第六章 单环芳烃
第06章 单环芳烃
C7H6O2
+
CaO
C6H6
+
CaCO3
但当时一些有影响的化学家认为这个词很容易使人联 想到生物碱(Alkaloid)，因为大多数生物碱的名称都 是以“in”或“ine”结尾的，如海洛因(Heroine)，吗啡 (Morphine)，尼古丁(Nicotine)等。最后，苯在德国被 命 名 为 “ Benzol” 。 在 英 国 和 法 国 ， 苯 被 命 名 为 “Benzene”，以免和醇(-ol结尾)相混淆。
苯
溴苯
邻二溴苯
间二溴苯
对二溴苯
5
苯的凯库勒结构
H
Br
H C C H C H Br C C C H H
溴苯
Br Br
Br Br
Br
Br
Br
邻二溴苯
间二溴苯
对二溴苯
6
苯的凯库勒结构
两种结构相互快速转化
Br Br
Br Br
Br Br
邻二溴苯
7
苯的结构－化学家的困惑(Dilemma)
不能发生多烯的典型反应
化学性质－磺化
27
化学性质－烷基化
反应很难停在一取代阶段
Friedel-Crafts Alkylation Reactions
28
化学性质－酰基化
反应停在一取代阶段
Friedel-Crafts Acylation Reactions
29
化学性质－苯环的加成
30
六六六的有效成分－-异构体
Cl Cl Cl Cl Cl Cl
14
苯的结构－分子轨道理论
15
几种典型化合物的结构比较
120 ° 0.140nm
第六章 单环芳烃
练习：合成下列化合物
(E) 烷基化反应（Friedel-Crafts烷基化反应）
O R C ＋ 或 O O R C O C Cl AlCl3 O C R R
AlCl3用量:
• 用酰氯时，用量 > 1 eqv. • 用酸酐时，用量 > 2 eqv.
eqv. = equivalent
比较：
•烷基化AlCl3用量为催化量
δδδ +
δδ +
δ+
δ-
CH3
CH2
CH2
Cl
分类
以C－H键为标准
如果X原子电负性小于H原子
给电子诱导效应 ＋I 效应 如果X原子电负性大于H原子 吸电子诱导效应 C X －I 效应
-O+R2 -OR
C
Y
一般为带负电的基团， 饱和烷基 －-NR > －O(CH3)3C － > (CH3)2CH － >
L. Pauling “共振论”
Br Br
Br Br
表达的是同一分子 （苯的1, 2－二溴代产物只有一个）
② 书写
或
6.3 单环芳烃的物理性质 无色液体，特殊气味 相对密度在0.86~0.93之间 不溶于水，易溶于有机溶剂，本身也是良好的有机溶剂。 具有一定的毒性
6.4 单环芳烃的化学性质
苯甲位/α位
Br Br
1
2
O 2N
3
2 1
5
COOH
Cl
3－硝基苯甲酸 1, 2－二溴苯 4－氯苯甲醛 间硝基苯甲酸 对氯苯甲醛 邻二溴苯 p－氯苯甲醛(para) o－二溴苯(ortho) m－硝基苯甲酸(meta)
简写 p－ClC6H4CHO
第六章 单环芳烃教材
第六章单环芳烃1. 写出分子式为C9H12的单环芳烃所有的异构体并命名之。
CH2CH2CH3CH(CH3)2CH2CH3CH3CH3C2H5正丙苯异丙苯2－甲基乙苯3－甲基乙苯CH3 C25CH3CH3CH3CH3CH33CH3CH3CH34－甲基乙苯连三甲苯偏三甲苯间三甲苯2．写出下列化合物的结构式。
NO2NO2NO2BrC2H5C2H5C2H5OHCOOH间二硝基苯对溴硝基苯1，3，5－三乙苯对羟基苯甲酸CH 3NO 2NO 2NO 2I OHCH 2ClNO 2NO 2SO 3H2，4，6－三硝基甲苯 间碘苯酚对氯苄氯 3，5－二硝基苯磺酸3．命名下列化合物。
C(CH 3)3CH 3C 2H 5NO 2CH 2OH叔丁基苯对氯甲苯对硝基乙苯苄醇SO 2ClCOOHNO 2NO 2C 12H 25SO 3Na CH 33 苯磺酰氯 2，4－二硝基苯甲酸 对十二烷基苯磺酸钠 1－对甲苯基-1-丙烯4．用化学方法区别各组化合物。
