素 B r 原 子 、 0 号 元 素 2 3 8 Hg原 子 的 基 态 原 子 光 谱 项 和 基 谱 支 项 。
C : P , P0 ; T i : F , F2 ; B r : P , P3 ;
取L+S=偶数，∴光谱项为1D，3P，1S
光谱支项为1D2，3P2，3P1，3P0，1S0
表格图解法求原子光谱项：
l1 1
m1=1 2 0 -1 1
1
0
1
0
-1
0
l2 1
↑↓
m: 1
↑
0
↑
-1
L
m
s
1 / 2 1 / 2 1 / 2 ( 1 / 2 ) 1 最大的 S 1。
M
m
1 1 0 ( 1) 1 最大的 L 1。
J S L , S L 1,..... S L 2 ,1, 0
1 2
, S 1, 0
S=1,L=1,光谱项3P，J=2,1,0,光谱支项3P2，3P1，3P0 S=0,L=2,光谱项1D， J=1，光谱支项1D2
L=0,光谱项1S，J=0,光谱支项1S0
2）非等价电子组态
非等价电子：主量子数和角量子数中至少有一个不相同的电子。
对非等价电子，至少已有一个量子数不同，另外两个量子数的 选择不受限制，因而光谱项比较容易确定，方法是找出原子的总角 量子数L和自旋量子数S。 例：1.电子组态为3s13p1的光谱项。
, 5 2 , 3 2
7 2
D8在半满后，所以其基谱之项为4F9/2 。
例 ： 写 出 6 号 元 素 C 原 子 、 2 号 元 素 T i原 子 、 5 号 元 素 B r 原 子 、 0 号 元 素 2 3 8 Hg原 子 的 基 态 原 子 光 谱 项 和 基 谱 支 项 。
C : P , P0 ; T i : F , F2 ; B r : P , P3 ;
取L+S=偶数，∴光谱项为1D，3P，1S
光谱支项为1D2，3P2，3P1，3P0，1S0
表格图解法求原子光谱项：
l1 1
m1=1 2 0 -1 1
1
0
1
0
-1
0
l2 1
原子光谱讲义
光谱项虽与微观态不同，但都针对同一个状态空间， 而一个状态空间所含有的互相正交的态的个数是确 定的，所以，在一个组态下，所有光谱支项的所有 取向的总数，与微观态的个数相同，这相当于在一 个空间中建立了两个不同的坐标系。
不等价电子组态（必须掌握）：
不等价电子指电子的主量子数和角量子数至少有一 个是不同的。此时，泡利不相容原理自动满足，只 需按角动量求和一般规则求出L和S即可。
对于p轨道，一共有六个位置， p2的微观态相当于 从六个位置里任选两个出来 ，例如：
微观态 ↑ ↓
相当于如下取法：
↑
↓
所与以p2是，一p2的一微对观应态的共，则C它62 们1的5种光，谱显项然也，是p一4的样微的观。态
我们也可以用光谱项、光谱支项和MJ来表示原子状 态。一个光谱支项代表一个精细能级，其简并度由 总角量子数J决定，每个总角动量有2J+1种取向， 即MJ= J，J+1，…，J-1，J，每种取向代表原子 的一个状态。
排列组合一下，得：3D，1D，3P，1P，3S，1S。
等价电子组态（了解一下）：
等价电子指电子的主量子数和角量子都相同。我们 必须考虑泡利不相容原理的影响。
求出最大的L，按求和一般规则 L 3 错！ 如果L=3，那么最大总轨道磁量子数是3，这要求 m1=m2=m3=1，电子的四个量子数中，主量子数都 是2，角量子数都是1，磁量子数也都是1，而自旋 磁量子数又只能取±1/2，必定有两个电子的四个 量子数完全相同，违背泡利不相容原理。
角动量求和的一般规则不是处处都适用的，对于电 子、质子等自旋量子数为半整数的粒子，必须采用 考虑了泡利不相容原理的其他方法。
2.6 原子光谱
2.6.1 原子光谱和光谱项
光谱实验：谱线由原子在两个态间跃迁产生，谱线 对应光波的能量就是能级间的能量差。
不等价电子组态（必须掌握）：
不等价电子指电子的主量子数和角量子数至少有一 个是不同的。此时，泡利不相容原理自动满足，只 需按角动量求和一般规则求出L和S即可。
对于p轨道，一共有六个位置， p2的微观态相当于 从六个位置里任选两个出来 ，例如：
微观态 ↑ ↓
相当于如下取法：
↑
↓
所与以p2是，一p2的一微对观应态的共，则C它62 们1的5种光，谱显项然也，是p一4的样微的观。态
我们也可以用光谱项、光谱支项和MJ来表示原子状 态。一个光谱支项代表一个精细能级，其简并度由 总角量子数J决定，每个总角动量有2J+1种取向， 即MJ= J，J+1，…，J-1，J，每种取向代表原子 的一个状态。
排列组合一下，得：3D，1D，3P，1P，3S，1S。
等价电子组态（了解一下）：
等价电子指电子的主量子数和角量子都相同。我们 必须考虑泡利不相容原理的影响。
求出最大的L，按求和一般规则 L 3 错！ 如果L=3，那么最大总轨道磁量子数是3，这要求 m1=m2=m3=1，电子的四个量子数中，主量子数都 是2，角量子数都是1，磁量子数也都是1，而自旋 磁量子数又只能取±1/2，必定有两个电子的四个 量子数完全相同，违背泡利不相容原理。
角动量求和的一般规则不是处处都适用的，对于电 子、质子等自旋量子数为半整数的粒子，必须采用 考虑了泡利不相容原理的其他方法。
2.6 原子光谱
2.6.1 原子光谱和光谱项
光谱实验：谱线由原子在两个态间跃迁产生，谱线 对应光波的能量就是能级间的能量差。
第二章_原子光谱项
