第二、三章 溶液的表面张力-表面吸附-表面活性剂 (2)分析

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Span
O O O OH OH C R
Tween
H(OC2H4)x O
O O O C R
O(C2H4O)zH
OH
O(C2H4O)yH
多元醇型 主要是失水山梨醇的脂肪酸酯及其聚氧乙烯加成物
Span类 及 Tween类表面活性剂即属此类 具有低毒的特点,广泛用于医药工业、食品工业以及生化实验
Peregal-O
5
表面活性物质(surface active substance): 溶液表面张力随浓度增加而逐渐减小。 低 分子量的极性有机物,如:醇、醛、酸、 酯、胺等.
6
希士科夫斯基方程 Szyszkowski equation
0 cB / c b ln(1 ) 0 a
o
0:纯水的表面张力; :溶液的表面张力;
cB : 溶液本体浓度; a,b:经验常数; 同系物的 b 相同而 a 不同。
7
表面活性剂 surface active agent or surfactant): 当浓度很小时,溶液的表面张力便急剧减小,但 减小到一定值后就不再随浓度增加而变化。
从结构上看,表面活性物质是两亲分子, 一端亲水(-OH,-COOH,-SO3Na等), 另一端 亲油(憎水)(-R等)。
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2 溶液的表面吸附现象
Surface inactive substance
溶质 溶剂
C<CB 负吸附
Surface active substance
C>CB 正吸附
C:表面相浓度 CB:本体相浓度
11
溶液表面吸附:溶液表面层的组成与本体溶液组成 不同的现象
非表面活性物质在表面的浓度低于在本体的浓度 表面活性物质的表面浓度大于本体浓度
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两亲分子在气液界面上的定向排列
根据这种紧密 排列的形式,可以 计算每个分子所占 的截面积Am。
1 Am LΓ
式中L为阿伏加德罗常数,原来是表面超额,当达到 饱和吸附时, 可以作为单位表面上溶质的物质的量。
21
由这种方法求得醇分子的的S=0.278~0.289nm2, 脂肪酸S=0.302~0.310nm2,结果一般偏大。这 是因为表面层中达饱和吸附时仍夹杂着水分子.
O
*
(无水时的锯齿状)
O H O O H O O O
O
O
O
O
(水中的曲折形态)
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亲水亲油平衡 (hydrophile-lipophile balance)
表面活性剂都是两亲分子,由于亲水和亲油 基团的不同,很难用相同的单位来衡量,所以 Griffin提出了用一个相对的值即HLB值来表示表 面活性物质的亲水性。对非离子型的表面活性剂, HLB的计算公式为: HLB值= 亲水基质量 亲水基质量+憎水基质量 ×100/5
8
由于表面活性物具有两亲性结构,极性端极力进 入水相,而非极性端受到水的排斥,有逃出水相的趋 势,于是它被排向水面,在水面上浓集,将憎水部分 伸向空气。微观上看,表面层表面活性物分子所受的 向内的拉力比水分子的要小些,即表现出表面活性物 质溶液的表面张力低于水的表面张力。 9
Traube规则:脂肪酸同系物的稀水溶液每增加一 个CH2表面活性约增加3.2倍。
b 稀溶液
d c CMC的溶液 大于 CMC的溶液
38
39
球形胶束
40
棒状胶束
41
层状胶束
42
脂质双层与细胞膜
43
高分子胶束
• 一般为球形,也有椭球、棒状、蠕虫状等; • 在低浓度下,高分子表面活性剂可能形成 单分子胶束(链段的不同溶解性及相互不 溶性); • 研究方法:静态/动态光散射,沉降分析, 黏度法,渗透压法,电镜,NMR等。
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上两式对比,可得: 表面吉布斯-杜亥姆方程 Gibbs-Duhem equation
n d n d Ad 0
s A s A s B s B
溶液相, 由吉布斯-杜亥姆方程 Gibbs-Duhem equation
n d n d 0
l A l A l B l B
n l d d B n
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临界胶束浓度 (critical micelle concentration)
临界胶束浓度简称CMC
表面活性剂在水中随着浓度增大,表面上聚集的活性剂 分子形成定向排列的紧密单分子层,多余的分子在体相内部 也三三两两的以憎水基互相靠拢,聚集在一起形成胶束,这 开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。 这时溶液性质与理想性质发生偏离,在表面张力对浓度 绘制的曲线上会出现转折。继续增加活性剂浓度,表面张力 不再降低,而体相中的胶束不断增多、增大。
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CMC的测定