溴水不变褪色不变Br2/CCl4,Fe不变褪色溴水不变褪色褪色硝酸银氨溶液不变沉淀5．以构造式表示下列各组化合物经硝化后可能得到的主要化合物（一种或几种）。
（1）C6H5Br （2）C6H5NHCOOCH3（3）C6H5C2H5Br NO2BrNO2NO2NHCOCH3NO2NHCOCH3NO2C2H5NO2C2H5（4）C6H5COOH （5）o-C6H5(OH)COOCH3（6）p-CH3C6H4COOHCOOH NO 2COOHNO 2OHCOOHOHNO 2COOHNO 2CH 3（7）m-C 6H 4(OCH 3)2（8）m-C 6H 4(NO 2)COOH（9）o-C 6H 5(OH)BrOCH 3OCH 3NO 2OCH 3OCH 3NO 2NO 2NO 2COOHBrNO 2OHBrNO 2OH（10）邻甲苯酚（11）对甲苯酚OHCH 3NO 2OHCH 3NO 2NO 23OH（12）间甲苯酚OHOHOHCH 3NO 2NO 2NO 2CH 3CH 36. 完成下列反应式。
《有机化学》(徐寿昌)第06章 单环芳烃
C7H6O2 + CaO
C6H6 + CaCO3
但当时一些有影响的化学家认为这个词很容易使人联 想到生物碱(Alkaloid)，因为大多数生物碱的名称都 是以“in”或“ine”结尾的，如海洛因(Heroine)，吗啡 (Morphine)，尼古丁(Nicotine)等。最后，苯在德国被 命 名 为 “ Benzol” 。 在 英 国 和 法 国 ， 苯 被 命 名 为 “Benzene”，以免和醇(-ol结尾)相混淆。
50
苯环亲电反应的机理－磺化
H2SO4 SO3 H2O H2SO4 H2O HSO4 H3O
51
苯环亲电反应的机理－烷基化
52
其它烷基化反应
OH
53
烷基化反应的重排－氢负离子迁移
54
烷基化反应的重排－碳正离子迁移
55
苯环亲电反应的机理－酰基的生成和稳定性
56
苯环亲电反应的机理－酰基化
2
芳香族化合物的定义
1845年，德国的霍夫曼(Hofmann，1818-1892)从煤焦 油中也发现了苯。
当时从香树脂，香油料等天然产物中得到了许多化 合物，它们具有和脂肪族化合物不同的性质，并且 具有芳香气味(Aroma)，因此就把这一类化合物称为 芳香族化合物(Aromatic compounds)。
苯的发现
1825年，英国的法拉第(Farady，1791-1867)从压 缩的照明气中发现了一种油状凝聚物，并测定该 物质分子中碳和氢原子的数目是等同的。他把这 个化合物命名为“碳化氢”(Carbureted hydrogen)。
法国化学家洛朗(Laurent，1807-1853)建议，由于 该物质发现于照明气体中，因此应该称为Pheno。 该词来自希腊语Phainein，意思是Shine。此词从 未被真正采用过，不过来自该词的Phenyl(苯基)却 保留下来了。
第六章芳烃
第六章 单环芳烃
芳烃：苯及其他具有与苯类似化学性质一类化合物 的总称。
特点：1）具有稳定的环系； 2）高度不饱和，易取代，难加成，难氧化 ——芳香性(休克尔规则)
分 类
苯系芳烃
HC 单环芳烃： 如： 联苯 多环芳烃
CH2 苯乙烯
多苯代脂肪烃
CH 三苯甲烷
稠环烃
萘
蒽
非苯芳烃
+
++
一、苯的结构
电子云密度增加（活化）,邻对位尤为显著，易发生取代。
H 卤原子的定位效应 H C H
δδδCl Cl H
H C H
C: 超共轭 C：p-π共轭效应 使苯环上电子云密度 使苯环上电子云密度
I: -CH3是斥电子基 I：电负性Cl＞C，产生吸电子诱 导效应，使苯环上电子云密度 使苯环上电子云密度
Br
NO2
2-氯-4-硝基苯酚
Br
2,6-二硝基甲苯
2,4,6-三溴苯胺
(7) 苯基，芳基，苄(bian)基的概念
C 6H 5
苯基－用“Ph”表示.
PhOH ?
OH
CH3
芳基－用 “Ar” 表示.
对甲苯基
CH2
苄基－用“Bz”表示.
