结构化学 第五章练习题

第五章 多原子分子的化学键

1. (东北师大98)离域π键有几种类型? (三种) 正常离域π键，多电子离域π键，缺电子离域π键

2. 用HMO 法计算环丙烯基π体系能量。

1 1

1 10 1 1 x x x

=展开x 3-3x+2=0 (x-1)2(x+2)=0 解得 x 1=-2,x 2=x 3=1

E 1=α+2β E 2= E 3=α-β E D π=2E 1+E 2=3α+3β

3. NO 2+为直线型, NO 3-为平面三角型，指出它们中心原子杂化类型，成键情况和所属分子点群。

..4.3O-N-O : 2 D h O N N SP π+

⎡⎤∞⎣⎦.杂化 2643h N SP D O O π⎡⎤⎢⎥⎢⎥

⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎣⎦

： 4. (东北师大99)推出y 轴的等性sp 2杂化轨道波函数 解： 等性杂化：c 112=c 212=c 312=1/3, Ψ1中只有p

y 成分：c 112+c 12

2=1 1s py ψ 123k k s k px k py

c c c ψφφφ=+

+11c =12c

2s py px 3s py px ψψ

5. (东北师大2000)乙烯中∠HCH=11

6.6。

，其中含-C-H 键指向x 轴的正向，试求形成该键的杂化轨道波函数和杂化指数。 解：

x

两个C －H 键夹角为116.6。

cos 0.3091kl αθαα==-=-

p 成分/s 成分=(1- α)/α=2.236

所以在C-H 方向上的杂化轨道为：sp 2.236

1111222122233313233=c =c =c s px

s px py s px py

c c c c c ψφφψφφφψφφφ+++++

22

213123y 232

22223

33

23

33

2333222221222322220.309

, p , =1 +=1 0.191 c c c c c c c c c c c c c αψψψψ====++==等价，轨道对有相同的贡献

231s px py s px py s px

ψψψ+- 6. (东北师大2000) 分子离域π键的符号和久期行列式

CH 2CH 2

CH 2

1

2

3

45

6

解：∏66

x 1 0 0 0 0 1 x 1 0 1 0 0 1 x 1 1 0 0 0 1 x 0 0 0 1 1 0 x 1 0 0 0 0 1 x

7. (北师大96)名词解释: 休克尔近似

8. (北师大96)用HMO 法处理环丙烯基正离子C 3H 3+，计算该体系的π电子离域能。

解：见第2题，少1个电子

9. (北师大2000)简述杂化轨道和分子轨道的相似点和不同点。 解：

相似点：都是原子轨道的线性组合，

不同点：杂化轨道是同一原子的原子轨道进行组合，得到的仍是原子轨道。而分子轨道是不同原子的原子轨道进行组合，得到的是分子轨道。

10. (北师大04)

某杂化轨道可表示为11

22x y p p ψ=++ψ属于什么杂化？

解：α/β=0.5/0.5=1 sp 杂化

11. (北师大)已知富烯

1

234

5

6

的三个能量最低的π分子轨道

↑↓0.30.50.4()0.4(φφφφφφψ+++++↑↓１１２３６４５ ＝）0.50.5-0.5(φφφφψ++↑↓２１２４５ ＝）0.6(-)0.4(-φφφφψ+３３６４５ ＝）

计算各原子上的π电子密度，键级，自由价，做出该分子图，并说明若用亲电试剂与其反应，反应位置在哪里？ 解：

q 1= 2*0.32+2*0.52+2*02=0.68

p 12

=2*0.3*0.5+2*0.5*0.5=0.8 Fr=N max -rs P ∑=4.732-(3+0.8)=0.932

12.(北师大95)用HMO 处理环丙烯基阳离子,它的离域能是(C) A.0 B.4β C. 2β D. α-2β 解：E 1=α+2β E 2= E 3=α-β

阳离子：2个π电子，E D π=2α+4β E L π=2α+2β DE π=2β 13.(南京大学01)

(1)下列分子中π电子HOMO 轨道为简并能级的是(A) A.苯 B. C 3H 3+(正三角形) C.丁二烯 D.环丁二烯(长方形)

(2)在HMO 近似下,富烯

1

234

5

6

三个能量最低的π电子轨道为

ij k ki kj k

P n c c =∑2

i

k ki

k

q n c

=∑

↑↓0.30.50.4()0.4(φφφφφφψ+++++↑↓１１２３６４５ ＝）0.50.5-0.5(φφφφψ++↑↓２１２４５ ＝）0.6(-)0.4(-φφφφψ+３３６４５ ＝）

由此可推断出键长最大的化学键为(C) A.1-2 B.2-3(2-6) C.3-4(5-6) D.4-5 解：求键级，找键级最小的。

14.(中山大学99) AlF 63-离子中心Al 3+原子杂化轨道为sp 3d 2几何构型为（正八面体）,分子点群为(O h )

15.(中山01)下列哪些分子中形成43π离域键(B,C)

A. NO 2

B. O 3

C. 2H C CH Cl =-

D. 2

2CH CH CH +=-

16. (中山97)1,3,5-己三烯的合环反应,在加热条件下为(对)旋关环, 丁二烯在光照的条件下为(对)旋关环。 17.(中山98)

(1)前线轨道指的是（最高占据轨道和最低空轨道） (2)己三烯在（光照）条件下进行顺旋闭环反应

(3)(CH 3)2SnF 2的杂化形式为（sp 3） ,其几何构型为（四面体）,属于（C 2v ）点群。

(4)环戊二烯负离子中含有的大π键为（π56）, 其Huckle 行列式为（） 18.(南开96)在①H 3C-Cl ②H 2C=CHCl 和③HC ≡CCl 三个分子中,C-Cl 键键长的长短顺序为（①>②>③）[③中有2个π34]

19.(南开04)用HMO 法计算苯的π分子轨道(未按能级顺序排列,未归一化)如下