第三章配位化学
配位化学第三章(2)配合物分解
Werner 理论 基本要点
主价和副价 中心原子的氧化数和配位数 内界和外界 “[ ]”为内界，与内界保持电荷 平衡的其它简单离子为外界 空间构型
副价具有方向性，指向空间确定的位置
配位理论的重要贡献 •提出副价的概念，补充了当时不完善的化合价理论。 •提出的空间概念，创造性地把有机化学中的结构理 论扩展到无机物的领域，奠定了立体化学基础。
:NH3
: F-
:Cl-
[:C= N][:O-H]氰根离子 羟基
[:O-N=O] 亚硝基
Ii：多配位基配位体（polydentate）： 配体中有多个配位原子能与中心离子形成多个配位键。 例如：
231
2-
双齿配体
O
O C C O
H2 C H2 N
CH2 NH2
O
乙二胺（en） 多齿配体
草酸根（OX）
能与除了Na+,K+,Rb+,Cs+等离子以外的大多数金属离子 如Ca2+, Mg2+等离子形成稳定的螯合物。 (1、可用于除去水中的Ca2+ , Mg2+离子来软化水 2、滴定分析)
291
螯合物特性： • 具有很高的稳定性; • 具有特征颜色; • 难溶于水而易溶于有机溶剂。
被广泛地用于沉淀分离、溶剂萃取、比色测定、 容量分析等分离、分析工作。
“链理论”
结论：链理论 • 如： CoCl · 3NH ，按照所提的结构式，有一个 Cl 3 3 不正确
可与AgNO3反应生成AgCl沉淀，但实际是中性分 子，电导为0，分子中的三个Cl-反应性都低。
51
后来，维尔纳用假设和实验证明了自己理论的正确，并获得了 1913年的诺贝尔化学奖 。
第3章配位化学-习题
第三章 配位化学【习题】3.1 试判断下列配离子的几何构型和电子结构：[Co（CN）6]3－（抗磁性）；[NiF6]4－（两个成单电子）；[CrF6]4－（4个成单电子）；[AuCl4]－（抗磁性）；[FeCl4]－（5个成单电子）；[NiF6]2－（抗磁性）3.2 画出下列各配合物（配离子）所有可能的异构体：[CoCl2（NH3）4]＋，[Be（gly）2]，[RhBr2（en）2]＋，[PtBr2Cl2（en）]，[Ir（C2O4）2Cl2]3－，[Cr（gly）3]，[Pt（gly）2]（gly＝glycine，甘氨酸）3.3 已知配合物[M（A－B）2]和[M（A－B）2X2]型的配合物都是旋光活性的，请分别画出它们的几何结构。
3.4 紫红色的[Ti（H2O）6]3＋在可见区的吸收光谱如教材中例题3－1的图所示，其最大吸收峰位置对应于20.3×103 cm－1，并在该最大吸收峰位置的右边（低频方向）出现一个肩峰，试用晶体场理论解释上述肩峰的由来。
3.5 下列配离子中哪些属于高自旋构型？（a）Mn（H2O）62＋；（b）Fe（H2O）63＋；（ｃ）Co（NH3）63＋；（ｄ）Co（H2O）62＋；（ｅ）CoCl42－；（ｆ）Fe（CN）64－3.6 下列配合物或配离子中属于低自旋构型的是（a）Fe（H2O）63＋；（b）Co（H2O）62＋；（c）Co（H2O）63＋；（d）CoF63－3.7 对于CoF63－配离子，下面的哪项论述是正确的？（a）CoF63－的晶体场分裂能大；（b）F－为强场配体；（c）CoF63－是顺磁性的；（d）所有论述都不正确。
3.8 下列配离子中，哪一种可能产生Jahn－Teller效应？（a）Fe（CN）64－；（b）Fe（H2O）62＋；（c）Cr（H2O）63＋；（d）Co（NH3）63＋；3.9 试画出配合物[Co（NO2）3（NH3）3]可能存在的几何异构体。
配位化学第三章
实例：
[Ti(H2O)6]3+ K3[Mn(CN)6] K3[Fe(CN)6]
Ti3+： 3d1 Mn3+： 3d4 Fe3+： 3d5
µ=1.73 n =1 µ=3.18 n =2 µ=2.40 n =1
配位化学第三章
配合物的空间构型与中心离子的 杂化类型、配位数的关系
配位数 2
4
6
杂化
类型 sp
CN-的成键π2pz 轨道肩并肩重叠形成离域π键。
CN
NC
CN
Ni2+
配位化学第三章
NC
3.1.2 价键理论的应用
（1）解释了配合物的空间构型 （2）说明配合物的磁性 （3）比较同类配合物的稳定性
配位化学第三章
举例说明：
1. 已知[Ag(NH3)2]+的μm=0，用VB法说明其空
间结构。
4d
5s
5p
Ag+ [Kr]
4d
5p
[Ag(NH3)2]+
NH3 NH3 sp杂化 所以[Ag(NH3)2]+的空间构型为直线型。
配位化学第三章
2. [BeX4]2-的空间构型为四面体。为什么？
Be2+
1s
2s
2p
[BeX4]2-
1s
X- X- X- X-