按照上述原则，电子依次排布到各个n，l确定的轨道上， 以此表示的电子排布方式称为电子组态。例：1s22s22p6
2.2 多电子原子的量子数
电子组态——原子中n，l 为一定值的电子排布方式
原子微观状态——原子中所有电子的轨道和自旋状态的总 和。
闭壳层组态——一个原子微观状态(各个电子的m，ms均确定) 开壳层组态——一组原子微观状态(各个电子的m，ms不确定)
在无外磁场时，这些状态均属同一能级。在有外磁场 存在时，由于原子磁距与外磁场相互作用，这（2J+1） 个微态将被劈裂开来，这就是塞曼效应
2.3 原子光谱项计算
例1：计算s1组态所对应的光谱项 解：s1组态的l=0，只有一个电子，s=1/2 所以：L=0，S=1/2 所以：s1组态所对应的光谱项为：2S J=L+S=1/2 所以，光谱支项为来子规原 定子 ，的 光运谱动学状上态常可将用不同L，的S状，态J，按mLJ，4个S，量J子数 值记成符号2S+1L，称为光谱项。右上角2S+1称为 光谱多重性，S=0，2S+1=1，称为单重态，S=1， 2S+1=3称为三重态。
原子光谱项反映了原子中电子间复杂的相互作用， 它与原子的电子组态共同决定原子的能量
解 4f3组态的l=3，N=3，故S=3/2，1/2
① S=3/2组：Nα=3，Nβ=0 MαL,max=3+2+1=6；Lα=6，4，2，0，3 MβL,max=Lβ=0 所以：L=6，4，3，2，0，光谱项为4I，4G，
4F，4D，4S
② S=1/2组： Nα=2，Nβ=1 MαL,max=3+2=5；Lα5，3，1 MβL,max=Lβ=3
L取值
01
表示符号 S P
2.2 多电子原子的量子数
电子组态——原子中n，l 为一定值的电子排布方式
原子微观状态——原子中所有电子的轨道和自旋状态的总 和。
闭壳层组态——一个原子微观状态(各个电子的m，ms均确定) 开壳层组态——一组原子微观状态(各个电子的m，ms不确定)
在无外磁场时，这些状态均属同一能级。在有外磁场 存在时，由于原子磁距与外磁场相互作用，这（2J+1） 个微态将被劈裂开来，这就是塞曼效应
2.3 原子光谱项计算
例1：计算s1组态所对应的光谱项 解：s1组态的l=0，只有一个电子，s=1/2 所以：L=0，S=1/2 所以：s1组态所对应的光谱项为：2S J=L+S=1/2 所以，光谱支项为来子规原 定子 ，的 光运谱动学状上态常可将用不同L，的S状，态J，按mLJ，4个S，量J子数 值记成符号2S+1L，称为光谱项。右上角2S+1称为 光谱多重性，S=0，2S+1=1，称为单重态，S=1， 2S+1=3称为三重态。
原子光谱项反映了原子中电子间复杂的相互作用， 它与原子的电子组态共同决定原子的能量
解 4f3组态的l=3，N=3，故S=3/2，1/2
① S=3/2组：Nα=3，Nβ=0 MαL,max=3+2+1=6；Lα=6，4，2，0，3 MβL,max=Lβ=0 所以：L=6，4，3，2，0，光谱项为4I，4G，
4F，4D，4S
② S=1/2组： Nα=2，Nβ=1 MαL,max=3+2=5；Lα5，3，1 MβL,max=Lβ=3
L取值
01
表示符号 S P
原子光谱与分子光谱ppt课件
2024/7/28
“雪亮工程"是以区（县）、乡（镇） 、村（ 社区） 三级综 治中心 为指挥 平台、 以综治 信息化 为支撑 、以网 格化管 理为基 础、以 公共安 全视频 监控联 网应用 为重点 的“群 众性治 安防控 工程” 。
一、 原子光谱
1.光谱项符号
原子外层有一个电子时，其能级可由四个量子数决定： 主量子数 n；角量子数 l；磁量子数 m；自旋量子数 s； 原子外层有多个电子时，其运动状态用总角量子数L；总 自旋量子数S；内量子数J 描述；
例：钠原子，一个外层电子， S =1/2；因此： M =2( S ) +1 = 2；双重线； 碱土金属：两个外层电子， 自旋方向相同时， S =1/2 + 1/2 =1， M = 3；三重线； 自旋方向相反时， S =1/2 － 1/2 =0， M = 1；单重线；
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元素由基态到第一激发 态的跃迁最易发生，需要的 能量最低，产生的谱线也最 强，该谱线称为共振线 ，也 称为该元素的特征谱线；
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一、 原子光谱
1.光谱项符号
原子外层有一个电子时，其能级可由四个量子数决定： 主量子数 n；角量子数 l；磁量子数 m；自旋量子数 s； 原子外层有多个电子时，其运动状态用总角量子数L；总 自旋量子数S；内量子数J 描述；
例：钠原子，一个外层电子， S =1/2；因此： M =2( S ) +1 = 2；双重线； 碱土金属：两个外层电子， 自旋方向相同时， S =1/2 + 1/2 =1， M = 3；三重线； 自旋方向相反时， S =1/2 － 1/2 =0， M = 1；单重线；
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原子光谱项与分子的电子光谱项
:
