PEG嵌段热塑性聚氨酯弹性体的形态结构和性能
热塑性聚氨酯弹性体性能的研究
保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在——年解密后适用本授
权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 导师签名：
删
日期： 日期：
ＩＩ
第一章绪论
第一章绪论
第１．１节聚氨酯概述
１．１．１聚氨酯简介
聚氨酯（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ）是指在分子链中含有异氰酸酯基（－ＮＣＯ）或氨基甲酸酯 基团（－ＮＨＣ００．）的聚合物，是一种含软链段和硬链段的嵌段共聚物，软链段由聚合物多
ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ
ａｎｄ ２５％，ＳＰＵＳ ｐｏｓｓｅｓｓｅｄ
ｔｈｅ
Ａ ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅｒｍａｌ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｂａｓｅｄ
ｏｎ
ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｐｏｌｙｏｌｓ
ａｓ
ｓｏｆｔ
ｓｅｇｍｅｎｔｓ，Ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉａｔｏｍｉｃ ａｌｃｏｈｏｌ
ａｓ
ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ（ＭＤＩ）ａｎｄ ｍｉｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ
ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ，ＳＰＵＳ
Ｖ
北京化工大学硕上研究生论文
北京化工大学位论文原创性声明
本人郑重声明：
所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立
进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。
北京化工大学硕士研究生论文
以聚合物多元醇为软段，４，４’．二苯基甲烷二异氰酸酯（ＭＤＩ）和不同小 分子的二元醇为硬段，采用预聚体法合成热塑性聚氨酯。本文讨论了异氰 酸酯指数、不同扩链剂、以及混合扩链剂的摩尔比对热塑性聚氨酯性能的 影响。结果表明当异氰酸酯指数为Ｏ．９９时，热塑性聚氨酯的综合性能最 佳；一缩二乙二醇和聚己二酸丁二醇酯为原料合成的ＴＰＵ具有最佳的力 学性能；双酚Ａ做扩链剂合成出来的ＴＰＵ具有优异的熔体流动性；当双 酚Ａ与一缩二乙二醇摩尔比为１／３时，聚醚型热塑性聚氨酯在保持一定力 学强度的同时又具有较好的熔体流动性。
聚氨酯分子结构与性能的关系
聚氨酯分子结构与性能的关系聚氨酯由长链段原料与短链段原料聚合而成，是一种嵌段聚合物。
一般长链二元醇构成软段，而硬段则是由多异氰酸酯和扩链剂构成。
软段和硬段种类影响着材料的软硬程度、强度等性能。
2.3.1 影响性能的基本因素聚氨酯制品品种繁多、形态各异，影响各种聚氨酯制品性能的因素很多，这些因素之间相互有一定的联系。
对于聚氨酯弹性体材料、泡沫塑料，性能的决定因素各不相同，但有一些共性。
2.3.1.1 基团的内聚能聚氨酯材料大多由聚酯、聚醚等长链多元醇与多异氰酸酯、扩链剂或交联剂反应而制成。
聚氨酯的性能与其分子结构有关，而基团是分子的基本组成成分。
通常，聚合物的各种性能，如力学强度、结晶度等与基团的内聚能大小有关。
聚氨酯分子中，除含有氨基甲酸酯基团外，不同的聚氨酯制品中还有酯基、醚基、脲基、脲基甲酸酯基、缩二脲、芳环及脂链等基团中的一种或多种。
各基团对分子内引力的影响可用组分中各不同基团的内聚能表示，有关基团的内聚能（摩尔内能）见表2-11。
酯基的内聚能高，极性强。
因此聚酯型聚氨酯的强度高于聚醚型和聚烯烃型，聚氨酯-脲的内聚力、粘附性及软化点比聚氨酯的高。
聚氨酯材料的结晶性、相分离程度等与大分子之间和分子内的吸引力有关，这些与组成聚氨酯的软段及硬段种类有关，也即与基团种类及密集程度有关。
2.3.1.2 氢键氢键存在于含电负性较强的氮原子、氧原子的基团和含H原子的基团之间，与基团内聚能大小有关，硬段的氨基甲酸酯或脲基的极性强，氢键多存在于硬段之间。
据报道，聚氨酯中的多种基团的亚胺基（NH）大部分能形成氢键，而其中大部分是NH与硬段中的羰基形成的，小部分与软段中的醚氧基或酯羰基之间形成的。
与分子内化学键的键合力相比，氢键是一种物理吸引力，极性链段的紧密排列促使氢键形成；在较高温度时，链段接受能量而活动，氢键消失。
氢键起物理交联作用，它可使聚氨酯弹性体具有较高的强度、耐磨性。
氢键越多，分子间作用力越强，材料的强度越高。
热塑性聚氨酯弹性体的不同分子结构对热性能的影响
是 ＴＰ 的耐 高 温性 差 ， ｕ 应用 范 围受 到 了 限制 ， 因此 提高 其耐
热性 具有 重要 意 义 。
购 自巴斯 夫公 司； ， ｌ ４丁二 醇 （ ， － Ｄ， １ ４Ｂ ＡＲ） 自大 津科 密 欧 购
ｌｅｈ ｒａ ｄｐ ｌｅｔｒａ ｏｔｓ ｇ ｎ Ｓ３ ｌ ， ｉ ｙ ｔ ｅ ｎ ｏｙ ｓｅ ｓｓ ｆ ｅ ｍｅ ｔｉ ３ ℃ ｗｈｌ Ｉ ＴＰＵ ｂ ａｎ ｄｉ ｌｎ 】 ℃ ．Ｔｈ ｈ ｒ 】ｓａ ｉｔ ｆ（ Ｐ ｅ３ ｏ ｔｉｅ ｎ ｂｅ ｄ ３ ９ ｅｔ ｅｍａ ｔ ｂｌｙｏ ｒ Ｕ ｉ
０ 引 言
热 塑性 聚氨 酯 弹性 体 （ Ｕ） 具 橡胶 和 塑料 的优 异 性 ＴＰ 兼
能， 强度 高 、 性 好 、 磨 和 吸 震 性 能优 异 ， 途广 泛 。但 韧 耐 用 ］
１ 实验
１ １ 试 剂 与仪器 ．
４ ４－ ，＇ 二苯 基 甲烷 二 异 氰 酸 酯 （ ＭＤＩ ＡＲ） 聚 四氢 『 ， 、 Ｊ 夫哺
摘 要 制备 了软 段 结 构 为 聚 醚 型 和 聚 酯 型 的 两种 热 塑性 聚 氨 酯 弹 性 体 （ Ｕ） 再 分 别 以 其 为原 料 共 聚 和 共 ＴＰ ，
