有机导电高分子材料的导电机制

有机导电高分子材料的导电机制

摘要: 探讨了结构型导电高分子的导电机制，分别从电子型导电和离子型导电的基本概念及载流子的运动等方面对两种不同的导电方式进行了详细地分析。并展望其发展前景。

关键词: 导电高分子; 电子电导; 离子电导; 导电机制

“导电高分子”已不再是一个陌生的名词, 各国科学家对其合成、结构、导电机理、性能、应用等方面经过多年的研究, 已使其成为一门相对独立的学科[1～4]。

高分子材料由于具有良好的机械性能，作为结构材料得到了广泛的应用。目前有机高分子材料基本上已覆盖了绝缘体、半导体、金属和超导体的范围。有机化合物中电子种类主有R电子和P电子。R电子是成键电子，键能较高，离域性很小，被称为定域电子; P电子是两个成键原子中p电子相互重叠后产生的。当P电子孤立存在时具有有限离域性，电子可以在两个原子核周围运行。在电场作用下P电子可以在局部做定向移动，随着P电子共轭体系的增大，离域性显著增加[5]。导电原理: 电子导电聚合物的特征是分子内含有大的共轭P电子体系。随着P电子共轭体系的增大，离域性增强，当共轭结构达到足够大时，化合物才可提供电子或空穴等载流子，然后在电场的作用下，载流子可以沿聚合物链作定向运动，从而使高分子材料导电。所以说有机高分子材料成为导体的必要条件是: 应有能使其内部某些电子或空穴具有跨键离域移动能力的大P键共轭结构。

一、P电子与能带理论

但事实上，根据电导率的大小，仅具有大P键共轭结构的聚合物还不能称为导电体，只能算作半导体材料，原因在于聚合物分子中各P键分子轨道之间还存在着一定的能级差。在电场力作用下，电子在聚合物内部的迁移必须跨越这个能级差才能导电，能级差的存在使得P电子不能在聚合物中完全自由地跨键移动，因而其导电能力受到影响，导电率不高。

有机化学和半导体科学分别利用分子轨道理论和半导体能带理论来解释能级差。在聚合物链状结构中，每一个结构单元(-CH-)中的C原子外层有4个价电子，其中有3个电子构成3个sp3杂化轨道，分别与H或相邻的C原子形成R键，剩下一个p电子。即每-CH-结构单元p电子轨道中只有一个电子，互相重叠形成一个成键轨道P和一个空轨道P3，由于它们的能级不同，使原有p电子能带分裂为一个全充满带和一个空带。两个能带之间存在较大的能隙，p电子只有越过这个能级差才能进行导电，能级差的大小决定了共轭型聚合物的导电能力高低，正是这个能级差的存在决定了聚合物不是一个良导体而是半导体。现代结构分析证明相邻的两个键的键长和键能是存在差别的，即有能带分裂。相邻的CH基团彼此相向移动，形成了长、短键交替排列的结构，称为Peierls畸变。

在半导体理论中，主要考虑电子与晶格之间的相互作用，绝缘体中电子能量表现为连续的分布，形成价带(填充轨道) 和导带(空轨道)，价带和导带之间存在能隙Eg。Eg表示激发一个电子从价带到导带的P→P3跃迁必需的能量。所以基态中的电子只有取得≥Eg的能量才能跃迁到导带，成为可迁移的自由电子，从而发生电导。而金属中价带仅被电子填充一半，Fermi能量位于其顶部，在高于绝对零度的温度下，Fermi能级的电子非常容易进入空轨道，从而进行导电。(Fermi能是金属基态中的最高被填充轨道的能量。)

二、掺杂与导电

通过上述分析我们知道，提高电子导电聚合物的主要途径就是减少能级差，而实现手段就是对聚合物实行掺杂来改变能带中电子的占有情况，压制Peierls过程，减小能级差。“掺杂”就是在共轭结构高分子上发生电荷转移或氧化还原反应，目的是为了在聚合物的空轨道中加入电子，或从占有轨道中拉出电子，进而改变现有P电子能带的能级，出现能量居中的半充满能带，减小能带间的能量差，使电子或空穴迁移时的阻碍减小。掺杂主要有两种方式: p-型掺杂和n-型掺杂。p-型掺杂使载流子多数为空穴，掺杂剂主要有:碘、溴、三氯化铁、五