例如：
苄氯(氯化苄)
苄醇(苯甲醇)
CH2Cl
CH2OH
三、单环芳烃的来源和制法 1 .煤的干馏
定 位 能 力
增 强
负离子或含孤对电子
正离子或含重键
2、定位规律的解释
(1) 邻对位定位基 以甲苯为例:
H
δδ-
H C
δ-
H H H C H
C: 超共轭 使苯环上电子云密度
第六章 单环芳烃
电子效应
诱导效应 I (Inductive ef fect) 共轭效应 C (Conjugative eff ect)
诱导效应(inductive effect)：在有机化合物 诱导效应 ： 分子中，由于电负性不同的取代基（ 电负性不同的取代基 分子中，由于电负性不同的取代基（原子或 原子团）的影响， 原子团）的影响，使整个分子中的成键电子 云密度向某一方向偏移， 云密度向某一方向偏移，这种效应叫诱导效 应。 共轭效应 (conjugated effect) ：又称离域 效应，是指由于共轭π键 效应，是指由于共轭 键的形成而引起分子 性质改变的效应。 共轭， 共轭， 性质改变的效应。它有π- π共轭，p- π共轭， 共轭 共轭
单环芳烃 苯 苯系芳烃 联苯 乙苯
C H2 C H 3
CH 3 CHCH3
C H =C H 2
异丙苯
苯乙烯
联苯 多环芳烃 稠环芳烃 萘 多苯代脂烃 二苯甲烷 非苯芳烃 环戊二烯 负离子 环庚三烯 正离子 薁
对三联苯
蒽
6.1 苯的结构
6.1.1 苯的凯库勒式
苯加氢可以生成环己烷， 苯加氢可以生成环己烷，说明苯具有六碳环的骨 而苯的一元取代物只有一种， 架，而苯的一元取代物只有一种，证明苯分子中 六个氢原子是等同的。 六个氢原子是等同的。 1865年 年
芳烃单环芳烃
HO
Vanillin（香草醛） / vanilla
OCH3
What are aromatic hydrocarbons? A kind of hydrocarbons containing benzene cycle.
Benzene, C6H6, is the simplest of the aromatic
Construction:
A planar molecule
Every C in benzene is sp2 hybridized.
Benzene have a cyclic arrangement of 6 p orbitals.
(cyclic closed
)
Special
stability
6 6
有 C6 ，3C2 ，3C2' ，σh ,σd 和 i。
形成了大键： 电子云分布在平面上下；是一个闭
合环状共轭体系；能量降低分子稳定、键长平均化。
Molecular orbital of theories of the structure of benzene
6 1
2
5 4
3
分子轨道法
Hydrogenation of benzene derivatives Oxidation of benzene derivatives
Reaction Type
Typical Equation
Halogenation: C6H6 + Cl2 & heat FeCl3 catalyst
____>
OH
CH3
CHO
NH2
Cl
间氯苯酚
SO3H
第六章单环芳烃xueshi
第六章单环芳烃（5学时）学习要求：1．把握苯分子的结构，杂化轨道理论和分子轨道法的定性说明。
2．把握单环芳烃的同分异构和命名法。
3．掌握单环芳烃的化学反应。
4．掌握苯环取代定位规则、给电子基团、吸电子基团及其理论说明和应用。
5．通过卤化、硝化、磺化、质子化以及傅-克烷基化和酰基化反应理解芳香亲电取代反应历程。
6. 明白得亲电取代反映的可逆性和不可逆性。
7. 明白得共振论的要点，会写共振式，区别Lewis式与共振式。
8．了解单环芳烃的物理性质。
9．了解单环芳烃的来源与制法。
打算课时数 5课时重点：苯分子的结构，，苯的化学性质及应用，亲电取代反映历程，定位规那么难点：定位规那么，共振论教学方式采纳多媒体课件、模型和板书相结合的课堂教学方式。
引言：芳烃，也叫芳香烃，一样是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。
芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、具有芳香气的物质。
现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不必然具有香味，也不必然含有苯环结构。
芳香烃具有其特点性质——芳香性（易取代，难加成，难氧化）。
芳烃按其结构可分类如下：2CH3CHCH32CH3CH2苯系芳烃非苯芳烃单环芳烃多环芳烃联苯稠环芳烃多苯代脂烃苯乙苯异丙苯苯乙烯联苯对三联苯萘蒽二苯甲烷环戊二烯环庚三烯薁§苯的结构苯的凯库勒式1865年凯库勒从苯的分子式动身，依照苯的一元取代物只有一种，说明六个氢原子是等同的事实，提出了苯的环状构造式。
因为碳原子是四价的，故再把它写成简写为称为：那个式子尽管能够说明苯分子的组成和原子间连接的顺序，但那个式子仍存在着缺点，它不能说明以下问题第一、既然含有三个双键，什么缘故苯不起类似烯烃的加成反映？第二、依照上式，苯的邻二元取代物应当有两种，但是事实上只有一种。
凯库勒曾用两个式子来表示苯的结构，而且假想这两个式子之间的摆动代表着苯的真实结构：由此可见，凯库勒式并非能确切地反映苯的真实情形。
大学化学 之单环芳烃
H O
+
SO3
SO 3
－
H SO4
+ H 2S O 4
•常用的磺化剂还有三氧化硫和氯磺酸等.