混， 制得 了两 种 不 同分 子 结 构 的 ＴＰ ， 研 究 了其 分 子 结 构 的 改 变 对 热 性 能 的 影 响 。研 究 结 果 表 明 ， 段 结 构 既 有 Ｕ 并 软 聚 醚 型 又 有 聚 酯 型 的 共 聚 物 （ － Ｕ） 热 分 解 温 度 为 ３ １ （ 失重 ５ 时 ）而 它们 共 混 得 到 的 ＤＴ Ｕ 的 热 分 解 温 Ｃ ＴＰ 的 ３℃ 热 ， Ｐ
PEG嵌段热塑性聚氨酯弹性体的形态结构和性能
以环 氧乙烷-四 氢呋喃无规 共聚醚[ P ( ECO-T ) ] 为软段的 T PU 具有优 异的低温力学 性能[ 5] , 在软段中引入聚乙二醇( P EG ) 则可进 一步改善其加工性能。本文的目的就是研究以 P( E -CO-T ) / P EG 混合聚醚为软段的 T PU 的 微观结构与宏观性能之间的 关系, 为 T PU 的 分子优化设计提供依据。为此, 采用熔融预聚二 步法合成了以 P ( E-CO-T ) / PEG 混合 聚醚为 软段, 异佛尔酮二异氰酸酯和 1, 4-丁二醇为硬 段的 T PU , 并对其结构和性能进行了表征。
2 结果与讨论 2. 1 力学性能
T ab. 1 列出了不同分子量 P EG 嵌段前的 T P U 的力学性质。从 T ab. 1 中可看出, 在 T PU 软段中引入少量聚乙二醇, 弹性体的拉伸强度 和模量都增加了。随着 P EG 分子量的增大, 弹 性体的拉伸强度和模量均有增加的趋势。而且, 在 T PU 软段中引入聚乙 二醇, 其韧性大大增 加, 表现出了典型橡胶的高弹性, 所有样品的最 大延伸率均超过了 500% 。这是由于聚乙二醇 的链结构排列规整, 链段的柔顺性好, 极易产生 结晶, 且随着分子量的增大, 其结晶能力也随着 增强, 这种结晶在 TPU 中起类似于填料增强 的作用, 因而使材料的弹性模量和硬度有所增 加。另外, 结晶微粒在 T P U 中作为大量的应力 集中物, 当 T PU 受到拉伸应力作用时, 它们可 以引发大量的裂纹, 从而吸收大量的冲击能量, 同时, 由于大量裂纹之间应力场的相互干扰, 又 可阻 止裂 纹的进 一步发 展, 因而大 大提 高了 T P U 的韧性。这也与拉伸过程中出现的“应力 发白”现象相符[ 6] 。
注塑加工中形状记忆聚氨酯弹性体浅析
来源于：注塑财富网注塑加工中形状记忆聚氨酯弹性体浅析注塑加工很多塑件会用到聚氨酯,现在我们会用浅析介绍形状记忆聚氨酯弹性体聚氨酯弹性体是一种高分子合成材料，具有优异的机械物理性能，如较好的拉伸强度、杨氏模量、耐磨性和耐曲挠性，广泛应用于国民经济的各个领域。
聚氨酯弹性体分子链段一般是由软段和硬段组成，软段通常由聚酯、聚醚和聚烯烃多元醇组成；硬段通常由扩链剂和异氰酸酯等原料组成。
由于聚氨酯弹性体中软硬段的不相容性，具有微相分离结构，通过改变材料的原料和化学组成，如扩链剂的种类、软段的相对分子质量等，达到改变材料性质的目的。
形状记忆聚氨酯弹性体是由具有两种不同玻璃化转变温度的高分子材料聚合而成的嵌段共聚物，是指能够随着外界环境的变化(如温度、力、电磁和溶剂等)而对其物理机械性能(如形状、位置和应变等)进行调整，回复到其预先设定的状态，因此形状记忆材料亦称为智能材料或机敏材料。
合成形状记忆聚氨酯弹性体的设计要求主要有3点：(1)软段相和硬段相区的微相分离要充分，分离程度越高，形状记忆性能越好；(2)硬段含量适当，起到物理交联点的作用；(3)软段的玻璃化转变温度和熔点较高，在室温时能够冻结拉伸形变。
1 实验部分1.1 实验原料及规格聚酯多元醇PES-3，Mn=2000，聚酯多元醇PES-4，Mn=3000；聚酯多元醇PES-5，Mn=5000，洛阳吉明化工有限公司；2,4- 甲苯二异氰酸酯(TDI)，工业级，日本聚氨酯工业公司；1,4-丁二醇(BDO)，工业级，日本三菱化学株式会社，抗氧剂1010，工业级，台湾双键公司；紫外线吸收剂，工业级，国产。
1.2 聚酯多元醇的合成工艺将多元酸和多元醇准确计量，加入不锈钢反应釜中加热升温并通N2保护，当反应温度升至140℃时，反应系统开始出水，控制出水的速度和回流塔塔顶的温度，常压下塔顶温度在100-102℃之间较好，然后将釜内温度缓慢升至160-180℃并保温2-3 h，主要是调整聚酯多元醇的相对分子质量分布。
热塑性聚氨酯(PU)弹性体TPU的合成、加工以及性能解析
热塑性聚氨酯（PU）弹性体TPU的合成、加工以及性能解什么是聚氨酯TPU?.热塑性聚氨酯TPU,是一类加热可以塑化、溶剂可以溶解的聚氨酯。
热塑性聚氨酯与混炼型和浇注型聚氨酯比较，化学结构上没有或很少有化学交联，其分子基本上是线性的，然而却存在一定量的物理交换。
所谓物理交换的概念，在1958年由SchollenbergeC.S.首先提出，是指在线性聚氨酯分子链之间，存在着遇热或溶剂呈可逆性的“连接点”，它实际上不是化学交联，但起化学交联的作用。
由于这种物理交联的作用，聚氨酯形成了多相形态结构理论，聚氨酯的氢键对其形态起了强化作用，并使其耐受更高的湿度。
聚氨酯TPU有哪些分类?既然知道了热塑性聚氨酯TPU是什么，那它有哪些分类呢？按划分标准的不同，TPU可以有很多不同的分类。
比如，按软段结构可分为聚酯型、聚酸型和丁二烯型，它们分别含有酯基、酸基或丁烯基。
按硬段结构分为氨酯型和氨酯麻型，它们分别由二醇扩链剂或二胺扩链剂获得。
普遍常见的划分是分为聚酯型和聚酸型。
按有无交联可分为纯热塑性和半热塑性。
前者是纯线性结构，无交联键；后者是含有少量H尿基甲酸酯等交联键。
按制成品用途可分为异型件（各种机械零件）、管材（护套、棒型材）和薄膜（薄片、薄板）以及胶粘剂、涂料和纤维等。
聚氨酯TPU是怎样合成的?热塑性聚氨酯TPU虽然有很多分类，但从分子结构上来说，都是属于聚氨酯。
那么，它是怎么聚合而成的呢？按照合成工艺的不同，主要分为本体聚合和溶液聚合。
在本体聚合中，又可按有无预反应分为预聚法和一步法：预聚法是将二异鼠酸酯与大分子二醇先行反应一定时间，再加入扩链生产TPU；一步法是将大分子二醇、二异酸酯和扩链剂同时混合反应成TPUo溶液聚合是将二异氟酸酯先溶于溶剂中，再加入大分子二醇令其反应一定时间，最后加入扩链剂生成TPUoTPU的软段种类、分子量、硬段或软段含量以及TPU聚集态会影响TPU的密度，密度大约在1.10-1. 25之间，与其他橡胶和塑料无显著差异。
热塑性聚氨酯弹性体简介介绍
