陶瓷窑炉烟气处理技术

陶瓷窑炉烟气处理技术随着国民经济的不断发展，我国陶瓷工业也得到了迅猛发展。

2005年我国陶瓷产量：日用陶瓷175亿件，建筑陶瓷35 m2，卫生陶瓷约9 000万件，产量均居世界第一，约占世界的2/3，形势一片大好。

但其带来的负面影响——窑炉烟气污染也越来越突出。

我国大气中90%的SO x、85%的CO2、80%的RO x(粉尘)和50%的NO x污染均来自陶瓷窑炉、蒸汽锅炉以及其他各种工业窑炉[1]。

据资料统计，目前仅在日用陶瓷、建筑陶瓷生产领域中就有3 000余座燃煤窑炉，达到窑炉总数的70%，因此处理陶瓷窑炉烟气污染就成为了目前应该研究的方向。

笔者结合陶瓷窑炉烟气的污染物形成机制，对目前窑炉烟气的处理技术和发展方向进行了综述。

1 陶瓷窑炉烟气污染产生的机制陶瓷窑炉烟气中有害物质可分为两类：一类是气相化学物质，另一类是固相的烟尘，都是造成大气污染的主要物质。

1.1 气相化学物质的产生燃煤产生的气相化学物质主要有SO X和NO X。

（1） SO X是由煤、粘土中的硫化物杂质在800 ℃左右被氧化所致。

在陶瓷生产中不仅燃烧的燃料中含有硫化物杂质，而且原料也有一些含硫的杂质，如：黄铁矿(FeS2)、Fe2(SO4)3、CaSO4、Na2SO4等。

这些杂质存在于陶瓷坯体中，在烧成的过程中，要进行一系列氧化还原反应。

（2） NO X的产生类型有3种：a、热力型NO X，燃烧时的空气中带进来的氮在高温下与氧发生反应生成NO X被称为热力型NO X（T －NO X）。

b、燃料型NO X，因为煤中含有许多氮的有机化合物如芳香杂环氮化物、吡咯及衍生物，在高温作用下易产生NH3或HCN氧化生成NO X。

c、快速型NO X，指在燃烧过程中，燃料中的碳氢化合物发生分解，其分解的中间产物和N2反应生成的氮氧化物。

快速型NO X生成量很少，可不予考虑。

1.2 固相烟尘的产生煤被加热350～600 ℃时，大量释放出以碳氢化合物为主的挥发分，进入炉膛空间。

但是在低温缺氧条件下,挥发分不可能正常燃烧,发生裂化、脱氢、叠合、环化而生成含碳量多的苯环物质——碳黑；不完全燃烧生成环烃物质——烟炱；还可能因还原反应而分解出游离的碳粒；由烟气带出的飞灰和未燃尽的煤炭颗粒微尘；这些物质总称烟尘。

全世界每年约有1亿t烟尘排放到空气中，如不及时处理，不仅会污染环境，而且会损害人类的健康。

2 烟气脱硫（FGD）陶瓷窑炉烟气中SO2的浓度在0.5％～1.0%，属于低浓度SO2烟气。

因此采用传统的接触制酸法，经济和技术上难度很大。

目前对于低浓度SO2烟气脱硫技术多种多样，按脱硫工艺可以分为干法、湿法和半干法；按生成物处置方法可以分为抛弃法、回收法和半回收法；按吸收剂的使用情况分为再生法和非再生法；以所采用的吸收剂又分为钙法、钠法、镁法、氨法、双碱法和水法等。

以上分类方法各有自己的科学性和不足，本文以干法、湿法和半干法3大分类结合具体的方法加以说明。

2.1 湿法脱硫工艺湿法烟气脱硫技术是烟气脱硫技术中最为成熟的一种技术，湿法脱硫的优点是硫氧化物的吸收反应速度；缺点是由于排烟温度降到60 °C左右,排烟的扩散效果差，需要大量的水。

