DSC-TGA谱图综合解析教学文稿
热重分析TGDTGDSC共82页文档
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9.1 基本原理
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9.2 差热曲线方程
为了对差热曲线进行理论上的分析，从60年 代起就开始进行分析探讨，但由于考虑的影 响因素太多，以致于所建立的理论模型十分 复杂，难以使用。
1975年，神户博太郎对差热曲线提出了一个 理论解析的数学方程式，该方程能够十分简 便的阐述差热曲线所反映的热力学过程和各 种影响因素。
lnA 1n
lA n 1 n lA n n l1 n )(
以截距对ln(1-α)作图，可求出反应级数n和指前因子A
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第九章 差热分析法(DTA)
( Differential Thermal Analysis)
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(如BCD)。 吸热峰、放热峰 峰宽：离开基线后又返回基线之间
的温度间隔(或时间间隔)(B’D’)。 峰高：垂直于温度(或时间)轴的峰顶
到内切基Байду номын сангаас之距离(CF)。 峰面积：峰与内切基线所围之面积
(BCDB)。 外推起始点(出峰点)：峰前沿最大斜
率点切线与基线延长线的交点(G)。
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定义：在程序控制温度下，测量物质和参比 物之间的温度差与温度关系的一种技术。
当试样发生任何物理（如相转变、熔化、结 晶、升华等）或化学变化时，所释放或吸收 的热量使试样温度高于或低于参比物的温度 ，从而相应地在DTA曲线上得到放热或吸收 峰。
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8.4 TG在材料研究中的应用
1. 热稳定性的评价 2. 组成的剖析
同步热分析(TGA-DSC)实验讲义
综合同步热分析（T G A-D S C）实验讲义一、实验目的：用热分析仪对进行TG和DSC分析，并对热分析谱图进行定性和定量分析。
二、预习要求1、了解热分析仪的工作原理和操作方法；2、了解TG和DSC分析的基本原理及热分析谱图的意义。
三、原理1、热分析的定义:热分析(thermal analysis)：顾名思义，可以解释为以热进行分析的一种方法。
1977年在日本京都召开的国际热分析协会（ICTA）第七次会议上，给热分析下了如下定义：即热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理、化学性质与温度的关系的一类技术。
通俗来说，热分析是通过测定物质加热或冷却过程中物理性质（目前主要是重量和能量）的变化来研究物质性质及其变化，或者对物质进行分析鉴别的一种技术。
程序控制温度：一般是指线性升温或线性降温，当然也包括恒温、循环或非线性升温、降温。
也就是把温度看作是时间的函数：T＝φ（t）; t：时间。
常见的物理变化：熔化、沸腾、升华、结晶转变等；常见的化学变化：脱水、降解、分解、氧化，还原、化合反应等。
这两类变化，常伴有焓变，质量、机械性能和力学性能等的变化。
2、热分析存在的客观物质基础在目前热分析可以达到的温度范围内，从－150℃到1500℃（或2400℃），任何两种物质的所有物理、化学性质是不会完全相同的。
因此，热分析的各种曲线具有物质“指纹图”的性质。
3、热分析的起源及发展1899 年英国罗伯特－奥斯汀（Roberts-Austen）第一次使用了差示热电偶和参比物，大大提高了测定的灵敏度，正式发明了差热分析（DTA）技术。
1915 年日本东北大学本多光太郎，在分析天平的基础上研制了“热天平”即热重法（TG），后来法国人也研制了热天平技术。
1964 年美国瓦特逊（Watson）和奥尼尔（O’Neill）在DTA技术的基础上发明了差示扫描量热法（DSC）。
美国P－E公司最先生产了差示扫描量热仪，为热分析热量的定量作出了贡献。
热重分析仪TGA—DSC
热重分析仪T G A—D S C 本页仅作为文档封面，使用时可以删除This document is for reference only-rar21year.March什么是热分析热分析是在程序温度（指等速升温、等速降温、恒温或等级升温等）控制下测量物质的物理性质随温度的变化，用于研究物质在某一特定温度时所发生的热学、力学、声学、光学、电学、磁学等物理参数的变化。
由此进一步研究物质的结构和性能。
热重法：在程序温度控制下测量试样的质量随温度变化的一种技术。
用途：用来测量金属络合物的降解、物质的脱水、分解等垂线：很容易折损，而又价额昂贵。
每次做完样后的清洗要小心。
垂线的清洁如右图所示，用针筒抽取乙醇冲洗。
如果乙醇不能清洁，也可选用其他的溶剂清洗。
操作时，加热炉要放回机器内，以免溶液滴到加热炉内。
切忌用火烤，会造成不可逆的仪器损坏。
支撑管的清洁可以用镊子垂直方向小心取出，注意不要碰到加热模块。
然后可以用乙醇清洗，如果还是擦不干净，也可以用洗液泡。
然后擦干放加热炉即可样品托盘及挂钩清洁时，用黑色小板托住样品托盘后再取下。
然后分别用酒精灯灼烧切忌，不能放在一起烧，因为挂钩很细，加热后变软，如果还加上托盘重量，就很容易变形。
TGA图怎么看TGA 举例1：取点规则，一般在平台的两边。
失重线，纵坐标为重量剩余百分比。
微分线，由失重线的失重速度快慢所得到，即如有特殊报告要求，也可以选△Y ，△X ，Onset 等。
横坐标也可以是时间，如果这时作微分线，那微分线得意思就是△W/△Time 80℃-120℃左右，一般为游离水的失重造成TGA举例2TGA举例3这个失重的开时温度比前一个要早一些。
推测它的失重是由水或某种有机溶剂的残留引起30℃-60℃可能是因为有机溶剂引起的失重，列入乙醇等。
150℃和300℃是样品的分部分解引起的TGA举例4TGA举例5一般失重总在0%-100%之间，但也有例外的情况。
这个样品有升华现象，并且结晶凝在支撑管和托盘之间，这时的称重就不再是样品称重，这个图就达到了-20%有些溶剂（多为有机溶剂），在初始温度时就不断失重，恒温很久也得不到恒定重量，这样就不能测准易挥发物的含量。
DSC-TGA谱图综合解析
Conversion
95
5%
size: 60mg
90
atm.: N 2
10%
Weight (%)
10°C
85
5°C 2.0°C
1.0°C
20%
80
200 250 300 350 400 450 500 Temperature (°C)
TGA Kinetics - Heating Rate vs. Temperature
a. 使起始降解温度升高到240C b. 保证稳定时间为1000小时 c. 仅在惰性气氛中有效
案例3 ASB的热稳定性
背景：非极性聚合物如PP作印刷材料时需要极 性 化 。 用 ASB （ 三 -azidosulfonylbenzoic
COOH
acid ）羧基化是途径之一。
目的：查明ASB本身及在PP上接枝后的热稳定性。
d Aexp( Ek )(1 )n
dt
RT
对等式两边进行微分，取T=TP，这时，
d dt
d dt
0
得到下式：
dT
Ek dt RTP2
A n(1
P
) n1
exp(
E RTP
)
n(1p )n1 与 无关，其值近似等于1，则上式简化为：
Ek
dt dT
k(T ) Aexp( E ) RT
Kissinger方程
固化模型：n级反应和自催化反应类型
n级反应：
d k(T )(1 )n
dt
自催化反应：
f ( ) (k1 k2 m )(1 )n
m和n为反应级数，k1和k2是具有不同活化能和指前因子的反应速率常数。
DSC(差示扫描量热仪)实验室教学讲解PPT课件
Atmosphere: N2
Temperature / °C
丁苯橡胶 SBR 质量损失: -14.79 %
•将 NR/SBR 共混橡胶材料，在 N2 气氛下按照标准的 TG 方法进行分析，增塑 •剂的失重量为 9.87%。（增塑剂失重与橡胶分解台阶有较大重叠）
-
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NR/SBR 橡胶中增塑剂的分解
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实验条件的选择
综合以上两点： • 提高对微弱的热效应的检测灵敏度：提高升温速率 加大样品量
• 提高微量成份的热失重检测灵敏度：加大样品量
• 提高相邻峰（失重平台）的分离度：慢速升温速率 小的样品量
-Байду номын сангаас
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实验条件的选择