制备原料
二异氰酸酯
是热塑性聚氨酯弹性体的重要 原料之一，常用的有二苯甲烷 二异氰酸酯、环己烷二异氰酸
酯等。
聚醚多元醇
作为弹性体的软段，常用的聚 醚多元醇有聚乙二醇、聚丙二 醇等。
扩链剂
用于调节弹性体的分子量和交 联度，常用的扩链剂有二元醇 、二元胺等。
催化剂
促进反应的进行，常用的催化 剂有有机锡催化剂、胺类催化
特性
热塑性聚氨酯弹性体具有优异的耐磨性、耐油性、耐化学品腐蚀性、抗紫外线 和氧化性能。同时，它还具有良好的加工性能，如可注塑、挤出、吹塑、压延 等。
类型与分类
类型
根据分子结构的不同，热塑性聚氨酯弹性体可分为聚酯型和聚醚型两大类。聚酯 型热塑性聚氨酯弹性体由二元醇与二元酸通过酯化反应制得，而聚醚型热塑性聚 氨酯弹性体由二元醇与环氧乙烷或环氧丙烷通过开环聚合制得。
05
热塑性聚氨酯弹性体的研究与发展趋势
热塑性聚氨酯弹性体的研究与发展趋势
• 热塑性聚氨酯弹性体（TPU）是一类具有优异弹性、耐磨性、耐油性、耐化学品性和耐候性的高分子材料。它在众多领域得 到了广泛应用，如汽车、鞋材、电线电缆、医疗器械、体育器材等。下面将对热塑性聚氨酯弹性体的研究与发展趋势进行 详细介绍。
分类
热塑性聚氨酯弹性体还可根据其硬度、分子量、结晶度等参数进行分类。不同类 别的热塑性聚氨酯弹性体在性能和应用上会有所区别。
应用领域
鞋材领域
热塑性聚氨酯弹性体在鞋材领域中应用广泛，如 鞋底、鞋面、鞋垫等部件。它具有良好的耐磨性 、弹性和舒适性，能提高鞋子的使用寿命和穿着 体验。
电缆护套
热塑性聚氨酯弹性体还可用于电缆护套的制造。 它具有优良的电气绝缘性能、耐磨性和耐候性， 能保护电缆免受外界环境的侵蚀，提高电缆的使 用寿命。
热塑性聚酯弹性体（TPEE）综述
热塑性聚酯弹性体（TPEE）综述热塑性聚酯弹性体（TPEE）热塑性聚酯弹性体(TPEE)又称聚酯橡胶，是一类含有PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)聚酯硬段和脂肪族聚酯或聚醚软段的线型嵌段共聚物。
TPEE兼具橡胶优良的弹性和热塑性塑料的易加工性，软硬度可调，设计自由，是热塑性弹性体中倍受关注的新品种。
1972年，美国DuPont公司和日本T oyobo公司率先开发出TPEE，商品名分别为Hytrel和Pelprene。
随后，Hochest-Celanese、GE、Eastman、AKZO(现在的DSM)等世界大公司相继开发出了各种牌号的TPEE产品，商品名各为Ritefex、Lomod、Ecdel和Arnitc。
与橡胶相比，TPEE具有更好的加工性能和更长的使用寿命；与工程塑料相比同样具有强度高的特点，柔韧性和动态力学性能更好。
对大多数用途来说，TPEE 可以直接使用，若有特殊要求，可添加相应助剂以满足要求。
TPEE的特性是:1. 优异的抗弯曲疲劳性能2. 极好的瞬间高温性能3. 优异的耐冲击性能,尤其是在低温(-40℃)4. 良好的抗撕裂性和耐磨性5. 出色的耐化学性和耐候性6. 优异的电性能7. 优异的电荷承受能力8. 与ABS，PBT和PC等材料具有极好的粘结性9. 与油漆，胶水和金属均具有极好的粘结性10. 加工的多样性和易与加工，熔融流动性好，熔融状态稳定，收缩率低，结晶速度快。
由于TPEE具有突出的机械强度、优良的回弹性和宽广的使用温度等综合性能，在汽车制件、液压软管、电缆电线、电子电器、工业制品、文体用品、生物材料等领域得到了广泛的应用，其中在汽车工业中的应用最广，占70%以上。
合成1. 原料TPEE中的硬段一般选择高硬度结晶性PBT，软段则选择非结晶性Tg的聚醚(如聚乙二醇醚PEG、聚丙二醇醚PPG、聚丁二醇醚PTMG 等)或聚酯(如聚丙交酯PLLA、聚乙交酯PGA、聚己内酯PCL等脂肪族聚酯)。
电线电缆材料之热塑性聚氨酯弹性体
电线电缆材料之热塑性聚氨酯弹性体(TPU)简介一、 TPU简介热塑性聚氨酯弹性体简称TPU, 是一类由多异氰酸酯和多羟基物, 借助链延伸剂加聚反应生成的线型或轻度交联结构的聚合物。
热塑性聚氨酯弹性（TPU）是一种介于一般橡胶与塑料之间的弹性材料, 具有独特的综合性能: 强度高、硬度高、模量高和伸长率高, 并且还有很好的耐油、耐低温、耐臭氧老化等特性, 其耐磨性更是首屈一指。
因此, TPU 的应用领域非常广泛, 已成为国民经济和人民生活中不可缺少的一种宝贵材料。
二、Tpu结构热塑性聚氨酯弹性（TPU）根据结构特点可分为全热塑型和半热塑型.全热塑型分子之间不存在化学交联键，仅有以氢键为主的物理交联键，可溶于二甲基甲酰胺等溶剂；后者分子之间含有少量脲基甲酸酯化学交联键，这些化学交联键在热力学上是不稳定的，在 150 ℃以上的加工温度下会断裂，成型冷却后又会再生聚氨酯大分子中的聚醚或聚酯链段非常柔顺，呈无规卷曲状态，通常称之为柔性链段；而有的链段是由小的烃基、芳香基、氨基甲酸酯基或取代脲基组成，在常温下伸展成棒状，不宜改变其构形构象，这种链段比较僵硬，一般称之为刚性链段。
所有聚氨酯分子均可以看作是柔性链段和刚性链段交替连接而成的(AB)n 型嵌段共聚物。
在聚氨酯弹性体聚集态结构中，分子中的刚性链段由于内聚能很大，彼此缔合在一起，形成许多被称之为微区的小单元，这些小单元的玻璃化温度远高于室温，在常温下它们呈玻璃态、次晶或微晶，因此把它们称之为塑料相。
聚氨酯弹性体分子链中的柔性链段也聚集在一起，构成聚氨酯橡胶的基体，由于其玻璃化温度低于室温，故称之为橡胶相。
在聚氨酯弹性体的聚集态结构中，塑料相不溶于橡胶相，而是均匀分布在橡胶相中，常温下起到弹性交联点的作用，此现象称之为微相分离。
正是因为能发生微相分离，所以聚氨酯弹性体具有高强度、高硬度、高弹性和很好的低温性能相结合的优点热塑性聚氨酯不同于其它热塑性弹性体的优异性能如下：(1) 硬度范围广(邵氏硬度65~80)；(2) 机械性能优越(拉伸强度为30~60 MPa，断裂伸长率为300%~700%)；(3) 耐屈挠性优越；(4) 耐寒性好(低温脆化温度在-60 ℃以下)；(5) 在所有热塑性弹性体中，TPU的耐磨性最高；(6) 为耐油性橡胶，具有优越的耐矿物油和耐动物油性能；(7) 注压和挤出成型时可使用通用的塑料成型机。
实验十一：热塑性聚氨酯弹性体的制备及其结构和性能表征