sp3杂化
在[BeX4]2- 中，由于Be2+采取sp3杂化，所以 [BeX4]2-的 空间构型是正四面体。
dsp2
sp3 sp3d2或d2sp3
型空 间 构
直线形 平面正方形
四面体
八面体
举例：Ag(NH3)2 Ni(C)N24 NiCl24
第三章 大环化合物配位化学和超分子化学(1)
2、金属离子的电荷 稳定常数：电荷的影响 碱土金属 （直径相近） > 碱金属（直径相近） 与冠醚形成配离子的金属离子： 并不限于第Ⅰ、Ⅱ主族的金属离子（见下表）。 能与冠醚15C5～24C8形成配离子的金属离子。 金属离子与冠醚分子形成配离子，静电作用+ 不同程度 的共价性。 金属离子电荷的大小还是影响这样的配离子的稳定系数 的重要因素之一。
金属离子和冠醚腔孔直径
金属离子 直径/pm 金属离子 直径/pm 冠醚 腔孔直径 /pm
Li
Na K
120
190 268
Mg
Ca Sr
130
198 220
12C4类
15C5类 18C6类
120-150
170-220 260-320
Rb
Cs NH4+
298
334 384
Ba
Pb Ti
270
210 238
增溶现象：冠醚和能与之形成配合物的盐（或其它离子化 合物，如NaOH）一起溶解在可以溶解该配合物的某种溶剂 中时，冠醚和盐二者的溶解度都比它们单独溶解在该溶剂 中时的溶解度为大。 如：固态KMnO4不溶于芳烃，但可溶于溶有DC18C6的苯 溶液中，所得紫色苯溶液的浓度超过0.02mol／l，此溶液 可氧化苯中的某些有机化合物。在溶剂中发生上述的增溶 现象时，盐的阴离子被认为不发生或只在非常小的程度上 发生溶剂化作用，阴离子以裸露状态或接近于裸露的状态 存在，从而可表现出特别活跃的反应性能。
配位化学 第3章 配合物性质与表征
3
章
配合物的性质与表征
The properties and spectroscopic characterization of coordination compounds
本章教学内容
配合物的性质
配合物的光谱表征
3.1
3.2
3.1 配合物的性质
在溶液中形成配合物时，常常出现颜色、溶解度、电 极电势以及pH 值的改变等现象。根据这些性质的变化，可 以帮助确定是否有配合物生成。 溶解度 一些难溶于水的金属氯化物，溴化物，碘化物，氰化物 可以依次溶解于过量的C1-，Br-，I-，CN-和氨中，形成可溶 性的配合物，如难溶的AgCl 可溶于过量的浓盐酸及氨水中。 金和铂之所以能溶于王水中，也是与生成配离子的反应有关。 Au + HNO3 + 4HCl ＝ H[AuCl4]+ NO + 2H2O 3Pt + 4HNO3 + 18HCl ＝ 3H2[PtCl6] + 4NO + 8H2O
酸碱性 一些较弱的酸如 HF 、 HCN 等在形成配合酸后，酸性往 往增强。 如： HF 与 BF3 作用生成配合酸 H[BF 4 ] ，而四氟硼酸的碱金 属盐溶液在水中呈中性，这就说明H[BF4 ]应为强酸。又如 弱酸HCN与AgCN形成的配合酸H[Ag(CN)2]也是强酸。这种 现象是由于中心离子与弱酸的酸根离子形成较强的配键， 从而迫使 H + 移到配合物的外界，因而变得容易电离，所以 酸性增强。 同一金属离子氢氧化物的碱性因形成配离子而有变化， 如[Cu(NH3)4](OH)2的碱性就大于Cu(OH)2。原因是 [Cu(NH3)4]2+的半径大于Cu2+离子的半径和OH-离子的结合 能力较弱，OH-离子易于解离。
《配位化学》课件
配位化合物的稳定性
总结词
配位化合物的稳定性
详细描述
配位化合物的稳定性取决于多个因素，包括中心原子或离子的性质、配位体的数目和类型、配位键的 数目和类型等。一般来说，配位数越大，配位化合物的稳定性越高。此外，具有强给电子能力的配位 体也能提高配位化合物的稳定性。
03
配位键理论
配位键的定义
总结词
配位键是一种特殊的共价键，由一个 中心原子和两个或更多的配位体通过 共享电子形成。
《配位化学》PPT课件
目录
• 配位化学简介 • 配位化合物 • 配位键理论 • 配位反应动力学 • 配位化学的应用
01
配位化学简介
配位化学的定义
配位化学是研究金属离子与有机配体 之间相互作用形成络合物的科学。
它主要关注配位键的形成、性质和反 应机制，以及络合物在催化、分离、 分析等领域的应用。
方向性是指配位键的形成要求中心原子和配 位体的电子云在特定的方向上重叠。这决定 了配合物的特定空间构型。饱和性则是指一 个中心原子最多只能与数目有限的配位体形 成配位键，这取决于中心原子的空轨道数量 和配位体的可用孤对电子数。
04
配位反应动力学
配位反应的动力学基础
反应速率