例1
+ ClS O 3 H SO3H
+
HCl
例2
S O 2 Cl
+
2
ClS O 3 H
+
H 2S O 4 +
HCl
•该反应是在苯环上引入一个氯磺酸基(-SO2Cl),因此 叫做氯磺化反应.
甲苯比苯容易磺化，与浓硫酸在常温下就可以起反应， 主要产物是邻甲苯磺酸和对甲苯磺酸。
• 煤焦油中含有大量的芳香族化合物,分馏煤焦油可得 各种馏分. • 苯及其同系物主要存在于低沸点馏分中(轻油). • 苯和甲苯等一部分轻油馏分未能立即冷凝成液体,仍 以气态被煤气带走,用重油洗涤煤气(吸收苯和甲苯), 再蒸馏取得苯和甲苯.
6.3.2 石油的芳构化
• 主要将轻汽油中含6~8个碳原子得烃类,在催化剂铂 或钯等存在下,于450~500℃进行脱氢,环化和异构化 等一系列复杂反应转变为芳烃(工业上称此过程为 铂重整).
2 苯的结构
价键理论
六个碳原子都是以sp2杂化， 六个碳碳σ键：sp2-sp2，
六个碳氢σ键：sp2-1s， 六个p轨道从侧面互相重叠形成 Π 6。
6
·
· ·
0.110nm
·
Π
6 6
120°
0.1397nm
· ·
苯的大π键 Π 6 。
6
3 苯的结构表示方法
广泛使用的是Kekulè 式。 也有用六边形加一个圆圈来表示，圆圈表示苯环中的π 电子云为一个整体。缺点是无法表示环上的p电子数，有 时甚至能造成误解。
有机化学第六章芳烃
第六章芳烃芳烃是芳香族碳氢化合物的简称。
一般情况下，把苯及其衍生物称为芳香族化合物。
其中分子中只含一个苯环的芳烃叫做单环芳烃。
芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、具有芳香气的物质。
现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。
芳香烃具有其特征性质——芳香性（易取代，难加成，难氧化）。
第一节单环芳烃的结构、异构和命名一、单环芳烃的结构苯是单环芳烃中最简单最重要的化合物，也是所有芳香族化合物的母体。
1. 凯库勒构造式根据元素分析得知苯的分子式为C6H6。
仅从苯的分子式判断，苯应具有很高的不饱和度，显示不饱和烃的典型反应—加成、氧化、聚合，然而苯却是一个十分稳定的化合物。
通常情况下，苯很难发生加成反应，也难被氧化，在一定条件下，能发生取代反应，称为“芳香性”。
1865年凯库勒从苯的分子式出发，根据苯的一元取代物只有一种，说明六个氢原子是等同的事实，提出了苯的环状结构。
这个式子虽然可以说明苯分子的组成以及原子间连接的次序，但这个式子仍存在着缺点，它不能说明苯既然含有三个双键，为什么苯不起类似烯烃的加成反应？环己烯的氢化热为119.6kJ/mol,如果苯的构造式用凯库勒式表示的话，苯的氢化热为环己烯氢化热的三倍。
119.6×3=358.8KJ/mol 。
实际上苯的氢化热是208.4KJ/mol,比预计的数值低150.4KJ/mol。
2.闭合共轭体系根据现代物理方法（如X射线法，光谱法等）证明了苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是120℃ ,碳碳键的键长都是0.1397nm。
按照轨道杂化理论，苯分子中六个碳原子都以sp2杂化轨道互相沿对称轴的方向重叠形成六个C-C σ键，组成一个正六边形。
每个碳原子各以一个sp2杂化轨道分别与氢原子1s轨道沿对称轴方向重叠形成六个C-H σ键。
由于是sp2杂化，所以键角都是120℃,所有碳原子和氢原子都在同一平面上。
有机化学单环芳烃
所以上述表示法不能准确反映1,3-丁二烯
的真实结构。
有机化学
芳烃
9
6-1 苯的结构
基本要点
苯的共振式和共振论
✓ 当一个离子、分子或自由基按照价键理论可以
写出两个以上的经典结构式时，这些结构式共振
(或重叠)成一个共振杂化体，共振杂化体接近实
际分子。 如醋酸根是由下列式子参加共振的：
O
O
H3C C O
H3C C O
为共振符号，与表示平衡的
不同.
共振杂化体绝非混合物, 它只具有单一结构.