①一维表示标记为 A 或 B , 用 E、 T、 U 和 W 分别标记二、 三、 四、 五维不可约表示 。 π 2 ②对于绕主轴 Cn转动 ,对称的一维表示用 A 标记 , 反对称的用 B 标记 。
n
③如果有对称中心 ,则用“u ” 或“g ” 标记反演是对称或反对称的 。 ④如果有水平镜面 σh ,则用“′ ” 或“″ ” 表示对于 σh的反映为对称或反对称的。 ⑤如果上述标记还不足以区分全部表示时 ,再加上下标 1, 2, …。对于一维表示 A 或 B ,下 标 1 和 2 分别标记对垂直于主轴的 C2轴是对称的或反对称的 ; 如果没有 C2轴 ,则标记对垂直镜 π 2p 面的反映是对称的或是反对称的。对于二维表示 ,下标 1和 2标记绕主轴 Cn转动 角度中 p的
类似 ,双原子分子的光谱支项为 : 2S + 1 Λ + S,Λ + S - 1, …,Λ2 ( 7) Λ S Ω ,Ω = 如果分子有对称中心 ,分子谱项右下角也会有宇称符号 g 与 u。此外 , 对于 Σ谱项 (Λ = 0 ) , 右上角若有 + 、- 号 ,则代表其对包含键轴的平面的对称性 。 对于线性分子的电子光谱项 ,可根据该分子的最高占据轨道 ( HOMO )的电子排布来定 。线 p 性分子的基态光谱项见表 2。同原子体系一样 ,在分子中也存在互补定理 ,即开壳层组态 (λ) 与 p- 1 ( p为该壳层容纳的最大电子数 )具有相同的谱项 。 它的互补组态 (λ)
描述原子中单个电子的运动状态可以采用 n、 l、 m、 m s这 4 个量子数 。原则上讲 ,无论是原子 体系还是分子体系 ,其整体状态均取决于原子核外所有电子的运动状态 。在每一个原子中 ,由主 [1] 量子数 n、 角量子数 l描述的原子中的电子排布方式称为组态 ,例如基态碳原子的电子组态为 2 2 2 σg ) 2 ( 1 σu ) 2 1 s 2 s 2p 。电子组态也可以用于表示分子的电子排布 , 例如 L i2的电子组态为 ( 1
洪特规则可以确定原子光谱项的能级顺序
洪特规则可以确定原子光谱项的能级顺序原子光谱学是一个研究原子状态及其结构的重要领域。
通过原子光谱学可以研究原子的能级及其结构，可以更好地研究原子的性质。
在原子光谱学的研究中，洪特规则是一个重要的原理，他可以确定原子光谱项的能级顺序。
洪特规则是美国物理学家洪德（Hund）提出的一个概念。
它是一种原子能级填充规则，允许多个电子共居在某个能级上，在填充时保持最小能量状态。
洪特规则规定，同一组原子的多个电子能级填充原则中，当第一填充电子成对填充时，会有更高的能量。
因此，在同一组原子中，电子最初填充时，先填充一对，然后紧接着一个单电子，之后就是第三个电子以及更多的对，这就是洪特规则的基本原理。
洪特规则的另一个重要特点是，在它的填充过程中不涉及原子的自旋状态，因此他是一种更加简单和易于理解的原子填充规则。
洪德规则可以用来确定原子光谱项的能级顺序。
原子通常为一个具有不定自旋的系统，因此原子的能级分布状况由它们的最大自旋构成。
当原子填充电子时，Hund规则规定先填满含有最大自旋的最低能级，而不是全部填满最低能级，这样就可以确定原子光谱项的能级顺序。
洪特规则的应用不仅仅是确定原子光谱项的能级顺序，它还可以用来研究原子的结构和特性，并且它在分子光谱学中也有着重要的作用。
洪德规则是原子光谱学、原子结构学以及分子光谱学中不可或缺的重要概念，它有着十分广泛的应用。
综上所述，洪德规则可以确定原子光谱项的能级顺序，是一个重要的原子填充规则。
它不仅可以用来确定原子光谱项的能级顺序，还可以用来研究原子结构、性质以及分子光谱学的相关性质，因此在原子光谱学、原子结构学以及分子光谱学中都有着重要的作用。
原子光谱项
L 2S 1 J
2S+1为光谱的多重度 J为轨道-自旋相互作用的光谱支项
原子光谱项记作2S+1L, 光谱支项记作2S+1LJ ,
L = 0 1 2 3 4 5 6 ……
符号 S P D F G H I ……
谱项能级高低的判断：洪特规则的另一种表达
（1）原子在同一电子组态时，S 大者能量低。 （2）S 相同时，L大者能量低。 （3）一般，L 和 S相同时，电子少于或等于半充满时 J
——原子的电子组态(Electron Configuration)：多电子原子 不仅要考虑电子各自的轨道运动，还要考虑各电子的自旋 运动。对于无磁场作用下的原子状态，由量子数n、l表示 无磁场作用下的原子状态，称为组态。能量最低的称为基 态，其它称为激发态。 ——原子的微观状态(Microscpic State)：在磁场作用下的 原子状态，需考虑量子数m、ms，称为原子的微观状态。 ——原子能态(Energy State)：当考虑到电子之间的相互作 用时，电子组态就不是能量算符的本征态，每个电子的四 个量子数就不能很好地表征电子的运动状态。能反映原子 整个状态，并与原子光谱直接相联系的是原子能态。
1P1 =(L=1,S=0: mL=-1/0/1; mS=0（含在1D2中）
(2)等价电子的光谱项
等价组态光谱项不能采用非等价组态光谱项的推求方 法，因为受pauli原理的限制，微观状态数大大减少，光谱 项推求的难度增大。例如n p 1 m p 1组态的微观状态数有
C6 1C6 156 !!1!56 !!1!36种
小，能量低；电子多于半充满时，J大，能量低。
多电子原子的能态——光谱项的推求