•3. 制样方式
• 块状样品：建议切成薄片或碎粒 • 粉末样品：使其在坩埚底部铺平成一薄层 • 堆积方式：一般建议堆积紧密，有利于样品内部的热传导
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实验条件的选择
• 4. 气氛
• 气氛类别：
动态气氛 静态气氛 真空
• 从保护天平室与传感器、防止分解物污染的角度，一般推荐使用动态 吹扫气氛。
• 对于高分子TG测试，在某些场合使用真空气氛，能够降低小分子添加剂 的沸点，达到分离失重台阶的目的。
• 若需使用真空或静态气氛，须保证反应过程中的释出气体无危害性。
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热分析实验技巧
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热分析实验技巧
适宜实验条件的选择：
• 升温速率 • 样品用量 • 制样方式 • 实验气氛
• 坩埚的选取 • 样品温度控制（STC） • DSC 基线 • TG 基线（浮力效应）
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实验条件的选择
1. 升温速率
TGA和DSC实验中的重叠热变换解析的数值解析方法说明书
TA431Deconvolution of Thermal Analysis Data usingCommonly Cited Mathematical ModelsKeywords: TGA, DSC, Curve Fitting, Deconvolution, Pearson IV , peak deconvolution, chemometrics ABSTRACTOverlapping thermal transitions observed in TGA and DSC experiments can be resolved to varying levels of success using numerical deconvolution methods. In this work, we demonstrate deconvolution with two examples of thermal data fitted using somecommonly cited mathematical models used for deconvolution of asymmetric and tailing data. Despite good quality of the data fit, there is significant scatter in the calculated results depending onthe model chosen, so independent assessment of the bias of theanalysis is necessary.INTRODUCTIONOverlapping transitions like those sometimes encountered inspectroscopy and chromatography data are also common inthermal analysis data. Consider the TGA data shown in Figure 1 of the mass loss of an engine oil ‘A’. The oil shows two apparentsingle step changes in mass. The relative symmetry of the derivative curves (shown in blue) are a good indicator of twomonotonous mass losses although it is a subjective observation.A common approach to analyzing TGA mass loss data is to usethe local minimum in the derivative curve as a guide for choosingthe analysis limits. In the example shown in Figure 1 a result of 92% for the first mass loss, 8% for the second, and a negligible amount of residue was obtained. When the derivative curve is wellresolved as in the case of engine oil ‘A’, good precision can be expected assuming consistency choosing limits.Figure 1. TGA Mass Loss and Mass Loss Rate for Engine Oil ‘A’The analysis for engine oil ‘B’ shown in Figure 2 is not straightforward. Notice the inflection in the derivative curve.One simple interpretation is that the inflection is due to differentrates of mass loss caused by different decomposition kinetics inthis first mass loss event. This may imply the presence of morethan one component, interaction of two components, possible transformation of one component into a form with differentdecomposition kinetics, etc. Estimating the beginning of the smaller transition centered around 300 °C is also not as simple in oil ‘B’. Figure 2. TGA Mass Loss and Mass Loss Rate for Engine Oil ‘B’The differences in between oils A and B are more apparent when the mass loss derivatives are overlaid in Figure 3.Figure 3. TGA Mass Loss Comparisons for Engine Oils ‘A’ and ‘B’One approach to analyze overlapping transitions is to apply a deconvolution method to the data to determine the relative areacontribution of the components. In the case of TGA, the mass loss data is the summation or integralof the decomposition by way of mass loss of the componentspresent, so the derivative with respect to either time or temperatureserves as the function for deconvolution.W e i g h t (%)T (ºC)d(Weight) / d(T ) (%/ºC)120 1.51.00.50.0-0.5204060801000-2001002003004.69 mg 92.2 %0.392 mg 7.72 %4.20e-4 mg 8.27e-3 %400500W e i g h t (%)T (ºC)d(Weight) / d(T ) (%/ºC)W e i g h t (%) —T (ºC)d(Weight) / d(T ) (%/ºC) - - -120 1.51.00.00.5-0.5204060801000-200100200300— Engine Oil ‘A’— Engine Oil ‘B’400500In the case of DSC data, this is simply the heat flow curve which is a differential (Equation 1)(1)Where dq/dt