01
配位反应的速率是研究配位反应动力学的关键参数，它决定了
05
配位化学的应用
在工业生产中的应用
催化剂
配位化合物可以作为工业生产中的催化剂，如烯烃的氢化反应、 烷基化反应等。
分离和提纯
利用配位化合物的特性，可以实现工业生产中的分离和提纯过程 ，如金属离子的分离和提纯。
化学反应控制
通过配位化合物可以控制化学反应的速率、方向和选择性，从而 实现工业化生产中的优化。
第3章 配位化学PPT课件
第一节 配位化学基础
1.2 配合物的组成及命名
(1) 配合物的命名规则
(c) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的英 文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨·一水合钴(III) (d) 同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排 在前面。 [Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl 氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)
3 第 章 配位化学
顺-[PtCl2(NH3)2]
目标&要求
掌握较复杂配合物的命名规则 掌握配合物的立体异构现象 掌握配合物化学键基本理论
(价键理论、晶体场理论、配体场理论、分子轨道理论)
了解新型配合物的类型及应用
一、配位化学基础 二、配位立体化学 三、配位化学理论 四、新型功能配合物及应用
第一节 配位化学基础
1.4 配合物的分类
按中心原子数目分类：
单核配合物和多核配合物
按配合物所含配体种类分类：
单一配体配合物和混合配体配合物
按配体的齿数分类：
简单配合物、螯合物、大环配合物等
按配合物价键特点分类：
经典配合物和非经典配合物
第二节 配位立体化学
2.1 配合物的几何构型 2.2 配合物的异构现象
CH2CH2NH2 NH
CH2CH2NH2
二乙三胺(dien)
第一节 配位化学基础
1.3 配体的基本类型及配位能力 四齿配体
二水杨醛缩乙二胺（Salen）
第一节 配位化学基础
1.3 配体的基本类型及配位能力 六齿配体
乙二胺四乙酸钠(EDTA)
第一节 配位化学基础
1.3 配体的基本类型及配位能力 冠醚 （大环醚）
化学_朱文祥_第3章配位化学-习题答案
CoCl42－为正四面体构型。由于正四面体场的分裂能较小，所以（e）CoCl42－为高自旋。
3.6 配离子中的配体均为弱场配体，一般为高自旋构型。但是Co3＋为d6组态，其与水分子配 位时产生的分裂能略大于电子成对能，因此（c）Co（H2O）63＋为低自旋构型。
3.7 （c）的论述正确。F－为弱场配体，晶体场分裂能Δ小，CoF63－因采取高自旋构型而呈顺 磁性。
3.8 （b）Fe（H2O）62＋产生Jahn－Teller效应。
3.9
H3N H3N
NO2 NH3
Co
NO2
NO2
mer－
H3N O2N
NO2
Co
NH3
NH3 NO2
fac－
3.10 具有平面四边形结构的配合物为（c）PtCl42—。
3.11 （a）4CoCl2· 6H2O ＋ 4NH4Cl ＋ 20NH3 ＋ O2 → 4[Co（NH3）6]Cl3 ＋ 26H2O （b）K2Cr2O7 ＋ 7 H2C2O4 → 2K[Cr（C2O4）2（H2O）2]＋ 6CO2 ＋ 3H2O
3.17 粉红色固体用AgNO3溶液滴定时迅速生成 3 mol AgCl沉淀，说明 3 个Cl－在外界，粉红 色固体的化学式为 [Co（NH3）5（H2O）]Cl3，即三氯化五氨•一水合钴（Ⅲ）。受热外界的 1 个Cl－进入内界占据所失水分子的配位位点，因此紫色固体的化学式为 [CoC（l NH3）5]Cl2， 即二氯化一氯·五氨合钴（III）。
配位化学
1 h
R
(R)i (R)N (R)
nA1 ’ =(1/12)(3 11+ 012+113+311+012+113)=1 nA2 ’ =(1/12)(311+012+1(-1)3+311+012+1(-1)3)=0 nE’ =(1/12)(321+0(-1)2+103+321+0(-1)2+103)=1
i
i
R
C2v
E
C2
σv
σv’
Rφ1
φ1
φ2 φ2 φ1
ψ（A1）=N(φ1+φ2+φ2+φ1)=(1/2)1/2(φ1+φ2)
ψ（B2）=N(φ1-φ2-φ2+φ1)=(1/2)1/2(φ1-φ2 )
附：归一化系数：
Ni
1
aij 2 j
A1
B2
B1
AO
2S,2Pz
2Py