氟化砷等是电子接受体。n-型掺杂使载流子多数为电子，n-型掺杂剂通常为碱金属，是电子给予体。通过掺杂使Fermi能级得到改变，导带与价带间的能级差变得很小，载

流子很容易跃迁到空轨道，从而提高电导率。

三、离子导电高分子材料的导电机制

1. 导电离子的基本概念

离子导电聚合物是以正、负离子为载流子的导电聚合物。离子导电过程是在外加电场的作用下，由离子载流子的定向移动来实现的。离子导电与电子导电不同，因为离子的体积比电子大得多，不能在固体的晶格间自由移动，所以离子导电过程中，离子体积是影响导电能力的主要因素之一。大多数离子导电介质之所以是液态的，是因为离子在液态中比较容易以扩散的方式定向移动。所以作为离子导体必须具备两个条件: ①具有可定向移动的离子; ②具有溶剂化能力。

2. 离子导电机理

(1) 非晶区扩散传导离子导电。无论是线型、分枝型还是网状对于大多数聚合物来说，完整的晶体结构是不存在的，基本属于非晶态或者半晶态。离子导电聚合物的导电方式主要属于非晶区扩散传导离子导电，即非晶区传输过程。如同玻璃等无机非晶态物质一样，非晶态的聚合物也有一个玻璃化转变温度Tg。在Tg 以下时，聚合物主要呈固态晶体性质，处在冻结状态，离子不能在聚合物中作扩散运动，几乎没有导电能力。当在Tg 以上时，聚合物的物理性质发生显著变化，类似于高粘度的液体，有一定的流动性，聚合物中含有的小分子离子在电场作用下，在其内部作一定程度的定向扩散运动，从而具有导电性。且随着温度的提高，聚合物的流变性等性质愈显突出，离子导电能力也得到提高，但其机械强度有所下降。

(2)自由体积导电理论。虽然在玻璃化转变温度以上时聚合物呈现某种程度的“液体”性质，但是聚合物分子的巨大体积和分子间力，使聚合物中的离子仍不能像在液体中一样自由扩散运动，聚合物本身呈现的仅仅是某种粘弹性，而不是液体的流动性。那么离子在聚合物中是如何作扩散运动的?自由体积理论(free volume theory) 认为: 在一定温度下聚合物分子要发生一定幅度的振动，其振动能量足以抗衡来自周围的静压力，在分子周围建立起一个小的空间来满足分子振动的需要，振动所形成的这个小空间被称为自由体积Vf。当振动能量足够大时，自由体积会超过离子本身体积V，可能会互换位置而发生移动。如果施加电场力，离子将会定向运动，从而产生电流。根据统计计算表明，自由体积超过离子体积的几率P，自由体积理论揭示了聚合物在玻璃化转变温度以上时，聚合物分子的热振动在聚合物内部创造一些小空间，使得在聚合物大分子间存在的小体积物质(分子、离子或原子) 的扩散运动成为可能。自由体积越大，越有利于离子的扩散，从而增加离子的导电能力[6]。

总之，电子导电是通过电子或空穴在大共轭P电子结构链上的离域来导电的; 而离子导电是正负离子在电场作用下所做的定向运动产生的导电性。

四、结语

我国在导电聚合物领域内的研究起步早现已有多年的历史，其研究水平已与国际接我们常说“人尽其才，物尽其用”。对于导电高分子，我们不一定要求它的电学性能完全与铜一样，只要能够利用它的特色，在一些特殊的场合发挥其作用就够了。因此，在导电高分子未完全金属态之前，只要能够在轻质、可塑性、高弹性、柔韧性，尤其是在导电性、掺杂和脱掺杂性、抗静电性、电信息敏感性、吸收微波性、防腐性等方面积极开发研究，就不难找到导电聚合物的用武之地。

参考文献:

[1] 江明, 府寿宽. 高分子科学的近代论题[C ]. 上海: 复旦大学出

版社,1998.