有机化学
芳烃
10
6-1 苯的结构
共振论基本要点
✓共振结构式对分子的贡献大小与它们的稳 定性大小成正比。关于共振结构能量的比较， 有如下经验规则：
[1] 共振结构式中，共价键越多，能量越低， 则更稳定。
√
有机化学
芳烃
[3] 键角和键长有改变的结构不稳定。
[4] 满足八隅体的共振结构式稳定。
+ .. CH2 O.. H
+
CH2=O..H
贡献较大
有机化学
较芳稳烃 定(八隅体)
14
6-1 苯的结构
共振论基本要点
✓共振结构能量比较的经验规则：
[3] 键角和键长有改变的结构不稳定。 [4] 满足八隅体的共振结构式稳定。
② 烷基相对位置不同引起的位置异构
H3C CH2CH3
CH3CH2
CH3
CH2CH3
CH3
有机化学
CH3 CH3
CH3
CH3
H3C
芳烃
CH3
H3C H3C
CH3
21
6-2 单环芳烃的构造异构和命名
第六章 单环芳烃
芳香族化合物最初是指从树脂或香精油等天然物质中提取得到的具有芳香气味的化合物，故称芳香族化合物。
后来发现此类化合物都含有苯环，自此以后，芳香族化合物即指含有苯环的化合物。
但实际上，含有苯环的化合物并不都具有芳香气味，具有芳香气味的化合物也不一定都含有苯环，所以“芳香族化合物”系指含有苯环的化合物并不太确切。
但由于历史原因，这一名称至今仍然沿用，不过它的含义已经不同了。
如今芳香族化合物的新含义，系指含有苯环结构及性质类似于苯（芳香性）的一类化合物。
芳香烃根据分子中所含苯环的数目和结合方式分为单环芳烃、稠环芳烃和多环芳烃。
单环芳烃：指分子中仅含一个苯环的芳烃，包括苯、苯的同系物和苯基取代的不饱和烃。
例如：苯 甲苯 乙苯 苯乙烯稠环芳烃：指分子中含两个或两个以上苯环，且苯环之间共用两个相邻的碳原子结合的芳烃。
例如：萘 蒽 菲多环芳烃：指分子中两个或两个以上苯环通过单键或碳链连接的芳烃。
例如：二联苯 1，4-联三苯 二苯甲烷本章重点讨论单环芳烃和稠环芳烃。
6.1 苯的结构苯的分子式为C 6H 6，碳氢数目比为1：1，应具有高度不饱和性。
事实则不然，在一般条件下，苯不能被高锰酸钾等氧化剂氧化，也不能与卤素、卤化氢等进行加成反应，但它却容易发生取代发应。
并且苯环具有较高的热稳定性，加热到900℃也不分解。
象苯环表现出的对热较稳定，在化学反应中不易发生加成、氧化反应，而易进行取代反应的特性，被称之为芳香性。
苯具有的特殊性质——芳香性，必然是由于它存在一个特殊的结构所决定的。
1865年，凯库勒（Kekule’）提出了苯的环状对称结构式：CH 3CH 2CH 3CH=CH 2CH 214简写式此式称为苯的凯库勒式，碳环是由三个C=C 和三个C —C 交替排列而成。
它可以说明苯分子的组成及原子相互连接次序，并表明碳原子是四价的，六个氢原子的位置等同，因而可以解释苯的一元取代产物只有一种的实验事实。
但是凯库勒式不能解释苯环在一般条件下不能发生类似烯烃的加成、氧化反应；也不能解释苯的邻位二元取代产物只有一种的实验事实。
第六章：单环芳烃
CH3
CH3 + H2SO4
室温
CH3 SO3H + SO3H
SO3H
稀 H+ 180℃ ℃
+ H2SO4
制备意义
CH3
CH3 Br
解：
CH3 CH3 CH3
Br2 Fe
+ H2SO4 SO3H
﹢ Br H3O
△
CH3 Br
SO3H
磺化反应历程
2 H2SO4 +δ S O H
+
﹢ 4 + H3O ……① ① SO3 + HSO O
二、近代物理方法测定苯的结构
苯的结构为： 苯的结构为：
个碳组成一个平面正六边形， 个氢与 个氢与6 （1）6个碳组成一个平面正六边形，6个氢与 个 碳都 ） 个碳组成一个平面正六边形 在同一个平面上。（共平面性） 在同一个平面上。（共平面性） 。（共平面性 （2）所有键角都是 ）所有键角都是120° ° （3）碳碳键键长为 139nm. ）碳碳键键长为0. 120° 0.139nm
硝酰正离子
H
+ -
NO2
….. ②
NO2 H
+
NO2
+ HSO4
+ H2SO4 ….. ③
NO2
H2SO4+ HNO3 95℃ ℃
NO2
H2SO4+ HNO3
NO2 NO2
100~110℃,5天 ℃ 天
O2N
少量
NO2
CH3
H2SO4+ HNO3 30℃ ℃
CH3 NO2 +
CH3
H2SO4+ HNO3 50℃ ℃
第六章 单环芳烃