2Px
GO
φ1+φ2
φ1-φ2
（5）根据对称性匹配原理画出分子轨道能级图
GO2 GO1 GO
2b2 3a1 21ab11 1b2 1a1
MO
2P 2S AO
举例分析2：BH3
（1）找点群确定特征标表
（2）以配体原子成键轨道为基求可约表示特征标 可约表示的特征标等于不被操作位移的成键轨道数目
D3h г(3σ)
（3）约化求群轨道对应的不可约表示
p
1t2
s
1a1
GO
MO
AO
例2、 [CrF6]3－的分子轨道图形处理
配位化学教材全文最新版
第1章配位化学导论配位化学（coordination chemistry）是无机化学的一个重要分支学科。
配位化合物(coordination compounds)（有时称络合物complex）是无机化学研究的主要对象之一。
配位化学的研究虽有近二百年的历史，但仅在近几十年来，由于现代分离技术、配位催化及化学模拟生物固氮等方面的应用，极大地推动了配位化学的发展。
它已广泛渗透到有机化学、分析化学、物理化学、高分子化学、催化化学、生物化学等领域，而且与材料科学、生命科学以及医学等其他科学的关系越来越密切。
目前，配位化合物广泛应用于工业、农业、医药、国防和航天等领域。
1.1 配位化学发展简史历史上记载的第一个配合物是普鲁士蓝。
它是1704年由柏林的普鲁士人迪斯巴赫（Diesbach）制得，它是一种无机颜料，其化学组成为Fe4[Fe(CN)6]3·nH2O。
但是对配位化学的了解和研究的开始一般认为是1798年法国化学家塔萨厄尔（B.M.Tassaert）报道的化合物CoCl3·6NH3，他随后又发现了CoCl3·5NH3、CoCl3·5NH3·H2O、CoCl3·4NH3以及其他铬、铁、钴、镍、铂等元素的其他许多配合物，这些化合物的形成，在当时难于理解。
因为根据经典的化合价理论，两个独立存在而且都稳定的分子化合物CoCl3和NH3为什么可以按一定的比例相互结合生成更为稳定的“复杂化合物”无法解释，于是科学家们先后提出多种理论，例如，布隆斯特兰德（W.Blomstrand）在1869年、约尔更生（S.M.Jørgensen）在1885年分别对“复杂化合物”的结构提出了不同的假设（如“链式理论”等），但由于这些假设均不能圆满地说明实验事实而失败。
1893年，年仅27岁的瑞士科学家维尔纳（A.Werner）发表了一篇研究分子加合物的论文“关于无机化合物的结构问题”，改变了此前人们一直从平面角度认识配合物结构的思路，首次从立体角度系统地分析了配合物的结构，提出了配位学说，常称Werner配位理论，其基本要点如下：(1) 大多数元素表现有两种形式的价，即主价和副价；(2) 每一元素倾向于既要满足它的主价又要满足它的副价；(3) 副价具有方向性，指向空间的确定位置。
《配位化学》课件
影响因素
配位数受中心金属的化合价电子数、配位体的空 位数、配位体的电子性质等因素的影响。
配位环境与元素反应性的关系
活泼元素
活泼元素喜欢在较高的配位环境中形成配位键，反 应活性较高。
稳定元素
稳定元素在较低的配位环境中更容易形成配位键， 反应活性相对较低。
化学计量学与合成
1 化学计量学
通过配位反应的计量关系，确定化学反应的机理和反应速率。
2 合成
通过合理选择合适的配体和中心金属离子，实现目标化合物的合成。
配位化合物的应用
药物与化学治疗
配位化合物在药物和化学治疗领域发挥重要作用， 如铂类抗癌药物等。
工业应用
配位化合物广泛应用于催化剂、材料科学和电子行 业等领域。
金属蛋白质的结构和功能
结构
金属蛋白质由金属离子与蛋白质组成，具有特功能，如催化、 传导和存储等。
配位化学
在《配位化学》PPT课件中，我们将探讨配位化学的基本概念、配位化合物的 命名规则、配合物的光谱分析以及应用等方面的知识。
配位化学的概念
配位化学研究了过渡金属与配位体之间的相互作用及其产物，通过了解配位 键的形成和配位化合物的结构分类，加深对配位化学的理解。
配位数的概念及其影响因素
配位数的定义
配位键能与交换反应
1
配位键能
配位键能是形成有效配位键所需的能量。
2
交换反应
交换反应是指配位体与溶液中的其他配体发生交换，改变配位环境。
3
影响因素
配位键能和交换反应受配体的结构、配体的电子性质以及配位体的交换速率等因 素的影响。
配位配体的分类及性质
高中化学竞赛 中级无机化学 第三章_配位化学
(Ilse, Hartmann, Orgel, Moffitt, Ballhausen,
如：[Co(NH3)3(NO2)3]和 [Co(NH3)4(NO2)2] [Co(NH3)2(NO2)4]
§3-2 配合物中的成键 作用与电子结构