中山大学工学院2011级生物医学工程专业《高分子化学》课程实验报告姓名学号成绩日期同组姓名指导教师实验十一:热塑性聚氨酯弹性体的制备及其结构和性能表征一、实验目的:1、掌握聚氨酯的制备工艺。
2、掌握通过调节软硬度按比例调节聚氨酯的性能。
3、了解拉力机的使用方法,掌握测定高分子材料力学性能的方法。
二、仪器与药品仪器:250ml三口烧瓶、橡皮塞、弯管塞、锥形瓶、油浴、温度计、恒压滴液漏斗、冷凝管、搅拌装置、磁力搅拌器、自制模具、电子天平、电子拉力试验机、减压装置、氮气包。
药品:聚乙二醇(PEG)(数均相对分子量=1000,平均官能度为2,在90℃真空干燥2h后使用),甲苯二异氰酸酯(TDI),1,4-丁二醇(BDO)(分子筛脱水,重蒸馏后使用)三、实验原理1、热塑性聚氨酯弹性体的制备1线性热塑性聚氨酯弹性体的制备一般是由二元羟基化合物与二元异氰酸酯反应形成预聚体,在家小分子二元醇或二元胺类扩链剂经不同的后处理得到的。
多羟基化合物可以是含端羟基的聚酯或者聚醚。
聚氨酯的柔软性可由多羟基化合物的相对分子质量以及在体系中的用量来调节。
线性热塑性聚氨酯弹性体的制备可以分两步进行。
首先是二异氰酸酯与低分子量的二元羟基化合物,制得端基含-NCO基的多异氰酸酯预聚物。
第二步是预聚物与扩链剂发生化学反应。
合成聚氨酯弹性体中需要注意几个问题:温度、预聚和熟化时间的确定以及合适的(NCO)/(OH)比值。
(1)温度。
合成反应温度对反应速度、副反应以及体系黏度等方面有较大的影响。
根据阿累尼乌斯方程,温度的升高有利于反应速度的提高,从而缩短反应时间,并且也可极大地降低反应黏度,增加反应的可操作性。
但是过高的温度也增大了副反应的可能性,从而严重影响聚氨酯的性能。
当体系充分脱水之后,在合成聚氨酯的过程中将主要存在以下反应:(i)异氰酸酯与羟基反应生成氨基甲酸酯;(j)氨基甲酸酯与二异氰酸酯反应生成脲基甲酸酯。
此外,当催化剂存在并且温度较高时,异氰酸酯还会产生二聚、三聚和多聚作用生成脲酐、三聚异氰酸酯和线性高分子聚合物,但这些反应发生的可能性较小。
聚酯嵌段的序列结构对热可逆的 PEG聚酯嵌段共聚 物水
聚酯嵌段的序列结构对热可逆的PEG/聚酯嵌段共聚物水凝胶性能的调控研究高分子科学系杨迪诚指导教师俞麟摘要：本课题通过己内酯和乙交酯的开环共聚得到热致凝胶化的P(CL-co-GA)-PEG-P(CL-co-GA)三嵌段共聚物。
通过调控己内酯和乙交酯的投料配比及P(CL-co-GA)嵌段的酯交换程度，能够使得到的嵌段共聚物材料在室温下呈现为粉末状，其水溶液在sol-gel相转变温度之前又能够保持稳定，从而为实际的使用带来很大的便利。
我们对合成的材料通过核磁、凝胶渗透色谱、X射线衍射、流变测试等进行了表征。
最后，我们还制备了包裹有盐酸环丙沙星的凝胶缓释制剂，并且测试了其体外的缓释行为。
关键词：P(CL-co-GA)-PEG-P(CL-co-GA)三嵌段共聚物热致凝胶化药物缓释Abstract: In this study, thermagelling of P(CL-co-GA)-PEG-P(CL-co-GA) triblock polymer was synthesized via the open-copolymerization in the presence of PEG. The copolymers with appropriate CL/GA ratios enabled crystallization at the bulk state but avoided significant crystallization in water. Thus the sample not only displayed a powder form after post-polymerization isolation but also maintained a stable sol state after dissolving in water, which might bring much convenience with us in the potential biomedical applications. The triblock copolymer was characterized by 1H NMR, GPC, X-ray diffraction, rheology measurments. The ciprofloxacin hydrochloride-loading hydrogel formulation was obtained and in vitro release behavior was examined.Keywords: P(CL-co-GA)-PEG-P(CL-co-GA) triblock polymer, thermogelling, drug delivery引言近年来，药物的缓/控释给药系统发展很快，缓/控释给药系统能够在固定的时间内，按照预定方向向全身或某一特定器官连续释放药物，并且控制血药浓度在最低有效浓度和中毒浓度之间，从而增加药物的生物利用度，减少药物的毒副作用，提高患者用药的顺应性。
段聚合物热塑性弹性体的结晶结构与性能
段聚合物热塑性弹性体的结晶结构与性能热塑性弹性体（TPE）是能⽤热塑性塑料设备加⼯成形，最终制品具有硫化橡胶性能的⼀类⾼分⼦材料。
其⽅法具有边⾓料和废品可回收利⽤，加⼯过程⽆溶剂污染，⼯艺流程短等突出优点。
从材料组分的结构看，热塑性弹性体可分为⼤类：共混型、嵌段型、接枝型。
共混型热塑性弹性体是由两种或两种以上不同的聚合物按⼀定的配⽐通过物理机械混合⽽成；嵌段型热塑性弹性体是由两个或两个以上不同的链段（通常称为硬软段）通过化学结合⽽成，链段可以是各种单体、均聚物，也可是共聚物；接枝型热塑性弹性体是在线性分⼦链上接上另⼀分⼦链。
嵌段热塑性弹性体的种类⽇益增多，就缩聚型⽽⾔⽬前主要有聚氨酯型、聚醚酯型、聚酰胺酯型类，化学结构如Fig 1。
嵌段聚合物热塑性弹性体在使⽤过程中，⾄少⼀种链段是处于玻璃化状态以下，称为“硬段”，这类链段主要是带有芳⾹族环的链段，具有较⾼的玻璃化转变温度Tg和熔融温度Tm，在弹性体中能聚集成⼩⽽分离的微区形态作为物理交联和增强点，类似橡胶硫化后形成的化学⽹链⼀样，能限制处于玻璃化转变Tg以上的“软段”，恢复弹性体的形变，在聚合体中为分散相。