3、共振论-----价键理论的延伸 共振杂化体
-
{
CH2=CH CH=CH2
-
+ +
CH2=CH CH CH2 CH2 CH=CH CH
-
CH2 CH CH=CH2 CH2 CH CH CH2
+
}
参与组成共振杂化体的价键结构式称共振结构式
20
苯环的两种凯库勒极限结构
苯共振于两种结构之间
真正的分子是各共振结构的共振杂化体， 而不是不断变化达到平衡的混合物。 事实：
R
+
RCl
AlCl3
+
HCl
CH2=CHCH2 CH3CH2CH2OH
烷基异构化，多元取代。
亲电试剂C正离子的稳定性：叔>仲>伯。 C正离子常发生分子重排成稳定的碳正离子。
40
E、傅列德尔——克拉夫茨酰基化反应
+
RC
O Cl
AlCl3
O C R
+
HCl
无异构化，停留在一元取代。
LiAlH4 O C R Zn_Hg HCl CH2 R OH CH R
α-H
（HNO3稀 ） KMnO4
O C OH
CH3 C CH3 CH3
（HNO3稀 ） KMnO4 不反应
——CF3稳定的侧链
45
CH3
KMnO4/H or K2Cr2O7 H
COOH
CH(CH3)2
COOH
CH3
KMnO4/H or K2Cr2O7 H
COOH
C(CH3)3
C(CH3)3
46
b、烷基苯---α-H的氯化反应 ——自由基取代反应
第6章 单环芳烃2011
CCH
苯乙炔
？
最先碰面原则
3,4-二甲基-1-苯基戊烷
CH 332 1 CH2–CH2–C=C–CH3 CH3
5 4
？靠近主官能团
2,3-二甲基-5-苯基-2-戊烯
二烃基取代苯: 有三种异构体, 取代基的位置可以用 阿拉伯数字标出, 或用邻、间、对(o-, m-, p-)表示。
CH3 CH3
邻二甲苯 1,2-二甲苯
0C 30 30℃
CH3 NO2 +
CH3
CH3 O 2N NO2 NO2
TNT
2) 卤代反应
NO2
在催化剂氯化铁或溴化铁的存在下, 苯与氯或 溴作用生成氯苯或溴苯, 也可用铁粉作催化剂。
+ Cl2
FeCl3
Cl
+ HCl
+ Br2
FeBr3
Br
+ HBr
卤素分子在这一反应中是亲电试剂。
Br2
δ+
法国化学家洛朗(Laurent, 1807-1853)建议, 由于该物 质发现于照明气体中, 因此应该称为pheno。该词来 自希腊语phainein, 意思是shine。此词从未被真正采 用过, 不过来自该词的phenyl(苯基)却保留下来了。
3) 芳香族化合物
①取代基若为硝基或卤素, 应以苯环为母体来命名。 NO2 Cl Br
Br
Br FeBr3
慢
δ－
H
+
Br
Br
π-络合物
σ-络合物
原来苯环上的两个π电子与Br+ 生成了C—Br键, 余下的四个π 电子分布在五个碳原子组成的缺电子共轭体系中。
氯苯或溴苯还能继续卤代生成二卤代物。
chem-06单环芳烃
+ CH3CH2CH2Cl
AlCl3
CHCH3 CH3 65~69%
+
CH2CH2CH3 30~35%
16
原因
CH3CH2CH2Cl + AlCl3 CH3CH2CH2+ + AlCl4-
CH3CH2CH2+
重排
+ CH3CHCH3
付氏烷基化反应中，碳正离子中间体的重排是普遍现象。
2
1)
苯的Kekulé 式
1865年凯库勒从苯的分子式C6H6出发,根据苯的一元取代物 只有一种说明六个氢原子是等同的事实，提出了苯的环状 构造式。 H
H C H C
C C H
C C
H H
或简写为
2) 苯的稳定性，氢化热
3
苯容易发生取代反应，而不易加成，说明苯环具有特殊的稳 定性。苯稳定性可从氢化热上定量计算。
1
第六章 单环芳烃
有机化合物可分为脂肪族化合物(aliphatic compounds)和芳 香族化合物(aromatic compounds)。芳香族化合物是指苯及 化学性质类似于苯的化合物。
1. 苯的结构
•苯是芳香族化合物的母体, 分子式为 C6H6 , r + db = 4
无色液体, 不溶于水, 溶于烃类、醚类等有机溶剂。 •芳香性: 苯环容易发生取代反应, 不易发生加成反应, 对 氧化剂稳定, 对热稳定的特性。
CH3 + H3C H3C CHCH2Cl
AlCl3
C CH3 CH3 CH2CH
+ HO NO2
历程
2H2SO4 + HNO3