is the differential heat flow rate, C P is the specific heat capacity, dT/dt is the heating rate (sometimes abbreviated as β), and f(T,t) are temperature and time dependent functions. A complication of deconvolution of DSC data is the possibility of simultaneous endothermic and exothermic transitions often prevalent in polymorphic transformations as an example. Careful evaluation of these potential kinetic dependent transitions should be undertaken before attempting any deconvolution. BACKGROUNDThe problem of resolving overlapping peaks is certainly not new. Asymmetry, significant fronting, and sometimes tailing often observed in thermal data results in distributions that are not modeled ideally with Gaussian or Lorentzian functions often used to deconvolve spectroscopic and chromatographic data. Several approaches have been published in the literature using functions that fit asymmetric data. Koga and coworkers [1] fit TGA data using 9 different mathematical functions including asymmetric double sigmoid, asymmetric logistic, extreme value 4 parameter fronted, Fraser-Suzuki, log normal 4 parameter, logistic power peak, Pearson I V , Pearson I V (a3 = 2), and Weibull with fitting criterion that r 2 > 0.99.Michael et al. developed a function for deconvolving DSC nickel titanium phase transformation heat flow data [2]. Deconvolution has been used to separate complex chemical processes for kinetic analysis shown in Figure 4 by Khachani et al. [3]Figure 4. Peak Deconvolution Using Frazer-Suzuki Function; β=7 °C/min [3]For this work, we fit examples using the following models: Pearson IV , Asymmetric Logistic, Extreme Value 4 Parameter Fronted, Log Normal 4 Area, Logistic Power Peak, and Exponentially Modified Gaussian (EMG).EXPERIMENTAL1. Example 1 – Comparison of Two Motor Oils a. Instrument – TA Instruments Discovery 5500 TGA b. Heating Rate 1 °C / min (modulated TGA Experiment)c. Crucible – Ptd. Purge – N 2 at 25 mL / mine. Sample Mass - 5 mg nominal 2. Example 2 – Dynamic Curing of Epoxya. Instrument – TA Instruments Discovery 2500 DSCb. Heating Rate - 10 °C / minc. Purge – N 2 at 50 mL / mind. Crucible – Tzero Aluminume. Sample Mass – 2 mg nominal DATA REDUCTIONTGA and DSC data were exported as text files and analyzed using PeakFit v4.12 (Systat). The models used for fitting the data are contained in the software. For conciseness, we show illustrated data only from the Pearson IV fit.RESULTS and DISCUSSION 1. Comparison of Two Motor Oilsa. Oil ‘A’ – Figure 5 (same data as Figure 1) shows a typical TGA data reduction for this sample. The limits chosen where based on the position of the relative minima of the derivative curves.Figure 5. TGA Mass Loss Data for Oil ‘A’Figure 6 shows the deconvolution of the derivative of mass loss with respect to temperature signal using the Pearson I V model. Other models and the resultant area fractions are summarized in Table 1dq dt= C p+ ƒ (T, t)dT dtd α/d t (m i n -1)Temperature (ºC)0,25Experimental reaction rate First ProcessSecond Process Total Process0,10,150,20,050110120130140150160170190200180W e i g h t (%)T (ºC)d(Weight) / d(T ) (%/ºC)120 1.51.00.50.0-0.5204060801000-2001002003004.66 mg 91.7 %0.420 mg 8.26 %4.20e-4 mg 8.27e-3 %400500Figure 6. Deconvolution of Derivative of Mass Loss for Oil ‘A’ Using Pearson IV ModelResiduals for Oil ‘A’ are shown in Figure 7Figure 7. Deconvolution Residuals for Oil ‘A’Table 1. Area % Calculations for Oil ‘A’ by ModelThe quality of the data fit using the models is good but in this case the results obtained using the using the derivative minimum as a guideline lie withing the scatter range of the results obtained using the models. This is explained by the relatively good separation of the mass loss events. The scatter of the data set is shown in Figure 8.Figure 8. Scatter of Peak 1 Data in Oil ‘A’ Deconvolutionb. Oil ‘B’ – Figure 9 (same data as Figure 2) shows the data reduction for this sample. As stated previously, the first mass loss does not appear to be monotonous and deconvolution should make improvements to more accurately analyze the data.Figure 9. TGA Mass Loss Data for Oil ‘B’Figure 10 shows the deconvolution of the derivative of mass losswith respect to temperature using the Pearson IV model.Pearson IV 89.3710.63 1.0000.0072Asymmetric Logistic 93.30 6.700.9970.0202Extreme Value 4 Area Fronted 91.128.8840.9990.0084Log Normal-4-Area90.829.179 1.0000.0079Logistic Power Peak93.38 6.6220.9970.0211Exponentially Modified Gaussian 92.067.940.9980.0154Derivative Minimum91.78.26--d W /d T (% / m i n )d W /d T (% / m i n )Temperature ºCdW/dT (% / min)dW/dT (% / min)R e s i d u a l sTemperature ºCResidualsA r e a %Data PointW e i g h t (%)T (ºC)d(Weight) / d(T ) (%/ºC)120 1.21.00.80.60.40.20.0-0.240608010020001002003001.65 mg 28.2 %3.67 mg 62.9 %0.513 mg 8.80 %6.03e-4 mg 0.0103 %400500Figure 10. Deconvolution of Derivative of M ass Loss for Oil ‘B’ Using Pearson IV ModelResiduals for Oil ‘B’ are shown in Figure x.Figure 11. Deconvolution Residuals for Oil ‘B’Table 2 compares area fraction differences in oil sample ‘B’ using the models and the derivative minimum method.Table 2. Area % Calculations for Oil ‘B’ by Modeld W /d T (% / ºC )d W /d T (% / ºC )Temperature ºCdW/dT (% / ºC)dW/dT (% / ºC)R e s i d u a l sTemperature ºCResidualsPearson IV 84.837.048.13 1.0000.0040Asymmetric Logistic 83.638.617.760.9990.0107Extreme Value 4 Area Fronted 79.167.5513.29 1.0000.0081Log Normal-4-Area82.25 6.1111.64 1.0000.0034Logistic Power Peak87.52 6.01 6.47 1.0000.0060ExponentiallyModified Gaussian 83.82 6.469.72 1.0000.0070Derivative Minimum62.928.28.80--In this case the quality of the data fit is also good and likely does improve the accuracy of the data relative to the derivative minimum. There is also significant scatter within the results obtained using the models and is shown in Figure 12.Figure 12. Scatter of Peak 1 Data in Oil ‘B’ Deconvolution2. DSC Evaluation of Epoxy Curing – This example shows two dynamic temperature ramps of a common epoxy. At time t 0, the DSC analysis is straightforward and is shown in Figure 13.Figure 13. Heat Flow of Epoxy Cure at Initial Time (t 0) at Heating Rate 10 °C / minAt time t as the epoxy cures, a second diffusion driven exothermictransition becomes apparent shown in Figure 14.A r e a %Data PointQ (m W )T (ºC)Exo Up2-11-202040608010012014069.3 ºC152.70 J/g 32.6 ºCFigure 14. Heat Flow of Epoxy Cure at Time (t) at Heating Rate 10 °C / minIn this case where the peaks are poorly resolved, deconvolution is a means to a more accurate value for the relative contribution of the reaction and diffusion heat flow. Deconvolution of the epoxy at time t shown in Figure 15 and residuals are shown in Figure 16.Figure 15. Deconvolution of Derivative of M ass Loss for Partially Cured Epoxy Using Pearson IV ModelFigure 16. Deconvolution Residuals for Partially Cured EpoxyTable 3 summarizes and compares the relative peak areas of the reaction and diffusion heat flow due to the curing of the epoxy.Q (W g )T (ºC)Exo UpH e a t F L o w (W /g )H e a t F l o w (W /g )Temperature ºCHeat FLow (W/g)Heat Flow (W/g)Table 3. Area % Calculations for Partially Cured Epoxy by ModelThe quality of the data fit using the models in this example is also good and likely approaches accurate results. We expect that the uncertainty in this particular example would be partially mitigated by choosing fit parameters for the reaction (1st exotherm) and diffusion exotherms (2nd exotherm) based on the apparent symmetry of the reaction exotherm at time t0 assuming that the corresponding reaction exotherm at time t (Figure 14) is similar.Despite the advantage of obtaining the t 0 data, the models yield significantly different values. Scatter