• L-S偶合：适用于电子之间的轨道角动量和自旋角动量相 互作用强于每个电子自身轨道角动量与自旋角动量相互作
多电子原子的光谱项
这些实验技术能够精确地测量超精细结构能级分裂的大小和形
03
状，从而揭示原子核和电子之间的相互作用机制。
06
总结与展望
本文主要内容和创新点回顾
介绍了多电子原子的基本概念 和理论框架，包括原子结构、
电子组态、光谱项等。
详细阐述了多电子原子光谱项 的计算方法和实验技术，包括 变分法、微扰法、组态相互作
光谱支项确定及标记规则
光谱支项确定
根据泡利原理，同一电子组态可以形成的光谱项数目由电子数n和轨道数l决定。对于给定的电子组态，可以形成 的光谱项数目为(2l+1)。
标记规则
光谱项用大写英文字母S、P、D、F等表示，分别对应于L=0、1、2、3等。对于多重态，用数字2S+1表示，其 中S为总自旋量子数。例如，对于钠原子的3s^1电子组态，可以形成的光谱项为^2S_(1/2)。
电子自旋与轨道运动耦合
多电子原子中，电子自旋与轨道运动之间存在相互作用，导致能级发生分裂， 形成精细结构。
自旋-轨道耦合强度
自旋-轨道耦合强度与原子序数的平方成正比，因此重元素中精细结构现象更为 显著。
相对论效应对精细结构影响
质量速度关系
相对论效应导致电子质量随速度增加而增大，进而影响电子 在原子中的运动状态。
谱线强度与选择定则
谱线强度
表示原子光谱中某条谱线的发光 强度或吸收强度，与跃迁几率和
原子浓度等因素有关。
选择定则
决定原子能级间跃迁是否发生的规 则，如电偶极辐射的选择定则要求 Δl=±1。
影响因素
谱线强度受温度、压力、磁场等外 部条件的影响，同时也与原子本身 的性质有关。
02
多电子原子结构特点
电子云分布与形状
第二章 原子光谱项
即：在一组能量相同的轨道上，电子尽可能以自旋相同的方向分占 在一组能量相同的轨道上， 不同的轨道。 不同的轨道。 能量间并的轨道上全充满、半充满或全空的状态是比较稳定的。 能量间并的轨道上全充满、半充满或全空的状态是比较稳定的。
按照上述原则，电子依次排布到各个n 确定的轨道上， 按照上述原则，电子依次排布到各个n，l确定的轨道上， 以此表示的电子排布方式称为电子组态。 以此表示的电子排布方式称为电子组态。例：1s22s22p6
例1：氦原子的基态对应1个原子微观状态，而其第一激发 氦原子的基态对应1个原子微观状态， 对应有4个原子微观状态； 态(1s12s1)对应有4个原子微观状态； 碳原子的基态(1s 对应有15个原子微观状态 个原子微观状态。 例2：碳原子的基态(1s22s22p2)对应有15个原子微观状态。
每种电子组态还可能包含着不止一种的能量状态， 每种电子组态还可能包含着不止一种的能量状态，这些能量状态可用 原子的量子数S 来标记， 原子的量子数S，L，J，MJ来标记，用其写成一定的符号表示该原子 微观状态对应的能级——原子光谱项 微观状态对应的能级——原子光谱项
L取值 表示符号 L取值 表示符号 0 S 7 K 1 P 8 L 2 D 9 M 3 F 10 N 4 G 11 O 5 H 6 I
2.2 多电子原子的量子数
原子的自旋量子数S 原子的自旋量子数S 原子的自旋量子数也是采用Clebsch-gordan数列给 原子的自旋量子数也是采用Clebsch-gordan数列给 。（s 偶合） 出。（s-s偶合） 对于自旋量子数为s 的两个电子， 对于自旋量子数为s1和s2的两个电子，总的自旋量子 可由下列规则求出： 数S可由下列规则求出： S=|s1+s2|，|s1-s2| 由于s=1/2，所以S的值为1 由于s=1/2，所以S的值为1和0 当电子数为3 当电子数为3时，再用一次角动量偶合规则求得 S=3/2， S=3/2，S=1/2 电子数为偶数时， 或正整数， 电子数为偶数时，S取0或正整数，当电子数为奇数 时，S取半整数
按照上述原则，电子依次排布到各个n 确定的轨道上， 按照上述原则，电子依次排布到各个n，l确定的轨道上， 以此表示的电子排布方式称为电子组态。 以此表示的电子排布方式称为电子组态。例：1s22s22p6
例1：氦原子的基态对应1个原子微观状态，而其第一激发 氦原子的基态对应1个原子微观状态， 对应有4个原子微观状态； 态(1s12s1)对应有4个原子微观状态； 碳原子的基态(1s 对应有15个原子微观状态 个原子微观状态。 例2：碳原子的基态(1s22s22p2)对应有15个原子微观状态。
每种电子组态还可能包含着不止一种的能量状态， 每种电子组态还可能包含着不止一种的能量状态，这些能量状态可用 原子的量子数S 来标记， 原子的量子数S，L，J，MJ来标记，用其写成一定的符号表示该原子 微观状态对应的能级——原子光谱项 微观状态对应的能级——原子光谱项
L取值 表示符号 L取值 表示符号 0 S 7 K 1 P 8 L 2 D 9 M 3 F 10 N 4 G 11 O 5 H 6 I
2.2 多电子原子的量子数
原子的自旋量子数S 原子的自旋量子数S 原子的自旋量子数也是采用Clebsch-gordan数列给 原子的自旋量子数也是采用Clebsch-gordan数列给 。（s 偶合） 出。（s-s偶合） 对于自旋量子数为s 的两个电子， 对于自旋量子数为s1和s2的两个电子，总的自旋量子 可由下列规则求出： 数S可由下列规则求出： S=|s1+s2|，|s1-s2| 由于s=1/2，所以S的值为1 由于s=1/2，所以S的值为1和0 当电子数为3 当电子数为3时，再用一次角动量偶合规则求得 S=3/2， S=3/2，S=1/2 电子数为偶数时， 或正整数， 电子数为偶数时，S取0或正整数，当电子数为奇数 时，S取半整数