⽽软段通常由Tg、Tm较低的聚醚、聚酯等线型链组成，在聚合体中为连续相，由于链段处于玻璃化转变以上，能产⽣很⼤的形变。
整个聚合体中，硬软段是海岛型分布，硬段结晶为“岛”，软段⽆定形为“海”。
嵌段聚合物热塑性弹性体的化学组分与结晶结构及性能的关系组成嵌段聚合物的硬段链长、硬段结构、含量、软段链长等都将影响聚合物的结晶程度、结晶结构、结晶的稳定性，进⽽影响性能。
1.硬段结构、链长、链长分布对结晶结构及性能的影响Willians对nNT6(n=2~12)聚酰胺酯的研究表明，熔点随n的增⼤⽽下降，当n为偶数时的Tm⽐n为奇数时的Tm 稍⾼。
Serrano 研究了4NTm(n=2~12)，发现了相同的现象，被认为是n为偶数的分⼦间更易形成氢键。
Claus等对聚氨酯弹性体进⾏了⽐较深⼊的研究，他们合成了以PTMO（M=900）为软段，以4，4’-⼆苯甲烷⼆异氰酸酯（MDI）+1，4丁⼆醇（BDO）的不同重复单元个数为硬段的PTMO…（MDI-BDO）n…MDI嵌段聚氨酯（硬段有个1个MDI-BDO重复单元记为Doil-1，有两个重复单元记为Doil-2 ，以此类推，n个重复单元记为Doil-n。
热塑性聚氨酯弹性体的不同分子结构对热性能的影响
热塑性聚氨酯弹性体的不同分子结构对热性能的影响＊张宝峰，张 敏，葛正浩，夏 青，李 猛（陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，西安７１００２１）摘要 制备了软段结构为聚醚型和聚酯型的两种热塑性聚氨酯弹性体（ＴＰＵ），再分别以其为原料共聚和共混，制得了两种不同分子结构的ＴＰＵ，并研究了其分子结构的改变对热性能的影响。
研究结果表明，软段结构既有聚醚型又有聚酯型的共聚物（Ｃ－ＴＰＵ）的热分解温度为３３１℃（热失重５％时），而它们共混得到的Ｂ－ＴＰＵ的热分解温度为３１９℃；Ｃ－ＴＰＵ的耐热性较高，并且具有较好的微相分离。
关键词 共聚 共混 微分子结构 热性能 微相分离中图分类号：Ｏ６１４ 文献标识码：ＡＩｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓｏｎ Ｔｈｅｉｒ Ｔｈｅｒｍａｌ ＳｔａｂｉｌｉｔｙＺＨＡＮＧ Ｂａｏｆｅｎｇ，ＺＨＡＮＧ Ｍｉｎ，ＧＥ Ｚｈｅｎｇｈａｏ，ＸＩＡ Ｑｉｎｇ，ＬＩ Ｍｅｎｇ（Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ａｕｘｉｌｉａｒｙ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，Ｍｉｎｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ，ＳｈａａｎｘｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｘｉ’ａｎ ７１００２１）Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｗｏ ｔｙｐｅｓ ｏｆ ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ（ＴＰＵｓ）ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｗｅｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄｉｎ ｂｌｅｎｄ ａｎｄ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ－ＴＰＵ ａｎｄ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ－ＴＰＵ．Ｔｈｅ ｔｈｅｒｍｏ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｄ ｂｙ ｔｈｅｉｒ ｍｏ－ｌｅｃｕｌａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｗｅｒｅ ａｌｓｏ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｉｔ ｉｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ５％ｍａｓｓ ｌｏｓｅ ｏｆ Ｃ－ＴＰＵ ｗｉｔｈ ｂｏｔｈ ｐｏ－ｌｙｅｔｈｅｒ ａｎｄ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ａｓ ｓｏｆｔ ｓｅｇｍｅｎｔ ｉｓ ３３１℃，ｗｈｉｌｅ Ｂ－ＴＰＵ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｉｎ ｂｌｅｎｄ ３１９℃．Ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｃ－ＴＰＵｗａｓ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｏｂｖｉｏｕｓｌｙ ａｓ ｗｅｌｌ ａｓ ｉｔｓ ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｍｉｃｒｏｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ．Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ，ｂｌｅｎｄｅｄ，ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｔｈｅｒｍｏ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ，ｍｉｃｒｏｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ＊陕西省重大科技创新项目（２００９ＺＫＣ０８－０９）；陕西省教育厅产业化培育项目（２０１０ＪＣ０１）；陕西科技大学科研创新团队项目（ＴＤ１０－０１） 张宝峰：男，硕士研究生，专业方向为有机化学 Ｅ－ｍａｉｌ：ｂａｏｆｅｎｇ．ｙｔｕ＠１６３．ｃｏｍ 张敏：通讯作者，女，教授，博士生导师，研究方向为可生物降解高分子材料 Ｅ－ｍａｉｌ：ｙａｎｊｉｕｓｈｉ２０６＠１６３．ｃｏｍ０ 引言热塑性聚氨酯弹性体（ＴＰＵ）兼具橡胶和塑料的优异性能，强度高、韧性好、耐磨和吸震性能优异，用途广泛［１］。