of the first peak of the epoxy data is shown in Figure 17. The choice of the initial fitting parameters is subjective, but the PeakFit software makes this easy with an interactive interface. A derivative minimum approach was not attempted for this sample.Figure 17. Scatter of Peak 1 Data in Partially Cured Epoxy DeconvolutionCONCLUSIONSPeak deconvolution is a practical tool to determine a more accurate relative contribution of unresolved thermal analysis events and is often used to resolve spectroscopic and chromatographic data. The mathematical models used for deconvolution in our examplesR e s i d u a l sTemperature ºCResidualsPearson IV51.4248.580.9990.0030Asymmetric Logistic 51.6048.400.9980.0032Extreme Value 4 Area Fronted71.1528.850.9970.0044Log Normal-4-Area67.7932.210.9970.0045Logistic Power Peak56.9343.070.9970.0046Exponentially Modified Gaussian 67.7232.280.9970.0038Derivative Minimum62.928.28.80-A r e a %Data Pointshow good correlation and standard error, but also show considerable scatter so that it is difficult to determine which yields the most accurate result. Independent assessment of the bias and error of the utilized model is needed especially in the user’s choice of initial fitting parameters.We used the same model for fitting each of the peaks in the examples and this may be a good starting point but is likely too simplistic an approach.ACKNOWLEDGMENTGray Slough, Ph.D., Product Marketing Specialist at TA Instruments. REFERENCES1. Koga, N., Goshi, Y., Yamada, S., Perez-Maqueda, L.; KineticApproach to Partially Overlapped Thermal Decomposition Processes; J Thermal Analytical Calorimetry (2013) 111:1463–14742. Michael, A., Zhou, Z., Yavuz, M., Khan, M.; Deconvolutionof Overlapping Peaks from Differential Scanning Calorimetry Analysis for Multi-Phase NiTi Alloys; Thermochimica Acta 665(2018) 53-593. Khachani, M., Hamidi, A., et al; Kinetic Approach of Multi-Step Thermal Decomposition Processes of Iron(III) Phosphate Dihydrate (FePO4.2H2O); Thermochimica Acta 610 (2015) 29-364. Heinrich, J.; A Guide to the Pearson Type IV Distribution; TheCollider Detector and Fermilab Website Notes on Statistics;https://www /physics/statistics/notes/cdf6820_ pearson4.pdf 5. Wang, T., Arbestain, M., Hedley, M., Singh, B., Pereira, R.,Wang, C.; Determination of Carbonate-C in Biochars; Soil Research, 2014, 52, 495–504, /10.1071/SR131776. QL Yan, Zeman, S., et al.; Multi-stage Decomposition of5-aminotetrazole Derivatives: Kinetics and Reaction Channels for the Rate-limiting Steps; Phys.Chem.Chem.Phys., 2014, 16, 242827. Leitao, M., Canotilho, J.,Cruz, M., Pereira, J., Sousa, A.,Redinha, J.; Study of Polymorphism from DSC Melting Curves – Polymorphs of Terfenadine; Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, Vol 68 (2002) 397-4128. Carbon Component Estimation with TGA and MixtureModeling; https://smwindecker.github.io/mixchar/articles/Background.html9. Zhao, S.F., et al. Curing Kinetics, Mechanism andChemorheological Behavior of Methanol Etherified Amino / Novolac Epoxy Systems; Polymer Letters Vol.8, No.2 (2014) 95–106For more information or to request a product quote, please visit / to locate your local sales office information.。
热分析谱图综合解析
稳定剂有时间限制，超过1000min失效。
Weight (wt%)
100.0
99.5
PP sample
250C
加稳定剂
等温TG
99.0
98.5
98.0
97.5
PP powder sample
无稳定剂
97.0
96.5 0.0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
热分解反应
一般化学反应的速度v与浓度、温度等有关，速度与浓 度的关系即质量作用定律：
v = k(1- )n
为失重率，1-为未失重率
某固态聚合物A热分解后生 成固态产物B和气态产物C W0： A起始重量 W∞：B的重量
样品的失重率可表示为：
W0 W W
W0 W W
(1)
由质量作用定律得到
d k(1- )n (2)
Weight (%)
100
90
80
70
12.5C/min
60
10C/min
7.5C/min
50
5C/min
2.5C/min
40
30
Nitrogen
47%
100 200 300 400 500 600 700
Temperature C
氮气中失重也分两个阶段。第一阶段也到430C，失重47% 第二阶段失重慢于第一阶段，至700C重量保持>30%
1.氧气促进降解 2.稳定剂仅在惰性环境中有效
结论
1. 聚丙烯热失重有两种主要机理:脱低聚物与降解 2. 纯PP的起始降解温度为190C 3. 恒温条件下线性降解，升温条件下降解加速 4. 氧气促进降解 5. 稳定剂的作用:
热重分析仪TGA—DSC