原子光谱与分子光谱
12:21:30
二、 分子光谱
原子光谱为线状光谱， 分子光谱为带状光谱； 为什么分子光谱为带状光谱？
原子光谱图
12:21:30
分子光谱图
1.分子中的能量
E=Ee+ Ev + Er + En + Et + Ei 分子中原子的核能： En 分子的平移能：Et 电子运动能： Ee 原子间相对振动能： Ev 分子转动能： Er 基团间的内旋能： Ei
12:21:30
原子的能级通常用光谱项符号表示：nMLJ
n：主量子数；M：谱线多重性符号；
L：总角量子数； J ：内量子数 钠原子的光谱项符号 32S1/2；
表示钠原子的电子处于n=3，M =2(S = 1/2)，L =0，
J = 1/2 的能级状态（基态能级）；
12:21:30
电子能级跃迁的选择定则
L=0，1，2，3，······， 例：碳原子，基态的电子层结构(1s)2(2s)2(2p)2， 两个外层2p电子： l 1= l2 =1； L=2，1，0；
12:21:30
总自旋量子数 ：
S =∑ s ；外层价电子自旋量子数的矢量和， (2 S +1)个 S=N/2，N/2-1，……或1/2，0 （N是价电子） S =0，±1，± 2，······±S或 S = 0 ，±1/2，3/2 ，······±S
在一般化学反应中， En不变； Et 、 Ei较小； E=Ee+ Ev + Er
分子产生跃迁所吸收能量的辐射频率：
ν=ΔEe / h + ΔEv / h + ΔEr / h
12:21:30
2.双原子分子能级图
分子中价电子位于自旋成 对 的 单 重 基 态 S0 分 子 轨 道 上 ，当电子被激发到高能级上 时，若激发态与基态中的电 子自旋方向相反，称为单重 激发态，以S1 、 S2 、······表 示；反之，称为三重激发态 ，以T1 、 T2 、······表示；
二、 分子光谱
原子光谱为线状光谱， 分子光谱为带状光谱； 为什么分子光谱为带状光谱？
原子光谱图
12:21:30
分子光谱图
1.分子中的能量
E=Ee+ Ev + Er + En + Et + Ei 分子中原子的核能： En 分子的平移能：Et 电子运动能： Ee 原子间相对振动能： Ev 分子转动能： Er 基团间的内旋能： Ei
12:21:30
原子的能级通常用光谱项符号表示：nMLJ
n：主量子数；M：谱线多重性符号；
L：总角量子数； J ：内量子数 钠原子的光谱项符号 32S1/2；
表示钠原子的电子处于n=3，M =2(S = 1/2)，L =0，
J = 1/2 的能级状态（基态能级）；
12:21:30
电子能级跃迁的选择定则
L=0，1，2，3，······， 例：碳原子，基态的电子层结构(1s)2(2s)2(2p)2， 两个外层2p电子： l 1= l2 =1； L=2，1，0；
12:21:30
总自旋量子数 ：
S =∑ s ；外层价电子自旋量子数的矢量和， (2 S +1)个 S=N/2，N/2-1，……或1/2，0 （N是价电子） S =0，±1，± 2，······±S或 S = 0 ，±1/2，3/2 ，······±S
在一般化学反应中， En不变； Et 、 Ei较小； E=Ee+ Ev + Er
分子产生跃迁所吸收能量的辐射频率：
ν=ΔEe / h + ΔEv / h + ΔEr / h
12:21:30
2.双原子分子能级图
分子中价电子位于自旋成 对 的 单 重 基 态 S0 分 子 轨 道 上 ，当电子被激发到高能级上 时，若激发态与基态中的电 子自旋方向相反，称为单重 激发态，以S1 、 S2 、······表 示；反之，称为三重激发态 ，以T1 、 T2 、······表示；
结构化学省队资料-STRUCT-原子光谱项-2012-2
L=3,2,1 S=1,0, 2S+1=3,1
谱项: 3F, 3D, 3P; 1F, 1D, 1P
支项: 以3F 为例， L=3 ， S=1 ，J=4，3，2
所以3F有三个支项: 3F4， 3F3， 3F2
第二章-原子光谱项
28
2. 等价组态光谱项
等价组态光谱项不能采用非等价组态光谱项那种 求法，否则将会出现一些违反Pauli原理的情况, 最基本的作法是 “行列式波函数法” .
例:由“行列式波函数法”推求等价组态p2的光谱
项. 微状态数:
C62
6! 2!(6
2)!
15
第二章-原子光谱项
30
(a). 画出所有不违反Pauli原 理的15个微状态:
(b). 按下列步骤计算、分类来
确定谱项:
第二章-原子光谱项
31
微状态
ml
1
0
-1
ML=ml MS= ms
1+1=2
2
0
辐射过程: 电子从激发态 回到基态, 辐射一定频率 的光.
时间: 10-8 s
第二章-原子光谱项
2
图: 原子光谱精细结构
第二章-原子光谱项
3
原子光谱项 (spectroscopic term)
1. 多电子原子体系的能级
➢由主量子数n、角量子数l描述的原子中电子排布方式 称为原子的电子“组态(configuration)”.