2.1.1 石灰/石灰石——石膏法这种方法在湿法中占有最主要的份额，是目前世界上最成熟、运行状况最稳定的脱硫工艺。

利用石灰或石灰石作吸收剂，吸收净化烟气中的SO2，反应生成亚硫酸钙(CaSO3)，再将这一产物氧化成石膏(CaSO4·2H2O)。

该工艺流程较复杂，需要专门的吸收剂制备车间、体积庞大的吸收塔氧化槽，投资较大，且有二次污染问题，但脱硫效率可达90%以上。

2.1.2 海水脱硫工艺海水脱硫是近年来发展起来的一项新技术。

该工艺利用天然的纯海水作为烟气中SO2的吸收剂，无需其它任何添加剂，也不产生任何废弃物，具有工艺简单、系统运行可靠、脱硫效率高等特点。

2.1.3 其它湿法工艺除前述的传统方法外，还有MgO法、亚硫酸铵法、Wellman－Lord法、柠檬酸钠——磷酸钠法和千代田法、液相湿式生物还原法等。

另外还有我国自主研发的技术,如：西安交通大学的液幕床式湿法脱硫技术、清华大学的液柱喷射式烟气脱硫系统、南京电力环境科学研究所的强化湿式石灰石烟气脱硫技术等，但都未得到完整的应用。

2.2 干法脱硫工艺干法脱硫工艺的特点是，反应在无液相介入的完全干燥状态下进行，反应产物为干粉状。

其主要优点是能处理大量的排烟，排出烟气的温度下降比较小，对烟囱周围地区来说，由于烟雾而引起的二次污染较少，用水量少。

缺点是由于硫氧化物的吸收反应速度慢，因而排烟设备体积大，建设费用高。

2.2.1 荷电干式喷射脱硫法该法的作用原理是，吸收剂以高速通过高压静电电晕充电区后，在其表面上形成静电荷，由于同种电荷相互排斥，使吸收剂颗粒很快在烟气中扩散，形成均匀的悬浮状态，从而增加与SO2反应的机会。

此外由于离子的电晕，可增强其活性，缩短反应所需滞留时间，从而有效提高脱硫率。

该法的优点是，脱硫工艺简单有效，占地面积小，投资和运行成本低，因为是干法没有废水和腐蚀等问题；缺点是，脱硫率低，吸收剂利用率不足，维护较复杂。

2.2.2 电子束烟气脱硫技术电子束烟气脱硫技术的基本原理是:燃煤烟气中的N2、O2和水蒸汽等，经过电子束照射后，吸收了大部分电子束能量，生成大量的反应活性极强的各种自由基如OH、O、HO2等。

这些自由基可以氧化烟气中的SO2使之生成硫酸,再与事先注入的氨进行中和反应生成硫铵。

该工艺流程简单、运行维护方便，烟气负荷负载能力强，一次投资和运行费用低，无二次污染物产生，同时脱硫脱硝，脱硫率可达90％以上，系统简单、操作方便，对不同含硫量的烟气有较好的适应性。

副产物硫酸铵和硝酸铵是可利用的氮肥实现了硫氮资源的综合利用。

电子束烟气脱硫是靠电子束加速器产生高能电子的，因而需要大功率的电子枪，还需要防辐射屏蔽，且运行、维护技术要求高。

2.2.3 脉冲电晕放电烟气脱硫技术脉冲电晕放电烟气脱硫技术是从电子束烟气脱硫技术发展而来的，其机制是依靠脉冲高压电源在普通反应器中形成等离子体，该法是利用等离子体产生的高能电子将HO－H及O－O键打开，使之成为自由基或活化粒子，这些自由基或活化粒子可与SO2及NO X反应。

由于这些等离子体在常温下只提高电子的温度，而不提高离子的温度，故该法的能量效率比电子束法至少高2倍。

此法可同时脱除烟气中的SO2、NO X及重金属，既具有电子束辐照法的全部优点，而且又大大降低了一次性投资。

目前是具有良好应用前景和国内外广泛关注的技术。

2.3 半干法工艺半干法烟气脱硫技术是把石灰乳雾滴喷入吸收塔，使其与烟气中的SO2反应生成CaSO3和CaSO4，由于烟气的加热作用，石灰乳中的水分很快蒸发，最终得到干燥状态的副产品。

