南京大学化学原理课程课件4

物系 蒸气压曲线 沸点 溴苯 QM 429K 水 QN 373.15K 水+溴苯 QO 368.15K
不互溶的双液系
p
O
Tb
水+溴苯
p / Pa
N
水
Q
溴苯
T /K
M
273
368.15 373.15
两种互不相溶液体水-溴苯的蒸气压
不互溶的双液系
馏出物中两组分的质量比计算如下：
nB p pyB p nA nB
理想的完全互溶双液系
（2） p-x-y 图
pA yA p
*
yB 1 y A
pA pA xA pyA
p p p p ( p p ) xA * * pA ( p pB ) yA
* B * A * B * A * A * B
理想的完全互溶双液系
p / Pa
p pA pB
2) 指定30℃, f = 3 – ,f = 0, = 3 最多为3，与水蒸气共存的含水盐最多有2 种
相点：相图中表示某个相状态（如相态、组成、 温度等）的点。 物系点：相图中表示体系总状态的点。 在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的 垂线上、下移动； 在水盐体系图上，随着含水量的变化，物系点 可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。 单相区，物系点与相点重合；两相区中，只有物 系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。
部分互溶的双液系
（1）具有最高会溶温度
453
单相
等压
下层：水中饱和苯胺 溶解度：左半支曲线 上层：苯胺中饱和水 溶解度：右半支曲线
TB
T/K
B
373
A'
An
A"
T1
升高温度，彼此的溶解度 都增加
两相
C 313 D 0.2 0.4 0.6 0 质量分数 H2 O
E
1.0 0.8 C6 H5 NH2
部分互溶的双液系
* B
nA p pyA p nA nB
* A
p nB mB / M B p nA mA / M A
* B * A
* mB pB M B * mA pA M A
* pB 小，但 M B 大，所以 mB 也不会太小。 虽然
水 蒸 汽 蒸 馏 装 置 图
水蒸气
有机层
水层
待提纯化合物
CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)
K= 3 , Ф = 4 注意: f=K–Ф+3=3–4+3=2
相律 f = K – Ф + 2
此题渗透平衡中p1 ≠p2 ,所以相律应写为:
f=K–Ф+3
例12.2
Na2CO3有三种含水盐： Na2CO3H2O, Na2CO37H2O, Na2CO310H2O (1) p 下,与Na2CO3(aq)和冰共存的含水
几点说明
3. 相律只适用于相平衡系统。
4. 相律的意义：利用相律来确定描述一个相 平衡系统所需要的独立变量个数。
例题
• 例题12.1
例题
指出含有 CaCO3(s) 、CaO(s) 、CO2(g)
的体系与CO2(g)和N2(g)的混合物达渗
透平衡时的物种数、组分数、相数和自
由度数。
答: S = 4 , R = 1, R′ = 0
257.8 K
在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的 就是冰点下降原理。
形成稳定化合物的相图
熔点（H2SO4）：283K
低共熔点（H2SO4 - H2SO4H2O）：283K 冬天用管道运送硫酸时应适当稀释，防止冻结
形成不稳定化合物的相图
C没有熔点，O点温度 时分解成CaF2(s)和组 成为N的熔液。 O点温度称为转熔温度。
546
F
T /K
F
C
B
C
熔化物+Cd(s)
413
D D' E
G
G E 413 Bi(s)+熔化物 D Bi(s)+Cd(s)
100%
0 Bi
0.2
0.4
0.6
0.8
Cd的质量分数
100%
1 Cd
Cd-Bi二元相图的绘制
Cd-Bi二元相图的绘制
图上有 4 个相区 3 条多相平衡曲线 3 个特殊点
简单的低共熔混合物(水-盐相图)
基本概念
自由度 确定平衡体系的状态所必须的
独立强度变量的数目 f。通常是p、T和
xB等。
条件自由度 f*
组分 确定平衡体系中各相组成需要的
最少独立物种数。K
多相体系平衡的一般条件
• 热平衡
• 压力平衡 • 相平衡
T T T p p p





B B
图中有 4 个相区 3 条曲线 2 个特殊点
水-盐冷冻液
在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制 合适的水-盐体系，可以得到不同的低温冷冻液。如： 水盐体系
H2 O - NaCl(s)
低共熔温度 252 K 218 K 262.5 K
H2O - CaCl2 (s) H 2 O - KCl(s) H2 O - NH4 Cl(s)
相律
f S Φ2
' K S RR
f S Φ 2 R R' K Φ2
f Φ K 2
几点说明
1. 推导过程假设S种物质存在于Φ相的每 一相中，若实际情况不符和仍可适用。
*2. f = C - Φ + n ( T, p, 电场………) 一般关系式: f = K– Φ + 2 ( T, p) 考虑渗透压： f = K– Φ + 3 ( T, p1，p2) 指定T或p : f* = K– Φ + 1
Φ s
相律
• f = 描述平衡
T T T
α β α β α 1 β 1
Φ Φ
p p p
系统的总变 数 — 平衡时 变量之间的 关系式

........
Φ 1

α s β s
Φ s
f Φ [(S - 1) 2] (S 2)(Φ 1) S Φ2

B
• 化学平衡
BB 0 B
相律
• 揭示相平衡 体系中相数
T T T
α β α β α 1 β 1
Φ Φ
，独立组
分数K和自 由度 f 之间 关系的规律
p p p

........
Φ 1

α s β s
596 K是纯Cd的熔点。
Cd-Bi二元相图的绘制
2． 作含20Cd，70 Cd的步冷曲线。
Cd-Bi二元相图的绘制
3．作含40Cd的步冷曲线
Cd-Bi二元相图的绘制
0.4Cd 1.0Cd 0.2Cd 0.7Cd b c d e a O H A' A
1.0Bi
p
A
H 596
熔化物（单相）
液相线
yA pA xA yB pB xB相线
* pA pA xA
p
* B
g -l
g
B(甲苯)
* pB pB xB
xA
A(苯)
理想的完全互溶双液系
(3) T-x图
理想的完全互溶双液系
（5） T-p-x图
杠杆规则
以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩， 计算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于任意 两相平衡区的杠杆规则。即
（2）具有最低会溶温度
等压
343 323
T/K
两相
303
TB
B 单相
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
水
质量分数
三乙基胺
部分互溶的双液系
（3）同时具有最高、最低会溶温度
等压
T
T/K
最低Tc≈334 K 最高Tc≈481K
473
453
' c
c'
两相
413
373
单相
Tc
0
0.2
c
0.4 0.6 质量分数 0.8 1.0
d ln p vap H m 2 dT RT
A ln p B T
若把 vap H m写作T的函数
p2 vap H m 1 1 ln ( ) p1 R T1 T2
vap H m a bT cT 2
A lg p B lg T CT D T
二组分体系的相图及应用
二组分体系，K = 2, f = 4 - , 1，则 f 3
理想的完全互溶双液系
(1) p-x图
* A A * B B
* B
p pA pB p x p x
* A
p xA p (1 xA )
p ( p p ) xA
* B * A * B
S dT V dp S dT V dp
α m α m β m β m
Sm H m dp S S = dT V V Vm T Vm
β m β m α m α m
dp H dT T V
Clausius-Clapeyron方程
dp vap H m vap H m dT TVm (g) T RT p
最低恒沸混合物
精馏结果？
H 2O C2 H5OH CH3OH C6 H 6
C2 H5OH - C6 H6