• • • • 表面张力法 电导法 染料法 光散射法
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影响CMC的因素
• 表面活性剂的结构因素 • 电解质因素(压缩双电层) • 加入有机物(长链极性有机物),对离子 型及非离子的影响不同 • 混合表面活性剂(增效与协同作用),实 际应用; • 温度因素(浊点)
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O * O
表面活性物质
短链脂肪酸、醇、醛
0
2 3
c
(3) 表面活性剂:明显降低水的表面张力的两亲性质
的有机化合物
4
非表面活性物质:能使水的表面张力明显升高 的溶质,如无机盐和不挥发的酸、碱等。 这些物质的离子有水合作用,趋向于把水分子 拖入水中,非表面活性物质在表面的浓度低于在 本体的浓度。 如果要增加单位表面积,所作的功中还必须包 括克服静电引力所消耗的功,所以表面张力升高。
s s A s A s B s B
s A s A s B s B s B s B
dG n d dn n d dn dA Ad
表面热力学基本关系式:
dG S dT V dp dn dn
s s s s A s A s B
s B
dA
上标s表示表面(surface),令A为溶剂,B为溶质。
N(CH3)2
H2 C *
n
(CH3)2NH
*
HO
H2O2
*
N
O H2Biblioteka BaiduC *
n
CH3
CH3 O
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常用表面活性剂类型
• 高分子表面活性剂 (天然型\改进型\合成型) 褐藻酸钠、羧甲基纤维素钠、明胶、淀粉 衍生物、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚氧乙 烯醚
• 其他表面活性剂
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Gemini
在Gemini表面活性剂中,两个离子头基是靠联接基团通过化 学键而连接的,由此造成了两个表面活性剂单体离子相当紧密的 连接,致使其碳氢链间更容易产生强相互作用,即加强了碳氢链间 的疏水结合力,而且离子头基间的排斥倾向受制于化学键力而被 大大削弱。这就是 Gemini 表面活性剂和单链单头基表面活性剂 相比较,具有高表面活性的根本原因。
应用吉布斯公式,先要由实验或经验公式得到 ~c之间的关系,然后求出 ( /c)T,p,再求值 Γ.
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Gibbs吸附公式的简化推导
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4、两亲分子在气液界面上的定向排列
根据实验,脂肪酸在水中的浓度达到一定数值
后,它在表面层中的超额为一定值,与本体浓度无
关,并且和它的碳氢链的长度也无关。 这时,表面吸附已达到 饱和,脂肪酸分子合理的 排列是羧基向水,碳氢链向 空气。
第二章 溶液的表面张力 和表面吸附
1
溶液的表面张力
H2O
C2H5OH (aq)
NaCl (aq)
溶液的表面张力不仅与温度、压力有关, 并且还与溶液的种类和浓度有关。
2
不润湿
过度铺展
coffee ring
3
1.溶质对表面张力的影响
(1)
d / dc 0
无机盐、不挥发酸碱

1
非表面活性物质 (2) d / dc 0
1.离子型
表面活性剂 2.非离子型
阴离子型 两性型
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常用表面活性剂类型
RCOONa 阴离子表面活性剂 R-SO3Na 羧酸盐 磺酸盐
R-OSO3Na 硫酸酯盐 R-OPO3Na2 磷酸酯盐
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常用表面活性剂类型
R-NH2· HCl CH3 | R-N-HCl | H CH3 | R-N-HCl | CH3 CH3 | R-N+-CH3Cl| CH3
高级脂肪醇与环氧乙烷的缩合物。呈乳白色膏体。 易溶于水,具有优良的匀染、扩散、渗透、乳化、润湿性能。
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举例
O
O
CH3
N H3C CH2CH2C OH
O
+
OH C CH2 O H
*
H2 C *
n
O
O C H2C O * CH2 H2 H2 C C N
CH3
CH3
O n
*
O O * H2 C *
n
OH O
伯胺盐 仲胺盐
阳离子表面活性剂
叔胺盐
季胺盐
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举例
Cl
+
HN
N
HCl
O
O O
C
O
O
+
N Cl H
N HCl
O
HO
OH
+
* H2 C
80 oC / 6h n
N
Cl N
OH
Cl
O
C
O
N Cl OH
OH
O H2 C
*
n
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常用表面活性剂类型