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H2SO 4
CH3 SO3 H +
CH3
SO3 H
32%
62%
• 常用的磺化剂还有三氧化硫和氯磺酸等 例1
+ ClSO3 H SO3 H + HCl
例2
+ 2 ClSO3 H
SO2Cl + H2SO4 + HCl
• 该反应是在苯环上引入一个氯磺酸基（-SO2Cl），
因此叫做氯磺化反应。
• 苯的磺化反应是可逆的
CH=CH2
C=CH
CH3 -C=CHCH3
苯乙烯 (乙烯基苯)
苯乙炔
2-苯基-2-丁烯
(5) 芳基，苯基，苄(bian)基
芳基--芳烃分子的芳环上减去一个H后的基团叫芳基，用
“Ar”表示。
苯基--苯分子上减去一个H后的基团叫苯基，用“Ph”表示
。
甲苯基--甲苯分子中苯环上减去一个H所得基团叫甲苯基。 苄基--甲苯的甲基上减去一个 H，叫苯甲基或苄基。 CH2OH CH Cl
6.1.2 苯分子结构的近代概念
(1) 分子轨道理论 • 六个碳均为 sp2杂化
• 六个离域的 电子总能量较低。 苯中所有碳碳键都相等，键长也 完全相等（0.139nm）。 大键
H
H H
苯的p轨道交盖
H
H H
闭 合 共 轭 体 系Fra bibliotek苯的离域 分子轨道
(2) 苯的共振结构式
共振理论--是鲍林在20世纪30年代提出的。应用量子
2
苄氯（氯化苄）
苄醇（苯甲醇）
6.3 单环芳烃的来源和制法 6.3.1 煤的干馏
• 煤在炼焦炉里隔绝空气加热至1000~1300℃，分解得：
固态(焦炭),气态(煤气),液态(氨水和煤焦油)
• 煤焦油中含有大量的芳香族化合物，分馏煤焦油可得各 种馏分。 • 苯及其同系物主要存在于低沸点馏分中（轻油）。 • 苯和甲苯等一部分轻油馏分未能立即冷凝成液体，仍以 气态被煤气带走，用重油洗涤煤气（吸收苯和甲苯）， 再蒸馏取得苯和甲苯。
• 芳烃可分为以下三类： (1) 单环芳烃 (2) 多环芳烃
(3) 非苯芳烃
(1) 单环芳烃——分子中只含有一个苯环
CH3
CH=CH2
苯
甲苯
苯乙烯
(2) 多环芳烃——分子中有两个或以上的苯环
联苯
萘(nai)
蒽(en)
(3) 非苯芳烃——分子中含结构性质与苯环相似的芳环
环戊二烯负离子
环庚三烯正离子
薁
H C H H C C C H C C H H
H C
满足碳四价
H H
C C C H
C C
H H
一元取代物：一种
H H C C
X C C C C H H H H H C C
H C C C C H X H
• 上面两式是等同的
苯的邻位二元取代物
H H C C
Br C C C C H Br H
Br C H H C C C H C C Br H
• 770~735 cm-1 • 710~685 cm-1
• 760~745 cm-1
• 900~860 cm-1 • 790~770 cm-1 • 725~680 cm-1
邻二甲苯的红外光谱 • 芳环C=C伸缩振动：1608，1493cm-1；芳环C=C伸缩振动和甲 基 C-H 弯 曲 振 动 ： 1 4 6 2 ， 1 4 4 9 cm-1 ； 芳 环 = C-H 伸 缩 振 动 ： 3021cm-1；甲基C-H伸缩振动：2941cm-1；甲基C-H弯曲振动： 1376cm-1；苯的1,2-二元取代：746cm-1。
+ ••
碱
H—O—NO2 + H2SO4 H
总式: 2H2SO4 + HONO2
NO2+ + H3O+ + 2HSO4-
• 硝基苯不易继续硝化。要在更高的温度下或发烟硫酸 和发烟硝酸的混合物作硝化剂才能引入第二个硝基， 且主要生成间二硝基苯。 NO
2
+ HNO3 (发烟)
H2SO4(发烟)
95 ℃
H3 O C 100 °
OH Br Br
SO3H
SO3H
去除
(4) 傅列德尔-克拉夫茨烷基化反应
• Friedel-Crafts反应，制备 烷基苯 和 芳酮 。 简称傅-克反应。 • 芳烃与卤烷在无水三氯化铝催化作用下：
R + RCl AlCl3
• 除卤烷外，烯烃和醇也可作为烷基化试剂。
• 工业上就是利用乙烯和丙烯制备乙苯和异丙苯：
• 磺化反应的逆反应叫水解
• 水解反应的亲电试剂是质子，因此又叫质子化反应（或称去 磺酸基反应）。
作用1：可以利用磺酸暂时占据环上的某些位置，使这个位置不 再被其它基取代。