目前化学键理论有： 1.1893年 alfred Werner的配位学说； 2.1927年 Lewis的电子理论；
3.1940年 L. Pauling的价键理论 (VB)；
同种配体处于对角位置 u=0 淡黄色 S=0.036g/100g水
类型
平面正方形 C.N. = 4 几何异构体数目 例
MA2BC 2（顺、反） [Pt(NH3)2Cl(NO2)]]+
类型
平面正方形 C.N. = 4 几何异构体数目 例
2 M(AB)CD AB：不对称双齿配体 gly：甘氨酸 H2NCH2COOH
[M(gly)BrCl]
2（顺、反） M(AB)2 M(AB)(CD) 2
[Pt(gly)2]
类型
八面体 C.N. = 6 几何异构体数目
几何异构情况 MA4B2 MA3B3 MA2B2C2 M(AB)3 单齿配体：A，B，C
[Cr(H2O)6]Cl3 [Cr(H2O)5Cl]Cl2•H2O (灰蓝色) (蓝绿色)
[Cr(H2O)4Cl2]Cl•2H2O (绿色)
3). 键合异构
当一个两可配体(ambidentate ligand)如 NO2-， 可以两种方式与金属配位时，则可形成两种不 同的异构体。例如
配位化学-中科院总结(1-3章)解答
4. 4、6配位配合物的几何异构现象
4配位----四面体, 平面正方形(cis-, trans-)
6配位----八面体(cis-, trans-, fac-, mer-)
5. 化学结构异构现象
键合异构、电离异构、 配位异构、溶剂合异构、 聚合异构、配体异构、 构型异构
答： (1)和(2)， (2)和(8)，聚合异构 (1)和(8)，配位异构
(3)和(5)，键合异构 (5)和(7)，电离异构 (4)和(6)，溶剂合异构
3. 已知[M(AA)2X2]型配合物是旋光活性的。 根据这种事实，指出该配合物的结构特点。
4. 利用VSEPR模型判断IF3的分子构型。
5. 画出下列配合物的所有可能的异构体。
Pd2+的d电子组态为4d8，为第三过渡系元素， 分裂能大，其CFSE平面正方形》CFSE四面体，所以 [PdCl4]2-为平面正方形结构。
5. 用晶体场理论对配合物 [FeF6]3-和[Fe(CN)6]3-进行讨论。 (1) 中心离子d轨道上电子排布情况； (2) 比较磁性的大小； (3) 比较二者的稳定性。
5.晶体场中电子排布及晶体场稳定化能
四面体和八面体
6.晶体场理论的应用
(1) 解释配合物的颜色 (2) 比较配合物的稳定性、磁性 (3) 解释晶格能、水和焓、半径的变化规律 (4) 讨论六配位配合物结构畸变情况。
7.配体场理论是如何改进晶体场理论的？
8.MO理论对光谱化学序列的解释？
练习：
1. 用价键理论对配合物 [FeF6]3-和[Fe(CN)6]3-进行讨论。 (1) 图示中心离子d轨道上电子排布情况； (2) 计算说明磁性的大小； (3) 比较二者的稳定性。
第三章晶体结构及配位化学
第三章：晶体结构及配位化学1．配合物的组成(1)配位体：是含有孤电子对的分子或离子，如NH 3、Cl -、CN -等。
配位体中直接同中心原子配合的原子，叫做配位原子。
如上例[Cu(NH 3)4]2+配离子中，NH 3是配位体，其中N 原于是配位原子。
配位原子经常是含有孤对电子的原子。
(2)中心离子(或原子)：一般是金属离子，特别是过渡金属离子，但也有电中性的原子为配合物的中心原子，如Ni(CO)4、Fe(CO)5中的Ni 和Fe 都是电中性的原子。
此外，少数高氧化态的非金属元素也能作为中心原子存在，如SiF 62-中的Si(Ⅳ)及PF 6-中的P(V)等。
(3)配位数：直接同中心离子(或原子)配合的配位原子的数目，叫做该中心离子(或原子)的配位数，一般中心离子的配位数为2、4、6、8(较少见)，如在[Pt(NH 3)6]C14中，配位数为6，配位原子为NH 3分子中的6个氮原子。
(4)配离子的电荷：配离子的电荷数等于中心离子和配位体电荷的代数和。
如[Cu(NH 3)4]2+的电荷是+2+(0)×4＝+2。
2．配合物的分类配位化合物的范围极广，主要可以分为以下几类：(1)单核配合物 这类配合物是指一个中心离子或原子的周围排列着一定数量的配位体。
中心离子或原子与配位体之间通过配位键而形成带有电荷的配离子或中性配合分子。
如[Cu(NH 3)4]SO 4、K 4[Fe(CN)6]等皆属于此类配合物。
(2)螯合物 这类配合物是由多齿配位体以两个或两个以上的配位原子同时和一个中心离子配合并形成具有环状结构的配合物。
例如乙二胺H 2N-CH 2-CH 2-NH 2和Cu 2+形成的如下螯合物：3．配合物的命名配合物的命名与一般无机化合物的命名原则相同。