热塑性聚氨酯弹性体
简介
简介
热塑性聚氨酯弹性体（TPU）是一类加热可以塑化、溶剂可以溶解的弹性体，具有高强度、高韧性、耐磨、 耐油等优异的综合性能，加工性能好，广泛应用于国防、医疗、食品等行业。
热塑性聚氨酯弹性体，以其优异的性能和广泛的应用，已成为重要的热塑性弹性体材料之一，其分子基本上 是线型的，没有或很少有化学交联。线型聚氨酯分子链之间存在着许多氢键构成的物理交联，氢键对其形态起到 强化作用，从而赋予许多优良的性能，如高模量、高强度，优良的耐磨性、耐化学品、耐水解性、耐髙低温和耐 霉菌性。这些良好的性能使得热塑性聚氨酯被广泛应用于鞋材、电缆、服装、汽车、医药卫生、管材、薄膜和片 材等许多领域。最终制品一般不需要进行硫化交联，可以缩短反应周期，降低能耗。由于它基本上是线型结构聚 合物，可采用与热塑性塑料同样的技术和设备来加工，如注塑、挤出、吹塑、压延等，特别适用于大批量生产的 中、小型尺寸部件。废弃物料能够回收并重新利用，生产或加工过程中可使用不同助剂或填料来改善某些物理性 能并降低成本。
特点
特点
聚氨酯热塑性弹性体突出的特点是耐磨性优异、耐臭氧性极好、硬度大、强度高、弹性好、耐低温，有良好 的耐油、耐化学药品和耐环境性能，在潮湿环境中聚醚型酯水解稳定性远超过聚酯型。
合成方法
合成方法
TPU的合成方法按有无溶剂可分为两类：无溶剂的本体聚合法和有溶剂的溶液聚合法。本体聚合按反应步骤 又可分为一步法和预聚体法。一步法是将低聚物二元醇、二异氰酸酷和扩链剂同时混合生成。一步法工艺简单， 操作方便，但其反应热难以排除，易产生副反应。用一步法合成了聚酯型热塑性聚氨酯弹性体，首先在反应器中 称取配方量的聚酯多元醇和扩链剂，丁二醇，升温至120℃真空脱水。迅速加入已预热的快速搅拌均匀，倒入已 预热的容器中，于120℃真空焙烘，再降温至100℃烘得浅黄色半透明聚氨酯产物，之后在平板压机上压制成试片， 制备的TPU具有较高的力学性能和阻尼性能。
聚氨酯弹性体的特性及应用(参照类别)
聚氨酯弹性体的特性与应用1.聚氨酯弹性体的特性聚氨酯弹性体的综合性能出众，任何其他橡胶和塑料都无与伦比。
而且聚氨酯弹性体可根据加工成型的要求进行加工，几乎能用高分子材料的任何一种常规工艺加工，如混炼模压、液体浇注、熔融注射、挤出、压延、吹塑、胶液涂覆、纺丝和机械加工等。
聚氨酯弹性体的用途十分广泛，产品几乎遍及多用领域。
聚氨酯弹性体综合性能出众，主要表现在弹性体兼备了从橡胶到塑料的许多宝贵特性。
（1）硬度范围宽。
而且在高硬度下仍具有良好的橡胶弹性和伸长率。
（2）强度高。
在橡胶硬度下他们的拉伸强度和撕裂强度比通用橡胶高得多；在塑料硬度下，他们的冲击强度和弯曲强度又比塑料高得多。
（3）性能的可调节范围大。
多项物理机械性能指标均可通过对原材料的选择和配方的调整，在一定范围内变化，从而满足用户对制品性能的不同要求（4）耐磨。
有“耐磨橡胶”的佳称。
特别是在有水、油等润湿介质存在的工作条件下，其耐磨性往往是普通橡胶材料的几倍到几十倍。
金属材料如钢铁等虽然很坚硬，但并不一定耐磨，如黄河灌溉区的大型水泵，其过流部件金属口环和保护圈经过大量泥沙的冲刷，用不了几百小时就严重磨损漏水，而采用聚氨酯弹性体包覆的口环和保护圈则连续运行1800小进仍未磨损。
其它如碾米用的砻谷机胶辊、选煤用的振动筛筛板、运动场的径赛跑道、吊车铲车用的动态油密封圈、电梯轮和旱冰鞋轮等等也都是聚氨酯弹性体的用武之地。
在此需提到的一点是，要提高中低硬度聚氨酯弹性体制件的摩擦系数，改善在承载负荷下的耐磨性能，可在这类聚氨酯弹性体中添加少量二硫化铝、石墨或硅油等润滑剂。
（5）耐油。
聚酯型聚氨酯弹性体的耐油性不低于丁腈橡胶，与聚硫橡胶相当。
（6）耐臭氧性能优良。
（7）吸震、抗辐射和耐透气性能好。
（8）加工方式多样，适用性广泛。
聚氨酯弹性体既可跟通用橡胶一样采用塑炼、混炼、硫化工艺成型(指MPU)；也可以制成液体橡胶，浇注模压成型或喷涂、灌封、离心成型(指CPU)；还可以制成颗粒料，与普通塑料一样，用注射、挤出、压延、吹塑等工艺成型(指CPU)。
热塑性聚氨酯热熔胶的合成与性能研究
热塑性聚氨酯热熔胶的合成与性能研究【摘要】本研究是以已二酸系聚酯二醇为软段，二异氰酸酯与扩链剂生成的链段为硬段，制备了聚氨酯热熔胶；研究了软硬段组成、结构、相对分子质量、扩链剂、异氰酸酯指数等对聚氨酯热熔胶的力学性能、结晶性能、粘接性能及耐热性能的影响。
从而揭示出热塑性聚氨酯弹性体结构与性能之间的关系。
【关键词】热塑性聚氨酯；热熔胶；合成；性能聚氨酯胶粘剂以其优良的粘接性、突出的弹性、耐磨性、耐低温等特性使其得到了迅速的发展，已广泛地用于制鞋、包装、木材加工、汽车、轻纺、机电、航天航空等工业部门中。
目前市场上出现的聚氨酯胶粘剂大都为双组分及单组分溶液型，它们往往要耗费大量的有机溶剂，生产成本高；而且会造成环境污染，影响人身健康。
随着环保法的日趋严格和人们环保意识的不断增强，环保型胶粘剂已成为合成胶粘剂发展的主流；聚氨酯热熔胶就是一类无溶剂、无污染的环保型胶粘剂，必将越来越受到人们的青睐。
本研究是以已二酸系聚酯二醇为软缎，二异氰酸酯与扩链剂生成的链段为硬段，制备了热塑性聚氨酯热熔胶；研究了软硬段组成、结构、相对分子质量、扩链剂、异氰酸酯指数等对聚氨酯热熔胶的力学性能、结晶性能、粘接性能及耐热性能的影响。
从而揭示出热塑性聚氨酯弹性体结构与性能之间的关系。
1 实验部分1.1 主要原料聚酯多元醇（自制），甲苯二异氰酸酯（上海试剂厂）、二苯基甲烷二异氰酸酯（进口），1，4丁二醇（进口），乙二醇（上海试剂厂），一缩二乙二醇（上海试剂厂）。
1.2 试样制备将聚酯多元醇加入反应器中，加热至一定温度减压脱水，然后与二异氰酸酯反应生成预聚体，再与扩链剂反应生成聚氨酯。
1.3 性能测试（1）DSC分析：10mg左右的样品置于铝制样品池中，再在PERKIN ELMER Pyrisl DSC差示扫描量热仪氮气气氛下测定，升温速度为10℃/min。
（2）GPC分析：采用Waters150C凝胶渗透色谱仪测定相对分子质量及其分布，四氢呋喃为溶剂，进样量为1ml/min，测试温度为30℃。
热塑性聚氨酯材料概述