什么是热分析？热分析是在程序温度（指等速升温、等速降温、恒温或等级升温等）控制下测量物质的物理性质随温度的变化，用于研究物质在某一特定温度时所发生的热学、力学、声学、光学、电学、磁学等物理参数的变化。
由此进一步研究物质的结构和性能。
热重法：在程序温度控制下测量试样的质量随温度变化的一种技术。
用途：用来测量金属络合物的降解、物质的脱水、分解等垂线：很容易折损，而又价额昂贵。
每次做完样后的清洗要小心。
垂线的清洁如右图所示，用针筒抽取乙醇冲洗。
如果乙醇不能清洁，也可选用其他的溶剂清洗。
操作时，加热炉要放回机器内，以免溶液滴到加热炉内。
切忌用火烤，会造成不可逆的仪器损坏。
支撑管的清洁可以用镊子垂直方向小心取出，注意不要碰到加热模块。
然后可以用乙醇清洗，如果还是擦不干净，也可以用洗液泡。
然后擦干放加热炉即可样品托盘及挂钩清洁时，用黑色小板托住样品托盘后再取下。
然后分别用酒精灯灼烧切忌，不能放在一起烧，因为挂钩很细，加热后变软，如果还加上托盘重量，就很容易变形。
TGA 图怎么看？TGA 举例1：取点规则，一般在平台的两边。
失重线，纵坐标为重量剩余百分比。
微分线，由失重线的失重速度快慢所得到，即△W/△T如有特殊报告要求，也可以选△Y ，△X ，Onset等。
横坐标也可以是时间，如果这时作微分线，那微分线得意思就是△W/△Time80℃-120℃左右，一般为游离水的失重造成TGA举例2TGA举例3这个失重的开时温度比前一个要早一些。
推测它的失重是由水或某种有机溶剂的残留引起的。
30℃-60℃可能是因为有机溶剂引起的失重，列入乙醇等。
150℃和300℃是样品的分部分解引起的TGA举例5一般失重总在0%-100%之间，但也有例外的情况。
这个样品有升华现象，并且结晶凝在支撑管和托盘之间，这时的称重就不再是样品称重，这个图就达到了-20%有些溶剂（多为有机溶剂），在初始温度时就不断失重，恒温很久也得不到恒定重量，这样就不能测准易挥发物的含量。
热分析,DSC,TGA
热分析,DSC,TGA
热分析,DSC,TGA
4 DSC（DTA）使用中注意的要点 ①取样方面 ②试样的纯度 ③水分干扰影
热分析,DSC,TGA
2.3 影响DTA和DSC曲线的因素
总的来说，有三大因素： 一、是仪器方面的因素 二、是操作条件的影响 三、是试样方面的因素
热分析,DSC,TGA
一 是仪器方面的因素
热分析,DSC,TGA
2.4 热重法（TG）和微商热 重法（DTG）
一 热重法和微商热重法定义 热重法（TG）是在程序控制温度下，
测量物质的质量与温度关系的一种技术。 用数学表达式为：w＝f（T或t）
式中：W为物质重量，T为温度，t为时 间。
热分析,DSC,TGA
由TG试验获得的曲线， 称热重曲线（TG曲线）， 如右图所示： 它是以重量为纵坐标 （由上到下质量减少）， 以温度（或时间）为横坐 标（由左到右增加）。
热分析,DSC,TGA
这种技术用数学表达 式表示为：
dH/dt=f（T或t） DTA曲线也以温度或
时间为横坐标，从左 到右逐渐增加；以热 流 率 dH/dt 为 纵 坐 标 （ dH/dt 是 单 位 时 间 内试样的热焓变化）。 向上表示吸热，向下 表示放热。
图示如右：
热分析,DSC,TGA
原理。粗略的说：热重分析技术就是把 物质放在炉子里进行加热称量的技术。 也可在降温下称量。能够进行这种测量 的仪器就是热天平。即其测试原理是将 试样在真空或其它气氛中加热，并在加 热过程中连续称取试样的重量。
第8章热重分析TGDTGDSCppt课件
37
Sichuan University
9.1 基本原理
2019/11/1 38
Sichuan University
9.2 差热曲线方程
为了对差热曲线进行理论上的分析，从60年 代起就开始进行分析探讨，但由于考虑的影 响因素太多，以致于所建立的理论模型十分 复杂，难以使用。
热重分析 （Derivative thermogravimetry，简称 ，简称DTG DTG)。
7
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1、热重分析仪 „„热天平式 记录天平、加热炉、程序控制温度系统、自动记 录仪。
8
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热天平种类
9
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„„静态法 等压质量变化测定、等温质量变化测定。 等压质量变化测定：在程序控制温度下，测量物质在恒
定挥发物分压下平衡质量与温度关系的一种方法。 等温质量变化测定：在恒温条件下测量物质质量与温度
关系的一种方法。 准确度高，费时。 准确度高，费时。 „„动态法 热重分析、微商热重分析。 在程序升温下，测定物质质量变化与温度的关系。 微商热重分析又称导数热重分析 微商热重分析又称导数
2019/11/1 43
Sichuan University
o-a之间是DTA基线形成过程
2019/11/1 44
Sichuan University
此过程中ΔT的变化可用下列方程描述：
Δ
T
CR
CS K
1
exp
K cs
t
(9 1)
当t足够大时，可得基线的位置:
PPT精品文档---第8章 热重分析 TG DTG DSC
2019/2/15
35
DTA曲线术语
典型的DTA曲线
2019/2/15 36
基线：ΔT近似于0的区段(AB,DE段)。 峰：离开基线后又返回基线的区段 (如BCD)。 吸热峰、放热峰 峰宽：离开基线后又返回基线之间的 温度间隔(或时间间隔)(B’D’)。 峰高：垂直于温度(或时间)轴的峰顶 到内切基线之距离(CF)。 峰面积：峰与内切基线所围之面积 (BCDB)。 外推起始点(出峰点)：峰前沿最大斜 率点切线与基线延长线的交点(G)。
• 阻燃剂在聚合物中有特殊效果，阻燃剂的种类和用量选择 适当，可大大改善聚合物材料的阻燃性能。
无机阻燃 剂
5. 研究聚合物的降解反应动力学
• 降解反应动力学是研究材料降解的速度随时间、温度的变 化关系，最终求出活化能、反应级数并对该反应机理进行解 释。 •活化能是材料发生分解所需的临界能量，活化能越高，材料 的热稳定性越好。
利用酚醛树脂固化过程中 生成水，测定脱水失重量 最多的固化温度，其固化 程度最佳。
4. 研究聚合物中添加剂的作用
• 聚合物中常用的添加增塑剂，其用量和品种不同，对材料 作用效果不同。 增塑剂
• 发泡剂的性能和用量直接影响泡沫材料的性能和制造工艺 条件。
发泡剂
可获得适宜的成型温度条件，即发泡剂开始分解的温度。
等压质量变化测定、等温质量变化测定。 等压质量变化测定：在程序控制温度下，测量物质在恒 定挥发物分压下平衡质量与温度关系的一种方法。 等温质量变化测定：在恒温条件下测量物质质量与温度 关系的一种方法。 准确度高，费时。 准确度高，费时。 „ „ 动态法 热重分析、微商热重分析。 在程序升温下，测定物质质量变化与温度的关系。 微商热重分析又称导数热重分析 微商热重分析又称导 数热重分析 （Derivative thermogravimetry，简称 ，简称DTG DTG)。
DSC-TGA谱图综合解析ppt课件
k(T ) Aexp( E ) RT
Kissinger方程
固化模型：n级反应和自催化反应类型
n级反应：
d k(T )(1 )n
dt
自催化反应：
f ( ) (k1 k2 m )(1 )n
m和n为反应级数，k1和k2是具有不同活化能和指前因子的反应速率常
lnβ/Tp2
lnβ
3.2 -9.4
3.0
-9.6
2.8
-9.8
2.6
-10.0
2.4
-10.2
2.2
-10.4 -10.6
y=13.797-12.009x R=0.99834
2.0
1.8
y=28.235-13.01357x
R=0.99862
-10.8
1.92 1.94 1.96 1.98 2.00 2.02 2.04 2.06
d(ln )
d(1/Tp )
Ea,k nR
2Tp
利用了DSC曲线的峰值温度TP与升温速率β的关系，当E/(nR)>>2Tp， 作lnβ-1/Tp线性回归，得斜率为-E/(nR)，从而可以计算出反应级数。
固化体系动态DSC曲线分析
exo
Heat Flow(W/g)
0.2
案例2 PP的低聚物含量与热稳定性
研究目的： 1. PP热失重过程与机理 2. 稳定剂的作用
等温TG。160 C：降0.3wt%后稳定。 190C ，线性发展。外推得低聚
物含量：w1, w2, …随温度升高。表明失重有两种机理： (1)低聚物，快 降；(2)高聚物，线性
Weight (wt%)
DSC、TMA、DMA、TGA介绍(ppt文档)
Expansion Probes
1.Coefficient of thermal expansion (CTE) 2.Glass transition temperature (Tg) 3.Gel time or temperature measurement.