作用2：或利用磺酸基的存在，影响其水溶性等，待其他反应完 毕后，再经水解将磺酸基脱去。
OH
H2SO4
OH
2molBr2
OH Br Br
Br + Br2 FeBr3 + HBr
• 三卤化铁--促使卤素分子极化而离解
X2 + FeX3 X+ + FeX4-
• 反应生成氯苯和溴苯，通常还得到少量二卤代苯 例
Cl + Cl2 FeCl3 Cl Cl + Cl
对二氯苯45%
+
HCl
邻二氯苯50%
CH3 + Cl2 FeCl3 CH3 Cl +
力学的变分法近似地计算和处理象苯那样难于用价键 结构式代表结构的分子能量，从而认为：苯的真实结 构可以由多种假设的结构，共振（或叠加）而形成的 共振杂化体来代表。
或
共振结构式
6.2 单环芳烃的构造和命名
(1) 一元取代物（烷基为取代基）——苯为母体
CH3
C2 H5
甲苯
乙苯
CH2CH2CH3
H3C
CH3 CH
-
CH3-CH-CH2-Cl....AlCl3
+ CH3CHCH3 + AlCl4-
例2：苯和2-甲基-1-氯丙烷反应
• 产物：全部是 叔丁基苯 重排历程如下：
注意（1）傅-克烷基化反应是个可逆反应； （2）当苯环上有强的间位定位基，则不发
生傅克烷基化反应。
• 下列化合物中哪些不能发生傅-克烷基化反应? (1) C6H5CN (4) C6H5CHO (2) C6H5CH3 (5) C6H5OH (3) C6H5CCl3 (6) C6H5COCH3
对二甲苯的红外光谱 • 芳环C=C伸缩振动：1626，1515cm-1；芳环C=C伸缩振动和甲 基 C-H 弯曲振动： 1449cm-1 ；芳环 =C-H 伸缩振动： 3021cm-1 ； 甲基C-H伸缩振动：2941cm-1；甲基C-H弯曲振动：1370cm-1； 苯的1,4-二元取代：798cm-1。
6.1 苯环的结构 6.1.1 凯库勒结构式
• 苯的分子式：C6H6
• 苯比较稳定，只有在加压和催化剂作用下才发生 加氢反应： C6H6 + 3H2 压力
Ni
环己烷
苯不易发生加成，不易氧化，但容易发生取代反应
• 苯的 一元取代物只有一种 ，说明苯环上的六个 碳原子和六个氢原子的地位是等同的。 • 1865年凯库勒提出苯的结构是一个对称的六碳环 ，每个碳原子上都连有一个氢原子。
可能是由于对位异构体分子对称，晶格能较大。
(二) 单环芳烃的红外光谱
• 芳环骨架的伸缩振动：1625~1575 cm-1和1525~1475 cm-1 处有两个吸收峰； • 芳环的C-H伸缩振动：3100~3010 cm-1（中）； • 苯的取代物及其异构体在900~650 cm-1 处具有特殊的CH面外弯曲振动，如：
有机化学 Organic Chemistry
教材: 徐寿昌 主编 高等教育出版社
第六章 单环芳烃
刘媛媛 化工与制药工程系
第六章 单环芳烃
• 大多数芳烃含有苯的六碳环结构，少数称非芳烃 的都具有结构、性质与苯环相似的芳环。 • 芳环上： (1) 不易发生加成反应 (2) 不易氧化
(3) 而容易起取代反应
SO3 H + H2SO4 + H2O
• 苯与发烟硫酸则在室温下即生成苯磺酸
SO3 H + H2SO4 • SO3 + H2SO4
• 苯磺酸在更高温度下继续磺化，可生成间苯二磺酸
SO3 H + H2SO4 • SO3 SO3 H +
200~300℃
H2SO4
SO3 H
• 甲苯比苯容易磺化，主要产物：邻或对甲苯磺酸
C2 H5 + CH2 =CH2 AlCl3
CH + CH3CH=CH2 AlCl 3
CH3 CH3
• 乙苯可催化脱氢而得 苯乙烯，是合成橡胶和合成 塑料以及离子交换树脂的重要原料。
• 烷基化反应中可发生重排
• 碳正离子的重排及历程 例 1：
• 由于正氯丙烷与 AlCl3 作用生成异丙基正离子： H
• 实际上是一种
• 凯库勒假定：苯的双键是不固定的，而是不停地来
回移动，所以下列两种结构式迅速互变，不能分离 H H 。
C H H C C C H C C H H
C
迅速互变
H H
C C C H
C C
H H
• 凯库勒式的缺陷
并不能代表苯分子的真实结构
(1) 按凯库勒式：苯分子中有交替的碳碳单键和双键， 而单键 和双键的键长是不等的。苯应该是一个不规则的六边形。 (2) 实际上：苯分子中碳碳键键长完全相等，均为0.139 nm。 即比一般的碳碳单键短，比一般的碳碳双键长一些。