热塑性聚氨酯材料概况1、热塑性聚氨酯的概述热塑性聚氨酯(Thermoplastic Polyurethane，简称TPU)，又称聚氨基甲酸酯橡胶，简称聚氨酯橡胶，它是一种可以热塑加工、又可以溶解于某些溶剂的特种合成橡胶线性聚合物，而MPU和CPU等热固性聚氨酯，它们的特点分子中的化学交联导致的三维空间网状结构，使其具备极大的刚性，不能塑化成型。
但三种聚氨酯的性能—样，强度和模量都比较高，断裂伸长率和弹性也相对比较好；耐低温、耐磨耗、耐老化、耐撕裂、耐油等特性更是极为优异。
TPU作为一类高分子合成材料，具有优良的综合性能。
TPU的耐磨、耐油性，对福射以及臭氧和氧等的抵抗能力以及在化学溶剂中的稳定性都非常好，并且这种材料在很大的拉伸强度下才能使之断裂，断裂时材料达到的伸长率也较大，此外，该材料所能承受的最大压力也非常可观，且弹性模量高。
近年来随着TPU研究技术的发展，适用于众多领域的TPU制品被成功研发出来，TPU产品已经在大量领域占据着不可撼动的地位，但是TPU也同时具不容忽视的缺点，如抗滑能力低。
并且在TPU的加工过程中，在较小的温度变动下，TPU熔体的粘度可以在很大的范围内发生变化，这使得它的加工过程只能在一小段特定的温度范围内进行，并且它的生产成本高，TPU进一步的推广应用就是由于这些因素而被限制了。
近几年，随着两相材料的发展提升到新的高度，国内外众多学者开始将目光转向了TPU与其他物质的共混制备出性能优异的两相复合材料上。
将有机粘土等能够与TPU达到良好的相容效果的特殊填料加入其中，可以使其达到某些特殊性能得以提高的目的。
2、热塑性聚氨酯制备的原料2.1 低聚合度多元醇聚酯多元醇包括常规聚酯多元醇、聚己内酯多元醇和聚碳酸酯二醇；聚酯多元醇是通过羟基和羧基缩聚反应制得。
聚醚多元醇分子结构中，由于醚键具有较低内聚能，且醚键具有易旋转的性质，所以其使得制备的产物在低温下具有比较好的柔顺性，虽然材料的力学性能方面不及聚酯型聚氨酯，但可以使得材料粘度低，较聚酯型容易与配合剂和异氰酸酯等发生互溶，使得其在加工性方面也有不错的性能。
热塑性聚氨酯材料的制备与性能研究
热塑性聚氨酯材料的制备与性能研究热塑性聚氨酯（TPU）材料是一种性能优异、可塑性强的高分子材料。
近年来，其应用领域不断扩大，如汽车制造、鞋材、运动器材、医疗器械等。
本文将对TPU材料的制备与性能进行研究探讨。
一、TPU材料的制备TPU材料的制备通常采用热溶法或反应挤出法。
热溶法是指将聚氨酯预聚体与链延长剂加热混合，形成具有可挤出性的均匀混合物，再通过挤出成型、冷却定型等步骤来制备成材料。
反应挤出法则是把聚氨酯预聚体和四己基二异氰酸酯（HDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）等异氰酸酯混合，加热到反应温度（100℃左右），经过一定时间的混合反应，使链延长剂与异氰酸酯反应产生聚氨酯分子，最后通过挤出成型等步骤来制备材料。
两种制备方法的选择取决于应用的具体要求。
二、TPU材料的性能研究1.力学性能TPU材料的力学性能受材料的化学结构和制备方法等因素的影响。
研究表明，TPU的拉伸强度和弹性模量随着分子量的增加而增大，但延伸率相应变小。
此外，TPU的力学性能还受到材料含水量、温度、变形速度等因素的影响。
2.热性能TPU材料的热性能是其应用领域的重要性能之一。
研究发现，TPU的玻璃转化温度（Tg）与其分子量和组分有关。
普通TPU的玻璃转化温度一般为-50℃左右，而高分子量的TPU则可达-20℃以上。
此外，TPU的热稳定性也是其热性能的关键指标之一。
3.耐磨性和耐化学品性TPU材料具有很好的耐磨性和耐化学品性，这使得它成为一种重要的工程塑料。
研究表明，TPU的耐磨性能受分子量和硬度的影响，分子量和硬度越大，耐磨性能越好。
而TPU的耐化学品性能则取决于其化学结构和材料中出现的含氢基团、含羟基团等。
三、TPU材料的应用前景热塑性聚氨酯（TPU）材料在汽车、机械、塑料制品、医疗器械、运动器材等领域中有着广泛的应用前景。
其中，汽车制造是TPU的重要应用领域之一。
TPU可以用于汽车座椅、内饰件、橡胶密封件等。
此外，TPU还可以用于制造高弹性鞋材、柔软的木地板涂层、高挥发注塑成型制品等。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
性体, 预聚温度 90 ℃, 扩链温度 110 ℃ , P EG 在软段中的含量均为 6% , 所有 T P U 硬段的含 量都是 45% 。 1. 3 性能测试 1. 3. 1 力学性能测试: 采用 Instr on-6022 型万 能材料试验机测试拉伸强度、延伸率和模量, 拉 伸速率为 100mm / min, 测试温度 293 K。 1. 3. 2 电 子 透 射 显 微 镜 ( T EM ) 分 析: 在 H IT ACHI 公司的 H-800 型透射电子显微镜上 观察, 超薄切片, O sO 4, 蒸汽染色0. 5 h。 1. 3. 3 广角 X 射线 ( WAXD) 分 析: 在日 本
参考 文献
[ 1] Ho K I. J ou rnal of A ppl ied Polymer Scien ce, 1993, 50: 1269～1280.
[ 2] Paik Sung C S, S mit h T W. M acromolecul es , 1980, 13: 117～121.
( 北京理工大学化工与材料学院, 北京 100081)
摘要: 采用熔融预聚二 步法合成了 以环氧乙 烷-四氢呋 喃无规共 聚醚和聚乙 二醇混合聚 醚为软段, 异佛 尔酮二 异氰酸酯 和 1, 4-丁二醇 为硬段的 热塑性聚氨 酯弹性体, 利用 T EM 、WA XD 、DSC 对聚合 物进行 了表征, 并测试了其力学性能。结果表明, 聚合物具有微相分离 的特征, 随着 聚乙二醇分子量的 增大, 微 相分离程度增加, 拉伸强度和延伸率也随着增加。当 P EG 分子量为 4000 时, 聚合物的 综合性能达到最 优。
Fig. 2 WAXD spectrum of TPU based on different PEG 1: PEG10000/ PET ; 2: PEG8000/PET ; 3: PE G6000/ PET ; 4: PEG 4000/ PET ; 5: PEG 2000/ PE T; 6: PET.