The flat tipped standard probe is used for most solid materials. The macro expansion probe, with its larger surface area, is more effective for soft or irregular sample, powders, frozen liquids, and films. The Penetration probe is used for softting and melting measurement.
卻至室溫，至少冷卻0.5小時 3.從低于試樣預計Tg至少30℃開始掃描 4.除非另有規定，以20℃/min的速度升溫 5.升溫至轉變區以上至少30℃ 6.升溫至規定的溫度，然后在此溫度下恆溫15min 7.立即冷卻至起始條件，重復步驟3到5. 注意事項: 1.有些DSC曲線在轉變區的前后會出現一些尖峰，這種情況是由于材
3-15
0.10
100 1000
-10 0.05
-15 50
Exo Up
100
100
150
200
250
300
Temperature (°C)
Universal V3.0G TA Instruments
DSC: What Affects the Glass Transition?
樣品：6.35mm*6.35mm,試樣厚度至少應為0.51mm 操作步驟： 1.蝕刻掉所覆金屬，如有可能，從多層板上取的樣應無內層金屬層 2.打磨試樣邊緣，去除毛刺 3.把樣品于105±2℃的溫度下處理2±0.25小時。試驗前在干燥器中冷卻至室溫，至
热分析谱图解析
PP sample
250C
加稳定剂
等温TG
99.0
98.5
98.0
97.5
PP powder sample
无稳定剂
97.0
96.5 0.0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Time (min)
气氛的影响
1.00
空气 加稳定剂
Stabilizaztion system: 0.08 %wt Ionol 0.08 %wt Irganox 1010
ln
AR Ek
Ek RTP
式中，β ——升温速率，K/min； Tp——峰顶温度，K； A——Arrhenius指前因子，1/s； Ek——表观活化能，J/mol； R——理想气体常数，8.314 J·mol-1·K-1； f(α)——转化率α（或称作固化度）的函数。
Kissinger方法是利用微分法对热分析曲线进行动力
1.6
1.5
TGA曲线综合解析
案例1 环氧树脂热降解机理
Weight (%)
100
80
60
12.5C/min
40
10C/min 7.5C/min
5C/min
20
2.5C/min
Static air
0 100 200
300 400 500 600
Temperature (C)
47%
700
空气中失重分两个阶段。第一阶段到430C，失重47% 第二阶段失重快于第一阶段，完全失重
结论
第一阶段为弱键的断裂，如–OH, –CH2–, –CH3, C–N, –S–与 C–O–C等, 脱除非碳原子，剩余碳骨架，该过程 与气氛无关。 第二阶段为碳的氧化，与氧气关系密切。
如何快速看懂DSC曲线2讲课文档
第二十七页，共91页。
充油体系
常用芳香油Tg 232K (-41C) 或 萘油Tg208 K。 芳香油Tg高于 SBR，使Tg升 高，萘油使Tg
降低。
Tg oil-extended rubber C
Tg of oil-extended SSBR and ESBR systems
1. heating
Tm1, C 162.5
Hf1, J/g 100
162.1
102
162.5
97
162.5
99
162.4
88
162.2
99
Tmax. C
230 220 210 200 190 180
2. cooling
Tc, C 108.6
Hc, J/g 101
3. heating
Tm2, C
Hf2, J/g
丁苯橡胶
丁二烯橡胶
天然橡胶
异戊二烯橡胶
-100 ~ 100C -100 ~ -20C
第十八页，共91页。
丁二烯橡胶是三种单元的共聚物，即顺式、反式、乙烯基。
BR 的Tg可由Gordon-Taylor公式计算： Wi•Ai•(Tg - Tg, i) = 0
其中Wi为单元i的重量分数，Tg为共聚物的玻璃化温度，Tg, i为单
0.20
0.15
sample prepared from cyclohexane solution
0.10
0.05
0.00
–120 –110 –100 –90 –80 –70 –60 –50 –40
Temperature (C)
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固化体系动态DSC曲线分析
exo
Heat Flow(W/g)
0.2
a- 5 ℃/min
0.0
b-10 ℃/min
c-15 ℃/min
-0.2
d-20 ℃/min
a
DGEBF/DDS
-0.4
b
-0.6
c
-0.8
d
-1.0
-1.2
-1.4
150
200
250
300
Temperature(℃)
不同升温速率下的DSC曲线
等温DSC曲线
0.2
d
0.0 c
b
-0.2
a
-0.4
a - 195 oC b - 200 oC c - 205 oC d - 210 oC
-0.6 0
20
40
60
80
T (min)
TGA Kinetics Example
Wire Insulation Thermal
Stability
100
0.5%
1.0 %
2.5%
Conversion
95
5%
size: 60mg
atm.: N 2
90
10%
Weight (%)
10°C
85
5°C 2.0°C
1.0°C
20%
80
200 250 300 350 400 450 500 Temperature (°C)
TGA Kinetics - Heating Rate vs. Temperature
TEMPERATURE (°C)
260 280 300 320
340 360
1 century
100000
1 decade
ESTIMATED LIFE (hr.) ESTIMATED LIFE
10000
1 yr.