若配合物的外界是一简单离子的酸根，便叫某化某；若外界酸根是一个复杂阴离子，便叫某酸某(反之，若外界为简单阳离子，内界为配阴离子的配合物也类似这样叫法)。
第三章 配位化学
O ↓↑ HO − S ↓↑ O − OH
d.p反馈π键
能形成Л接受配体的有： 能形成Л接受配体的有：CO、CN-、-NO2、N2 R3P
、
、C2H4、R3As等。
说明
价键理论虽能解释许多配合物的配位数和空间 结构，解释配离子的稳定性、 结构，解释配离子的稳定性、磁性等某些基本性 质，但它有局限性，只能定性而不能量性，当配 但它有局限性，只能定性而不能量性， 位体不同时不能解释。 位体不同时不能解释。 稳定性d0<d1<d2<d3<d4<d5<d6<d7<d8<d9<d10 它不能 稳定性 解释配离子的颜色和某些结构。 解释配离子的颜色和某些结构。
无机化学
高自旋和低自旋
高自旋和低自旋配合物对于d5-8的中心离子如何 高自旋和低自旋配合物对于d 杂化成键？ 杂化成键？
Fe3+
无机化学
[Fe(H2O)6]3+ 高自旋 配合物外轨型 sp3d2杂化 八面体 [Fe(CN)6]3－ 低自旋 配合物内轨型 d2sp3杂化 八面体
高自旋d电子排布符合洪特规则。 高自旋d电子排布符合洪特规则。 未成对电子数与离子相同。 未成对电子数与离子相同。 低自旋d电子重排成对，不符合洪特规则。 低自旋d电子重排成对，不符合洪特规则。未成 对电子数与离子不相同。 对电子数与离子不相同。 外轨型：系用ns,np,nd轨道杂化成键。 外轨型：系用ns,np,nd轨道杂化成键。 ns,np,nd轨道杂化成键 内轨型：系用（ 内轨型：系用（n-1）d，nd,np轨道 nd,np轨道 杂化成键。 杂化成键。
无机化学
八面体场
在八面体场中沿坐标轴方向伸展的dz 在八面体场中沿坐标轴方向伸展的dz2，dx2-y2 轨道，与配体处于迎头相碰状态， 轨道，与配体处于迎头相碰状态，故受配体电 场的强烈排斥而能差升高，而夹在坐标轴之间 场的强烈排斥而能差升高， dxy，dxz,dyz轨道则受到的排斥力较小 轨道则受到的排斥力较小， 的dxy，dxz,dyz轨道则受到的排斥力较小，能 差上升较少， 差上升较少，由于这三个轨道对配体有相同的 空间分布，因此能差相同， 空间分布，因此能差相同，形成一组三重简并 轨道。称为dε轨道。 dε轨道 轨道。称为dε轨道。而dz2，dx2-y2在八面体场 中具有相同的能量， 中具有相同的能量，所以形成另一组二重简并 轨道称dr轨道。 dr轨道 轨道称dr异构现象：化学式相同而结构式不同的 现象。 现象。
配位化学：第三章 生物氧化还原反应中的金属蛋白和金属酶
只要它有对称性合适的轨道，就可以和金属的d轨
道成键，从而在整个底物－金属－氧分子三元配 合物中形成一个扩展的分子轨道，使电子能够顺 利地从底物转移到分子氧。
• 二、生物氧化还原作用的类型
• 生物体的氧化还原作用主要有三大类型: • 1. 以氧（或其它物质）作为末端电子受体的电子传递过程。 • 这种过程的模式可表示为：
• 为了提高分子氧的活性，就必须设法产生单线态 氧，或者利用过渡金属催化剂的配位作用改变O2 的电子云分布。对于反应条件温和的生物体系， 后一种方法显然比较合适。
• 三元配合物:假设分子氧和可氧化底物都作为配体， 与过渡金属形成三元配合物，分子氧和过渡金属
原子之间形成σ配键， 当金属相应的d轨道充满
• 4. 加氧酶
• 加氧酶催化分子氧的氧原子直接加合到有机 物分子中。它按加合的氧原子数分双加氧和
单加氧酶两类。
• (1) 双加氧酶。双加氧酶催化分子氧的两个
氧43; O2
SO2H2
• 比如以铁为辅助因子的邻苯二酚酶可以催化 邻苯二酚开环反应：
•
OH
OH
+ O2* 邻 苯 二 酚
E = +0.68 V E = +1.77 V
• (3)四电子一步反应：
• 4H++O2+4e→2H2O • 在通常条件下，按(3)的方式四电子一步还原是很
少遇到的，仅在一些酶(如虫漆酶)体系中可进行 这种反应。双电子反应的电位(0.68V)不高。而四 步单电子还原的后三步虽然容易接受一个电子与 有机底物反应，但其第一步在热力学上是非常困 难的(-0.32 v)， 这一反应的自由能ΔG>O，反应 是吸热的。通常双氧的还原是按(2)双电子或(1) 单电子步骤进行。
配位化学讲义 第三章(2) 群表示理论基础
第三节群表示的基及群的表示一、基本概念1、基：群元素作用的对象称为与它相应的群表示的基。
基可以有各种类型，如矢量（x，y，z），波函数（p x，p y，p z）2、群的表示：选定群表示的基以后，则分子点群中的每一个元素都与一个矩阵相对应，这些矩阵构成的矩阵群可以看作是点群的一个表示。