第二章-原子光谱项
23
原子光谱项和光谱支项的求法
➢在原子光谱项中L以光谱记号标记,取值对应大写 字母:
L = 0 1 2 3 4 5 ……
S P D F G H ……
注意两处S的不同含义: 光谱支项中若为S, 那是 L=0的标记; 光谱支项左上角的S则是总自旋角动 量量子数, 对于具体的谱项是一个具体值.
原子光谱技术原子发射光谱和原子吸收光谱
1
0
共有（2L+1
0
1
）（2S+1）
0
0
1D
行组合方案
0
0
0
0
1
-1
0
-1
，其L值相同 ，S值也相同 ，产生同样 的谱项.
-1
1
-1
0
1D
-1
0
-1
-1
-2 第二章--原子光谱项 0
1D
35
微状态
ml
1
0
-1
ML=ml MS= ms 2S+1L
2
0
1D
划
1
1
掉
1
0
1D
以
1
0
0
1
上
0
0
1D
这
0
Atomic term Symbols
College of Chemistry 2012
第二章--原子光谱项
1
原子光谱 (atomic spectroscopy)
原子光谱技术:原子发射光谱和原子吸收光谱.
Ej
E2 第二激发态 ΔE E1 第一激发态
E0 基态 原子价层能级图
E h hc
第二章--原子光谱项
29
排列组合数称为微状态数:等价电子数n在总数为 m,包含自旋轨道的完全轨道上的排列组合数.
Cmn
m! n!(m
n)!
m 是分轨道可容纳的总电子数, n是等价轨道上填充 的电子数.
例:由“行列式波函数法”推求等价组态p2的光谱
项. 微状态数:
C62
6! 2!(6
第二章--原子光谱项
第二-章-原子光谱项和分子光谱项
2、 S1P1能级示意图
组态
谱项 1P
支项 1P1
态 MJ
+1 0
-1
(np)1[(n+1)s]1 3P
中心场近似
真实的电 子排斥能
3P2
3P1 3P0 自旋-轨道 相互作用
MJ
+2 +1 0 -1 -2
+1 0 -1 0
外加磁场
3、光谱基项 组态中，能量最低旳谱项。
4、光谱基项旳得到 （1）得到组态下全部谱项，再利用洪特规则
2、光谱项符号 给定电子组态下，只有当两个定态旳量子数L
和S都相同，能量才相同。
我们将同一组态给出旳具有相同L和S值旳一 组状态称为一种光谱项(或简称谱项)，并用符号 2S+1L标识 （n 2S+1L标识)。 （2S+1称为多重度）
这么，当考虑真实旳电子静电排斥能时，原 本在中心场近似下一种电子组态分裂成若干光谱 项，不同光谱项旳能量不同，各能级用电子组态 和光谱项符号共同标识。
所以，一种p2组态产生旳谱项是1S、3P、1D。
****阐明**** （1）比较p1p1 和p2 旳谱项。
（2）一种技巧： 2个等价电子旳L+S=偶数规则。
（3）取得等价电子组态旳谱项比不等价电子 组态旳谱项难。
（4）P4（如O）与P2谱项相同。
四、光谱支项（level）和光谱支项旳推求
1、光谱支项旳定义和意义 原子中旳静电相互作用。原子中还存在
光谱支项 3P0、3P1、3P2。
例2：3S谱项 有L=0, S=1，所以J可为1，从而给出1个光谱支
项 3S1
例 3：钠D线(3p3s旳跃迁)旳精细构造，两 条谱线波长相差6Ǻ。
2.6.3 原子的光谱项
首先画出所有不违反Pauli原理的微状态: 然后按下列步骤计算、分类来确定谱项:
微状态
m
1
0
-1
mL=m mS= ms
1+1=2
2
0
1
1
1/2+（-1/2）=0
1
0
1
0
1/2+1/2=1
0
1
0
0
1+0=1
0
0
0
0
依此类推
1
-1
0
-1
(1)
-1
1
-1
0
对每一个微状态
-1
0
将各电子的m求和得mL,
mL S
mS
总量 总磁量 子数 子数
j
mj
J
mJ
单电子原子的运动状态：
原子的运动状态=电子的运动状态
L=l，S=s，J=j，mJ=mj，mL=m，mS=ms
多电子原子的运动状态：各电子所处的轨道与 自旋状态的总和。
2.原子的角量子数L的求法
（1） L l1 l2,l1 l2 1,, l1 l2
3P
3S
0
律
电子组态 光谱项 光谱支项
1.H
1s1
2S
2.He
1s 2
1S
S2 1/ 2 S1 0
几条重要的结论：
(1)充满壳层(s2, p6, d10, f14)的总轨道角动量和
总自旋角动量为零：L=0，S=0
1s2 2s1 2s1 1s22s22p63s1 3s1 (2)价壳层结构相同的组态其光谱项和光谱支
例： 2 p2 l1 l2 1 L=2,1,0
原子光谱与原子光谱项
15
2 2 2 ③ C 原子 (1S ) (2S ) (2 P)
l1 1 , l 2 1 ,
S1
L 2.1.0
1 1 S , 2 , 2 2
3
S 1.0
3
3 D3, 2,1
1
P2,1,0
P1
S1
1
D2
1
S0
3 1 36
状态数
7 5 3, 5
2 C6
5 3 1, 3
§2-5
原子光谱与原子光谱项
1
（1）关系
原子能量不同, 是因为处于不同的状态, 即不同的能级(激发态,基态)
E E 2 E1 ~ v T2 T1 hc hc hc
吸收
T1 ~ 基态
T2 ～激发态
性质 光谱 谱项 T
用量子数描述
结构
电子结构(原子能级) 波函数Ψ
量子数 n l m
jJ
i