以环 氧乙烷-四 氢呋喃无规 共聚醚[ P ( ECO-T ) ] 为软段的 T PU 具有优 异的低温力学 性能[ 5] , 在软段中引入聚乙二醇( P EG ) 则可进 一步改善其加工性能。本文的目的就是研究以 P( E -CO-T ) / P EG 混合聚醚为软段的 T PU 的 微观结构与宏观性能之间的 关系, 为 T PU 的 分子优化设计提供依据。为此, 采用熔融预聚二 步法合成了以 P ( E-CO-T ) / PEG 混合 聚醚为 软段, 异佛尔酮二异氰酸酯和 1, 4-丁二醇为硬 段的 T PU , 并对其结构和性能进行了表征。
( a) PET
( b ) PEG 2000/ PE T
2. 2 TEM 分析 T P U 优异的宏观性能与其微观相分离结
构是密不可分的。透射电子显微镜可以直观地 看到 T PU 的内部结构[ 7, 8] 。F ig . 1 是 T PU 的电 镜照片( 黑色代表被四氧化锇染色的硬段, 白色 代表未被四氧化锇染色的软段) 。从 Fig . 1 可以 看出, 所有的 TPU 样品均出现了明显的两相
1 实验部分 1. 1 原料
环氧乙烷/ 四氢呋喃共聚醚( 代号 P E-COT ) , 简称 P ET ) : 黎明化工研究院提供, 数均相 对分子量 M- n= 4850, 羟 值为21. 91 mg K O H/ g , 链节比 EO/ T HF = 50/ 50, 平均官能度为 2, 在 90 ℃真空干燥 2 h 后使用; 聚乙二醇: 数均 分子量为 2000、4000、6000、8000 和 10000, 日 本进口分装; 异佛尔酮二异氰酸酯( IP DI ) : 德 国 Huls 公司提供, 纯度> 99. 9% ; 1, 4-丁二醇: 分子筛脱水, 重蒸馏后使用。 1. 2 TPU 的制备
[ 3] X iu Yu ying, W ang Dening, Hu Chu npu, et al . Journal of A pplied Polym er Science, 1993, 48: 867～869.
关键词: 热塑性聚氨酯弹性体; 微相分离; 形态; 电子透射显微镜 ; 广角 X 射线; 差示扫描量热法 中图分类号: O 631. 1+ 1 文献标识码: A 文章编号: 1000-7555( 2001) 03-0055-03
热塑性聚氨酯弹性体( T P U) 是一种具有 - ( A - B) n- 序列结构的线型多嵌段共聚物, 含有热力学上不相容的硬段和软段单元。与其 它热塑性弹性体一样, T P U 的性能主要取决于 其化学结构( 短程结构) 、相态结构( 长程结构) 以及超分子结构( 微相分离结构) [ 1～4] 。T PU 优 异的性能是与其存在微观相分离的超分子结构 分不开的, 因此, 研究 T PU 的结构与性能之间 的关系, 对新型热塑性弹性体材料的优化设计, 具有非常重要的现实意义。
以看出, 不同的软段具有基本相同的玻璃化温 度, 均在- 70 ℃左右。这说明加入 PEG 后并未 明显改变 T P U 软段的玻璃化温度。同时, 随着 P EG 分子量的 增加, PEG 的 结晶度也随 着增 加, 当 PEG 分子量 大于 6000 时, DSC 图 上明 显表现出结晶熔融峰, 说明在 T P U 中确实存 在局部的 P EG 微晶, 这与前面的 T EM 结果是 相吻合的。微晶的存在, 增加了热塑性聚氨酯弹 性体的低温冷硬化倾向, 这对 T P U 的低温力 学性能是不利的。为了保证 T PU 具有良好的 低温力学性能, 引入的 PEG 嵌段的分子量应不 高于 4000。综合考虑 T PU 的各种性能, 认为选 择分子量为 4000 的 P EG 是合适的。
a 收稿日期: 1999-06-03; 修订日期: 1999-09-03 基金项目: 国家“863”计划基金资助课题( 863- 715- 011- 0090) 作者简介: 陈福泰( 1974- ) , 男, 博士生.
56
高分子材料科学与工程
2001 年
Rig aku 公司的 D/ m ax-2400 型全自动 X 射线 衍射仪上进行 WA XD 分析。 1. 3. 4 示差扫描量热法( DSC) 分析: 在 PE 公 司的 DSC-7 型示差扫描量热仪上进行 DSC 分 析, 升温速率 20 ℃/ m in, N 2 气氛, 样品量 20～ 30 mg 。
2 结果与讨论 2. 1 力学性能
T ab. 1 列出了不同分子量 P EG 嵌段前的 T P U 的力学性质。从 T ab. 1 中可看出, 在 T PU 软段中引入少量聚乙二醇, 弹性体的拉伸强度 和模量都增加了。随着 P EG 分子量的增大, 弹 性体的拉伸强度和模量均有增加的趋势。而且, 在 T PU 软段中引入聚乙 二醇, 其韧性大大增 加, 表现出了典型橡胶的高弹性, 所有样品的最 大延伸率均超过了 500% 。这是由于聚乙二醇 的链结构排列规整, 链段的柔顺性好, 极易产生 结晶, 且随着分子量的增大, 其结晶能力也随着 增强, 这种结晶在 TPU 中起类似于填料增强 的作用, 因而使材料的弹性模量和硬度有所增 加。另外, 结晶微粒在 T P U 中作为大量的应力 集中物, 当 T PU 受到拉伸应力作用时, 它们可 以引发大量的裂纹, 从而吸收大量的冲击能量, 同时, 由于大量裂纹之间应力场的相互干扰, 又 可阻 止裂 纹的进 一步发 展, 因而大 大提 高了 T P U 的韧性。这也与拉伸过程中出现的“应力 发白”现象相符[ 6] 。
Fig. 3 DSC curves of TPU based on PEG of different molecul ar weight and PET as soft segment 1: PET ; 2: PEG2000/ PET ; 3: PEG4000/ PET ; 4: PEG6000/ PET; 5: PEG8000/ PET ; 6: PEG 10000/ PE T.
PEG4000/ PET
> 10. 05 > 550 18. 09
PEG6000/ PET
> 10. 19 > 550 20. 65
PEG8000/ PET
> 10. 54 > 550 20. 76
PEG10000/ PET > 11. 14 > 550 25. 65
结构。单纯以 P ( E-CO-T ) 为软段的 T PU 中虽 也出现了两相分离的结构, 但软段和硬段之间 由于氢键的作用, 硬段与软段之间的混溶程度 较大, 相界面模糊, 相分离不彻底( 如 F ig . 1a) , 在宏观上表现为拉伸强度较低, 延伸率较差。当 T PU 软段中引入 PEG 软段后, 相分离明显改 善, 硬段相 和软段相出现了带状条纹结构( 如 F ig. 1b, Fig . 1c, F ig. 1d) 。从 Fig . 1 可还可 看 出, 随着 PEG 分子量的增大, 两相的界面趋于 明显, 软段相的相畴逐渐 变大, 相分离趋 于完 全, 在宏观上表现为拉伸强度增大, 韧性变好。 这是因为 P EG 链段的结晶作用使软段之间紧 密地聚集在一起, 阻止了软硬段间氢键的形成, 从而使得软硬段间的混溶程度减小, 软段的相 畴变大, 相分离明显。由于软链段 PEG 的相对 分子质量愈大, 分子链节愈长, 其可活动的链段 数就愈多, 这样, 构成晶格点阵空间自由 度就 大, 为链段结晶创造了有利条件, 其结晶能力也 越强, 因此, 软段更有利于聚集在一起, 其相畴 也相应变大, 相界面逐渐清晰。这在另一方面证 明了结晶有利于相分离[ 9, 10] 。
Tab. 1 Mechanical properties of TPU based on
PEG of diff erent molecular w M Pa) Em( % ) M ( M Pa)