R-NHCH2-CH2COOH 氨基酸型
两性表面活性剂
CH3 | R-N+-CH2COO| CH3
l A
l B l A
平衡时,有 ,
s A l A s B
l B
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n d B s n ( ) nB d B Ad 0 l nA
s A l B
n
l B
n n n n d d B A
s B s A
l B l A
n 在溶液中,1mol溶剂A中所含溶质B的摩尔数
从Γ∞还可以求算饱和吸附层的厚度δ: δ= Γ∞M/ρ M:溶质的摩尔质量;ρ:溶质的密度;Γ∞M 为 单位面积上的溶质质量, δ量纲为m。 实验结果表明,同系物碳链增加一个-CH2-时,δ 增加0.13~0.15nm. 与X-光分析结果一致。
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表面活性剂的饱和吸附量经验规律
1)截面积小的吸附量大。大多是水合亲水基 的截面积起作用; 2)一般非离子的吸附要大于离子型; 3)加入无机盐可明显增加离子型表面活性剂 的吸附量(更多的反离子进入吸附层,削 弱离子间斥力,使排列紧密); 4)同系物的饱和吸附两差别不大; 5)温度升高,饱和吸附量减小。但对非离子, 低浓度时随温度升高而增加。
甜菜碱型
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常用表面活性剂类型
R-O-(CH2CH2O)nH 脂肪醇聚氧乙烯醚 R-(C6H4)-O(C2H4O)nH 烷基酚聚氧乙烯醚 R2N-(C2H4O)nH 聚氧乙烯烷基胺 R-CONH(C2H4O)nH 聚氧乙烯烷基酰胺
非离子表面活性剂
R-COOCH2(CHOH)3H 多元醇型
胺氧化物型
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表面活性剂效率和有效值
表面活性剂效率 使水的表面张力明显降低所需要的表面活性 剂的浓度。显然,所需浓度愈低,表面活性剂的 性能愈好。 表面活性剂有效值 能够把水的表面张力降低到的最小值。显然, 能把水的表面张力降得愈低,该表面活性剂愈有 效。 表面活性剂的效率与有效值在数值上常常是 相反的。例如,当憎水基团的链长增加时,效率 提高而有效值降低。
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3、吉布斯吸附式
吉布斯吸附公式是描述在一定温度下溶液 浓度、表面张力和溶液的表面吸附量之间的 定量关系式。 (1) 溶液的表面吸附量(表面过剩量):单位 面积的表面层中,所含溶质的物质量与同量 溶剂在本体溶液中所含溶质物质的量的差值。
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(2)公式推导:
s s A s A
G n n A
l B l A
l A
n n A n
n
s B
s A
单位面积表面层中的溶剂A在溶液中所应 含溶质B的摩尔数
A
单位面积表面层实际所含溶质的摩尔数 16
(
d d B
o B
B )T , p
B RT ln aB d B RT (daB aB )
吉布斯吸附等温式
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表面活性剂及其应用
表面活性剂分类
常用表面活性剂类型
表面活性剂效率和有效值
胶束
临界胶束浓度 亲水亲油平衡 润湿作用 起泡作用 增溶作用 乳化作用 洗涤作用
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表面活性剂的重要作用
浮游选矿 乳状液类型
表面活性剂分类
表面活性剂通常采用按化学结构来分类,分 为离子型和非离子型两大类,离子型中又可分为 阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。显然 阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用,否 则可能会发生沉淀而失去活性作用。 阳离子型
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胶束(micelle)
表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定 浓度时,其非极性部分会自相结合,形成聚集体, 使憎水基向里、亲水基向外,这种多分子聚集体 称为胶束。
随着亲水基不同和浓度不同,形成的胶束可
呈现棒状、层状或球状等多种形状。
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胶束(micelle)
37
临界胶束浓度(CMC)
a 极稀溶液
aB ( )T ,p RT a B
c c B 稀溶液 [ ]T , p o RT (cB c )
o
17
讨论:
( cB )T , p 0, 0 表面活性物质,正吸附
(
cB
)T , p 0, 0
非表面活性物质, 负吸附
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