半干法脱硫工艺的特点是，反应在气、固、液三相中进行，利用烟气显热蒸发吸收液中的水分，使最终产物为干粉状，脱硫废渣一般抛弃处理。

并且工艺流程简单、运行稳定可靠，投资较少，运行费用较低，电力消耗仅为湿法的25%～50%，脱硫效率可达80%～90%。

但是，由于石灰作吸收剂，具有强烈的刺激性，在消化过程中会产生大量热量和蒸汽，会给人体和环境造成不良影响。

旋转喷雾干燥法就是一种半干法工艺，其原理是将30％的石灰浆（<100目）在高速旋转（12 000 r/min）的离心喷雾机作用下雾化成极细的雾滴，在吸收塔内与烟气中SO2反应生成CaSO3和CaSO4，同时雾滴被烟气显热干燥形成固体粉末，被除尘器收集。

3 烟气脱硝目前国内氮氧化物的控制主要依靠低NO X燃烧控制技术 ,燃烧后的烟气脱硝技术在国内的研究和应用还相对较少。

但随着国内近年来对氮氧化物污染的重视和相关法律法规的出台及实施，我国对烟气脱硝技术的研究加大。

烟气脱硝技术有气相反应法、吸附法、液膜法、微生物法、电化学法等几类。

3.1 气相反应法3.1.1 等离子体法等离子体法有：电子束照射法、脉冲电晕法、直流电晕法、介质阻挡放电法、表面放电法等。

电子束照射法（EBA）和脉冲电晕法在前面烟气脱硫技术中均有介绍，它们是可以同时脱硫脱硝的技术，而且脱硝的有效性均比较高。

但是，由于设备结构复杂，使用寿命短以及能耗过大等不足，使两种技术还只是停留在实验室阶段，离陶瓷工业的烟气治理还有一定距离。

3.1.2 还原法还原法目前主要有：选择性催化还原法、选择性非催化性还原法和炽热碳还原法，是在催化或非催化条件下，用NH3、C等还原剂将NO X还原为无害N2的方法。

（1）选择性催化还原法(Selective Catalytic Reduction，SCR)目前世界上工业应用最广的脱氮技术。

它的基本原理是在适当的温度和催化剂存在下，以NH3为还原气体，利用氨的选择性，优先使 NO X还原。

它的主反应如式（6）和式（7）。

也可能发生氨的氧化反应，如式（8）和式（9）。

4NO＋4NH3＋O2→4N2＋6H2O （6）6NO2＋8NH3→7N2＋12H2O （7）2NH3＋2O2→N2O＋3H2O （8）4NH3＋3O2→2N2＋6H2O （9）温度较低时还原反应占主导地位，所以要严格控制反应器的床温。

反应的催化剂包括Pt－Rh、Pd等贵金属、碱金属氧化物或沸石等，脱硝率能达到90%以上。

防止催化剂失效和控制尾气中的NH3残留是此技术的关键问题。

而且该工艺设备投资大，所用催化剂昂贵,为大多数发展中国家所难以承受，同时存在氨泄漏、设备易腐蚀、易生成硫酸铵等问题。

（2）选择性非催化还原法(Selective Noncatalytic Reduction，SNCR)此法的特点在于不使用催化剂，而在较高的温度下(850～1050 ℃)产生活化能，以NH3或脲基化合物(如尿素)作为还原剂使NO X转化为N2。

主要反应如下:6NO＋4NH3→5N2＋6H2O （10）2NO＋CO(NH2 )2＋1/2O2→2N2＋CO2＋2H2O （11）相比SCR该技术具有实施简单，系统费用低廉的优点；但其脱硝率相对较低，氨消耗量大，SNCR系统逃逸的NH3不仅会使烟气中的飞灰容易沉积在锅炉尾部的受热面上，而且烟气中NH3遇SO3会产生(NH4)2SO4，容易造成空气预热器堵塞，并有腐蚀的危险。

值得注意的是，近年的研究表明，用尿素作为还原剂时NO X会转化N2O，N2O会破坏大气平流层中的臭氧，除此之外，N2O还被认为会产生温室效应，因此产生N2O问题已引起人们的重视。

（3） SNCR与SCR混合烟气脱硝技术SNCR与SCR混合烟气脱硝技术是把SNCR工艺的还原剂喷入炉膛技术同SCR工艺利用逃逸氨进行催化反应的技术结合起来，进一步脱除NO X。

它是把SNCR工艺的低费用特点同SCR工艺的高效率及低的氨逃逸率进行有效结合。