1000
100
10 1.9
1.8
1.7
1000/T (K)
1 mo. 1 week
1 day
1000/T (K-1)
1.6 1.4
1.92
1.94
1.96 1.98 2.00 2.02
1000/T (K-1)
2.04
2.06
Kissinger法和Ozawa法求反应活化能的线性回归图
表观动力学参数计算结果EK 52.46 kJ/mol，E0 57.05 kJ/mol，反应级数 0.991。
Heat Flow(W/g)
460
440
10
420
400
380
360
Ln (HEAT RATE) (°C/min)
5
20
10
5
2.5
Conversion
1.0
0.5
2
1
1.4
1.5
1.6
1000/T (K)
Activation Energy (Ea) Slope
1000000
TGA Kinetics - Estimated Lifetime
Weight (%)
d dH 1
dt dt H
ΔH代表整个固化反应的放热量，dH/dt为热流速率，dα/dt为固化反应 速率。
（3）反应速率方程可用下式表示，其中α为固化反应程度，f(α)为α的 函数，其形式由固化机理决定，k (T)为反应速率常数，形式由
Arrhenius方程决定。
d d k(T ) f ()
dt
RT
d dt
d dt
0
对等式两边进行微分，ER取k TdTdP2T=t TP，An这(1时， P
)
n1
得到下式：
exp( E ) RTP
n(1p与)n1无关，其值近似等于1，则上式简化为：
Ek Aexp( E )
RTP2
RTP
对该式两边取对数，得到最终的Kissinger方程：
ln TP2
热分析谱图综合解析及在高分子 材料研究中的应用
DSC TGA
固化工艺及固化反应动力学
固化（聚合）动力学基础
固化反应是否能够进行由固化反应的表观活化能来决定，表观活化能 的大小直观反映固化反应的难易程度。
用DSC曲线进行动力学分析，首先要遵循以下几点假设： （1）放热曲线总面积正比于固化反应总放热量。 （2）固化过程的反应速率与热流速率成正比。
dt dT
k(T ) Aexp( E ) RT
Kissinger方程
固化模型：n级反应和自催化反应类型
n级反应：
d k(T )(1 )n
dt
自催化反应：
f ( ) (k1 k2 m )(1 )n
m和n为反应级数，k1和k2是具有不同活化能和指前因子的反应速率常
数。
d Aexp( Ek )(1 )n
1.6
1.5
TGA曲线综合解析
案例1 环氧树脂热降解机理
Weight (%)
100
80
60
12.5C/min
40
10C/min 7.5C/min
5C/min
20
2.5C/min
Static air
0 100 200
300 400 500 600
Temperature (C)
47%
700
空气中失重分两个阶段。第一阶段到430C，失重47% 第二阶段失重快于第一阶段，完全失重
ln
AR Ek
Ek RTP
式中，β ——升温速率，K/min； Tp——峰顶温度，K； A——Arrhenius指前因子，1/s； Ek——表观活化能，J/mol； R——理想气体常数，8.314 J·mol-1·K-1； f(α)——转化率α（或称作固化度）的函数。
Kissinger方法是利用微分法对热分析曲线进行动力
0
-9.6
2.8
-9.8
2.6
-10.0
2.4
-10.2
2.2
-10.4 -10.6
y=13.797-12.009x R=0.99834
2.0
1.8
y=28.235-13.01357x
R=0.99862
-10.8
1.92 1.94 1.96 1.98 2.00 2.02 2.04 2.06
数不同可能带来的误差。
Eo
R 1.052
d ln
d (1/ Tp )
根据Ozawa公式对lnβ对1/Tp作线性回归，从斜率可求出表观活化能
CraEon。e方程：固化反应级数
d(ln )
d(1/Tp )
Ea,k nR
2Tp
利用了DSC曲线的峰值温度TP与升温速率β的关系，当E/(nR)>>2Tp， 作lnβ-1/Tp线性回归，得斜率为-E/(nR)，从而可以计算出反应级数。
学分析的方法，利用热分析曲线的峰值温度Tp与升温 速率β的关系。
按Kissinger公式以不同升温速率β得到DSC曲线，找 出相应的峰值温度，然后对1/Tp作线性回归，可得到 一条直线，由直线斜率求出表观活化能Ek，从截距求 得指前因子A。
A也可以通过下式进行计算：
Ozawa方程：反应活化能
Ozawa法：避开了反应机理函数直接求出E值，避免了因反应机理函