重原子表现更多的单电子独立性
9
(3)原子光谱项
L, S , J , M J 表示原子的状态
状态之间的转换 原子光谱 原子状态 （原子能级）
光谱 光谱项（L,S,J）
10
光谱项（L,S,J）
l 0.1.2.3.4.5 s.p.d.f.g. h
↓↓↓
L 0.1.2.3.4.5 S.P.D.F.G. H
确定
Mz
M sz
不确定
l m s m s
确定, 好量子数
l S j
mj
好的量子数
25
2
（2）量子数
轨道 n,
单电子量子数
si原子的基态光谱项
si原子的基态光谱项
原子的基态光谱项是指在基态下，原子的电子所处的能级和角动量状态。
对于氢原子（只有一个电子），基态光谱项可以用以下记号表示：
1. S，表示总角动量量子数为0，即电子的轨道角动量L=0。
2. L，表示轨道角动量量子数，对于基态S，L=0。
3. J，表示总角动量量子数，由电子自旋角动量S和轨道角动量L组合而成。
对于基态S，J=0。
4. F，表示超精细结构的总角动量量子数，由电子自旋角动量S和原子核自旋I组合而成。
对于氢原子，I=1/2，因此F=J。
综上所述，对于氢原子的基态光谱项，记号为1S0。
对于其他原子，其基态光谱项的表示方式与氢原子类似，但需要考虑到原子核的自旋量子数和电子的自旋量子数。
不同原子的基态光谱项可能有所不同，具体的表示方式需要根据原子的电子构型
和能级结构来确定。
需要注意的是，基态光谱项只是描述原子基态下电子的状态，不包括激发态和其他能级。
原子的光谱项还包括激发态和其他能级的描述，可以通过能级图和光谱数据来了解。
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2.1.3 原子光谱项的推求方法
（电子组态）
L-S偶合法:
n,l,m,ms
n,L,S,J,mL,ms
（原子能态）
适用于轻原子体系(又称自旋-轨道偶合， 或 Russell-Saunders[R-S]偶合) ∑l→L ∑s→S ∑(L,S)→ J
j-j偶合法:
适用于重原子体系
∑(l,s)→j
∑(j,j)→J
(n, l ) 确定一种组态，两个电子的 (nl ) 相同时称为等价电子， (nl )
中两者有一不等者，则称为非等价电子。
1 3 1 ss态：l1 l2 0, s1 s2 , S 1,0; L 0; S1 , S0 2 1 pp态:l1 l2 1, s1 s2 , S 1,0; L 2,1,0; 2 3 1 3 1 3 1 所以，光谱项为： D, D; P, P; S , S L 2, S 1时，J 3, 2,1, 光谱支项： D3,2,1
原子的量子数分别规定了原子的： 轨道角动量ML 自旋角动量MS 总角动量MJ 及其在磁场方向上的分量mL、mS、mJ。
原子光谱项
（1）角量子数 L:
（2）磁量子数 mL : （3）自旋量子数 S: （4）自旋磁量子数 mS:
ML
h (ML )Z mL 2
MS
h L ( L 1) 2
L-S偶合方案：矢量进动图
s1 s2 S
S
s2 s1ຫໍສະໝຸດ LS JLJ
l2
l1
l1 l2 L
（1）双电子矢量加和法
—双电子体系：电子1（l1, s1）、电子2（l2, s2） L=l1+l2, l1+l2-1,…, |l1-l2| S=s1+s2, s1+s2-1,…, |s1-s2|
2P
J=L+S,…,|L-S|=1+1/2,…,1-1/2=3/2,…,1/2=3/2,1/2
2P 1/2 2P 1/2
组态 状态
s1
1S 1/2
p1
2P 1/2 2P 3/2
d1
2D 2D 3/2 5/2
f1
2F 5/2 2F 7/2
(4)满电子层的光谱项
例：p6 组态
mL=∑mi =0 mS=∑(ms)i =0
L=0, S=0, J=0:
m= 电子排布 组态 状态
-1 ↑↓
Lmax =(mL)max =0 Smax =(mS)max =0
1S 0
0 ↑↓
+1 ↑↓
s2 1S 0
p6 1S 0
d 10 1S 0
f 14 1S 0
2 6 10 ( s , p , d ) 对 L, S 无贡献 闭壳层
( L 0, S 0) 。
LS 适合于重原子（Z＞40） LS
适合于轻原子（Z≤40）
原子光谱项的推导
光谱项的概念：(光谱项表示的是一种能量状态，而不是轨道） 给定一个组态（每个电子的n和l都确定）如C原子np2,可以产 生体系的若干种微观状态（np2有15种状态），把其中L和S相 同的微观状态，合称为一个 “谱项”，记为 2S＋1L。并且 给不同的L值以不同的光谱记号
mL的最大值即 L 的最大值，L 还可能有较小的值， 但必须相隔整数1。L 的最小值不一定为零，一个 L 之下
可有（2L+1）个不同的mL值 mS的最大值即S 的最大值，S 还可能有较小的值，
但必须相隔整数1。S的最小值不一定为零，一个L之下可 有（2S+1）个不同的mS值。
(3)单电子的光谱项
例：p1 组态(l = 1； m= -1、0、+1；s = 1/2; ms=+1/2,-1/2) L=l =1; S=s =1/2:
2.1 原子光谱和光谱项
2.1.1 原子光谱