* 群的表示不是唯一的。
二、群的表示（可约与不可约表示）1、可约表示1）定理：设一组矩阵（E，A，B，C…）构成一个群的表示。
若对每个矩阵进行同样的相似变换：E´=X-1EXA´=X-1AXB´=X-1BX…………..则（E´，A´，B´……）也是群的一个表示。
证明（封闭性）：若AB = CA´B´ = (X-1AX)(X-1BX) = X-1A(XX-1)BX = X-1(AB)X = X-1CX = C´若每个矩阵A´，B´，C´, … 均按同样的方式划分成方块，则可证明，每个矩阵的对应方块可以单独地相乘：A1´B1´=C1´A2´B2´=C2´A3´B3´=C3´………..因此各组矩阵E1´，A1´，B1´，C1´, …E2´，A2´，B2´，C2´, ……………………….本身都是一个群的表示。
因为用矩阵X可以把每个矩阵变换为一个新矩阵，所有新的矩阵按照同样的方式给出两个或多个低维表示。
因此我们称（E，A，B，C,…）为可约表示。
2、不可约表示若找不到矩阵X，按照上述方式约化给定表示的所有矩阵，这种表示称为不可约表示。
不可约表示具有特殊的重要性。
三、广义正交定理1、向量的正交1）向量及其标积。
向量的定义：向量标积：AθBA·B = A·Bcosθ2）向量正交若A·B = 0，则称A与B正交。
第三章配位化学
几何异构
立体异构可分为几何异构和光学异构两种 1 几何异构
在配合物中, 配体可以占据中心原子周围的不同位置。所研 究的配体如果处于相邻的位置, 我们称之为顺式结构, 如果配体 处于相对的位置, 我们称之为反式结构。由于配体所处顺、反位 置不同而造成的异构现象称为顺－反异构。
很显然, 配位数为2的配合物, 配体只有相对的位置, 没有顺 式结构, 配位数为3和配位数为4的四面体, 所有的配位位置都是 相邻的, 因而不存在反式异构体, 然而在平面四边形和八面体配 位化合物中, 顺－反异构是很常见的。
例1. 命名及组成 (1) [Co Cl (NCS)(en)2]NO3
(1) 硝酸一氯·一异硫氰根·二(乙二胺)合钴 (Ⅲ) Co3+；Cl-、NCS-、en；Cl、N、N、N；配位数：6
(2) [CoCl2(NH3)3(H2O)]Cl
(2) 氯化二氯·三氨·一水合钴(Ⅲ) Co3+；Cl-、NH3、H2O；Cl、N、O；配位数：6
亚硝基配合物, 是通过O进行配位的。类似的例子还有 SCN－和CN－, 前者可用S或N进行配位, 后者可用C和
N进行配位。
从理论上说, 生成键合异构的必要条件是配体的两
个不同原子都含有孤电子对。如, :N≡C－S:－, 它的N和S
上都有孤电子对, 以致它既可以通过N原子又可以通过
S原子同金属相联结。
的核心,它们必须具有空的价轨道，通常是金属(尤 其是周期表中的过渡金属) 离子或原子。
配体：含有孤对电子的分子或离子均可作为配体的
配位原子。
配位数：直接同中心离子（或原子）相连的配位原
子数目叫中心离子（或原子）的配位数。
二、配合物的命名
1.总体原则：与无机化合物相似，先阴离子后阳离子。
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3.1.1. 配位化学的发展
☆ 配位化学的萌芽时期 The early history of coordination chemistry
1、 最早记载的配合物－普鲁士蓝
1704年，德国颜料制造家迪士巴赫制备出兰色颜料 KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3 KFe[Fe(CN)6] 2、在我国，自西周至春秋，随着丝织品的出现，染色 技术逐渐发展起来。当时所采用的染色工艺中，有一些 就与配合物的生成有关。
Cl
14
☆ 现代配位化学
The modern coordination chemistry
1. 1893年，瑞士化学家Werner提出配位学说
15
Werner 配位学说
●大多数化学元素表现出两种类型的化 合价，即主价primary valance和副价 secondary valance ●元素形成配合物时倾向于主价和副价 都能得到满足 ●元素的副价指向空间确定的方向
Swiss chemist Alfred Werner won the 1913 Nobel Prize in chemistry. His research combined geometry and chemistry to identify the structure of molecular compounds.
NH3 —Cl
12
☆ 配位化学的奠基时期
2、1884年Jorgensen修正链理论 CoCl3 4NH3
Cl Co —NH3 —NH3 —NH3 —NH3 — Cl
Cl
13
☆ 配位化学的奠基时期
2、1884年Jorgensen修正链理论 CoCl3 3NH3
Cl Co —NH3 —NH3 —NH3— Cl
“染绛用茜”
6
☆ 配位化学的萌芽时期 The early history of coordination chemistry
3、最早研究的配合物
1798年，法国化学家塔索尔特(Tassaert)制备CoCl3 . 6NH3 CoCl2 ＋ 6NH3 → CoCl2 ．6NH3 → CoCl3 . 6NH3
16
Co原子形成3个主价和6个副价
CoCl3 6NH3 [Co(NH3)6]Cl3 CoCl3 5NH3 [Co(NH3)5Cl]Cl2 CoCl3 4NH3 [Co(NH3)4Cl2]Cl CoCl3 3NH3 [Co(NH3)3Cl3]
17
2. Werner与Jorgensen的学术争论
▪ 陈慧兰主编，高等无机化学，高等教育出版社，2005年 ▪ 关鲁雄主编，高等无机化学，化学工业出版社，2004年 ▪ 辛剑，王慧龙主编，高等无机化学，高等教育出版社，
2010年 ▪ 《Advanced Inorganic Chemistry》 F. Albert Cotton,
John. Wiley. New York, 1999. 6th. Ed. ▪ 朱文祥编，中级无机化学，高等教育出版社 ，2004年 ▪ 唐宗薰主编，中级无机化学，高等教育出版社 ，2002年
主要内容
第一章：元素周期性与相对论效应 第二章：酸碱理论与非水溶液化学 第三章：配位化学* 第四章：原子簇化合物* 第五章：金属有机化合物* 第六章：无机化合物的制备与表征* 第七章：无机材料化学* 第八章：生物无机化学与超分子化学
教材与参考书
▪ 金安定，刘淑薇，吴勇编著. 高等无机化学简明教程. 南 京师范大学出版社,1999年
第三章： 配位化学
Coordination Chemistry
3
本章主要内容
1. 配位化学的基本知识 2. 配合物的成键理论 3. 配合物的电子光谱与磁性 4. 功能配合物 5. 超分子化学
4
3.1 配位化学基本知识
1. 配位化学的发展 2. 配合物基本概念 3. 配合物的几何构型 4. 配合物的制备与表征
21
3.1.2. 配合物基本概念
一、一些定义 definitions
1. 配位化学 Coordination chemisrty is the study of compounds formed between metal ions and other neutral or negatively charged molecules.
1、1869年Blomstrand提出链理论 CoCl3 6NH3
NH3 —NH3 — Cl Co —NH3 —NH3 — Cl
NH3 —NH3 — Cl
9ห้องสมุดไป่ตู้
氨合钴氯化物的导电率
分子式
CoCl3 6NH3 CoCl3 5NH3 CoCl3 4NH3
导电率
高 中 低
被沉淀Cl- 的数 目
3 2 1
10
☆ 配位化学的奠基时期
2、1884年丹麦化学家约而更 生Jorgensen修正链理论 CoCl3 6NH3
NH3 — Cl Co —NH3 —NH3 —NH3 —NH3 — Cl
NH3 — Cl
11
☆ 配位化学的奠基时期
2、1884年Jorgensen修正链理论 CoCl3 5NH3
Cl Co —NH3 —NH3 —NH3 —NH3 — Cl
18
氨合钴氯化物的导电率
分子式
CoCl3 6NH3 CoCl3 5NH3 CoCl3 4NH3 IrCl3 3NH3
CoCl3 3NH3
导电率
被沉淀Cl- 的数 目
高
3
中
2
低
1
零
0
[Co(NH3)3Cl3] Cl
Co —NH3 —NH3 —NH3— Cl
Cl
19
☆ 现代配位化学
The modern coordination chemistry 3.配位化学的奠基人——维尔纳
★ 加热150℃, 没有NH3放出； ★ 加入强碱没有NH3放出； ★ 加碳酸盐和磷酸盐，检查不到Co离子； ★ 加AgNO3, 生成AgCl沉淀。
7
☆ 配位化学的萌芽时期 The early history of coordination chemistry
4、相继研究的配合物：
8
☆ 配位化学的奠基时期
Alfred Werner (1866-1919)
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☆ 现代配位化学 ——配位化学的蓬勃发展
4、配位化学理论的发展
● 1893年维尔纳提出主价和副价理论 ● 1930年鲍林提出价键理论 ● 1929 年Bethe提出晶体场理论 ● 对晶体场理论的修正是配位场理论 ● 1935年Van Vleck用 MO理论处理了配合物的化学键问题