原子中的电子一般都处于基态，当原子受到外来作用 时，它的一个或几个电子会吸收能量跃迁到较高能级，使 原子处于能量较高的新状态，即激发态。 激发态不稳定，原子随即跃迁回到基态。与此相应的 是原子以光的形式或其他形式将多余的能量释放出来。 当某一原子由高能级 E2 跃迁到低能级 E1 时，发射出 与两能级之差相应的谱线，其波数表达为下列两项之差：
• 当组态的电子数少于壳层半充满时以J值小的能级低； J =︱L-S︱
• 多于半满时, 以J值大时的能级为低；
J =︱L+S︱ • 半满时, 由于L＝0, S必定≥L, J值有2L＋1＝1个。 如, 对于d2, 壳层电子数少于半充满，故
3F 4
＞ 3F3 ＞ 3F2
互补组态具有相同的谱项 所谓互补组态是指满足： (nl)x 与 (nl)2(2l+1)-x 关系的组态， 如 p1 与 p5, p2 与 p4, d1与d9,d3与d7等组态.因为前者的电子数与后者的空
多电子原子的能态——光谱项的推求
• L-S偶合：适用于电子之间的轨道角动量和自旋角动量相互 作用强于每个电子自身轨道角动量与自旋角动量相互作用 的情况。这种偶合方式一般适用于原子序数小于30的轻元 素
S = ∑si L = ∑li J = L + S
• j-j 偶合：适用于每个电子自身的轨道角动量和自旋角动量 相互作用强于电子之间轨道角动量和自旋角动量相互作用 的情况。这种偶合方式一般用于原子序数大于30的较重的 元素。这种情况下，应首先将每个电子的l和s偶合起来求出 j，然后把每个电子的j偶合起来得J j = l + s，l + s -1，……│ l - s│，J＝∑j
L 2,1, 0 S 1, 0
1
L 2, S 0
1
2
J 2
3
L 1, S 1, J 2,1,0
D2
L 0, S 0, J 0
S0
P2,1,0
自由离子基谱项
• 同一电子组态中能量最低的光谱项称为基谱项, 基谱项可根据洪特规 则、鲍林不相容原理和能量最低原理来确定： – 具有最高的自旋多重态, 即S最大的谱项 – 当S相同时, L最大的谱项 • 根据这种原则, 我们直接可以写出基谱项, 方法是 – 尽可能在每条轨道上都安置一个电子, 以确保S最大 – 尽可能将电子安排在角量子数最大的那些轨道, 以确保L最大 – 计算ML和MS, 写出谱项符号
原子光谱项记作2S+1L,
符号 S P H I
光谱支项记作2S+1LJ ,
……
L = 0 1 2 3 4 5 6 ……
谱项能级高低的判断：洪特规则的另一种表达
（1）原子在同一电子组态时，S 大者能量低。 （2）S 相同时，L大者能量低。 （3）一般，L 和 S相同时，电子少于或等于半充满时 J 小，能量低；电子多于半充满时，J大，能量低。
3
（5）等价电子组态
具有完全相同的主量子数和角量子数的组态，如：np2 电子1（l1=1, s1=1/2）、电子2 （l2=1, s2=1/2）
L=l1+l2, l1+l2-1,…, |l1-l2| =1+1… 1-1=2,1,0
S=s1+s2, s1+s2-1,…, |s1-s2|=1/2+1/2…1/2-1/1=1,0
如
3F,
最小
当S≤L时, J共有2S＋1个, 当S>L时, J共有2L＋1个。
L＝3, S＝1；S ＜ L J＝3＋1,…… , 3－1 即J：4, 3, 2 3F 3F 3F 3F 4 3 2
原子光谱项：用原子的量子数表示的符号
2 S 1
LJ
D F G
2S+1为光谱的多重度 J为轨道-自旋相互作用的光谱支项
原子光谱项
整个原子的运动状态应是各个电子所处的轨道和自旋 状态的总和。但这些描述状态的量子数是近似处理得到的， 既不涉及电子间的相互作用，也不涉及轨道和自旋的相互 作用，不能表达原子整体的运动状态，故不能和原子光谱 直接联系。 与原子光谱联系的是原子的能态。每一个原子能态对 应一个光谱项，应由一套原子的量子数L、S、J来描述。
L 0, 1, 2, 3, 4, 5, .
S , P, D, F , G, H
光谱项
2S +1
L
光谱支项
2S + 1
LJ
光谱支项
• 轨道与自旋的相互作用, 即轨－旋(或旋－轨)偶合, 旋－轨偶 合将引起用光谱项表征的能级进一步分裂，用光谱支项表征
2S＋1L J 由特定谱项的L和S值求出J值 J＝L＋S, L＋S－1, L＋S－2, …… , ︱L－S ︱ 最大 相邻差1
1D 3D 2 3P 2,1,0 1S 0
mL=…
mS=…
3,2,1 =(L=2,S=1:
mL=-2/-1/0/1/2; mS=-1/0/1
1P =(L=1,S=0: 1
mL=-1/0/1; mS=0（含在1D2中）
(2)等价电子的光谱项 等价组态光谱项不能采用非等价组态光谱项的推求方 法，因为受 pauli 原理的限制，微观状态数大大减少，光谱 1 1 项推求的难度增大。例如np mp 组态的微观状态数有
如 d3 ml = 2 1 0 –1 －2 ML＝2＋1＋0＝3 L＝3 谱项字母为 F MS＝3×1/2＝3/2 2S＋1＝4
4F
Tb3+有8个4f电子，2个自旋相反，6个为自旋平行的未成 对电子，将所有电子的磁量子数相加，得
L m 2 3 2 1 0 1 2 3 3
原子光谱
原子从某激发态回到基态，发射出具有一定波长的一 条光线，而从其他可能的激发态回到基态以及在某些激发 态之间的跃迁都可发射出具有不同波长的光线，这些光线 形成一个系列（谱），成为原子发射光谱。