第一章水化学基础6

按各元素吸附亲合力的排序如下： H+>Rb2+>Ba2+>Sr2+>Ca2+>Mg2+>NH+>K+>Na+>Li+ 上述排序中，H+是一个例外，它虽然是一价阳离子，但它具 有两价或三价阳离子一样的吸附亲合力。 值得注意的是，上述排序并不是绝对的，因为阳离子交换服 从质量作用定律，所以吸附亲合力很弱的离子，只要浓度足够 大，也可以交换吸附亲合力很强而浓度较小的离子。
被吸附离子的电性，取决于表面电荷的电性，颗粒表面带负电 荷，吸附阳离子，称为阳离子吸附，或阳离子交换；颗粒表面 带正电荷，吸附阴离子，称为阴离子吸附，或阴离子交换。 物理吸附这个表面反应是一种可逆反应，可用质量作用定 律来描述。
2、化学吸附
化学吸附不是依赖于静电引力发生的，液相中的离子是靠 键力强的化学键(如共价键)结合到固体颗粒表面的，被吸附 的离子进入颗粒的结晶格架，成为晶格的一部分，它不可能 再返回溶液，是一种不可逆反应。这种现象也称为“特殊吸 附”。产生化学吸附的一个基本条件是，被吸附离子直径与 晶格中网穴的直径大致相等，例如，K+的直径为266pm，硅 铝酸盐胶体品格网穴直径为280pm，它们的直径大致相等， 所
按照上述摩尔分数的定义，Ax和Bx的摩尔分数的数学表 达式为：
式中，NA和NB分别为被吸附离子A和B的摩尔分数，(Ax)和(Bx) 分别为被吸附离子A和B的摩尔数(mol／kg)。 以摩尔分数代替被吸附离子A和B的活度。则(2.145)的交 换平衡表达式可写成：
式中，KA-B称为选择系数，其他符号含义同前。选择系数已为许 多学者所应用。从理论上讲，该方程(1.150式)提供了一个预测 阳离子交换反应对水中阳离子浓度影响的有效方法。
8.53；而地下水的pH=6.8，介质pH小于PHz值，说明该砂
层砂粒表面电荷为正电荷，吸附阴离子(CrO42-)。
4、阴离子吸附
关于阴离子吸附的研究目前很不充分。但已有的研究表明， F-、CrO42-，SO42-、PO43-、H2BO3-、HCO3-、NO3-等，在 一定条件都有可能被吸附。概括起来，关于阴离子的吸附可归 纳为： (1)PO43-易于被高岭土吸附； (2)硅质胶体易吸附PO43-、AsO43-，不吸附SO42-、Cl-和 NO3-； (3)随着土壤Fe2O3、Fe(OH)3等铁的氧化物及氢氧化物的 增加，F-、 SO42- 、Cl-吸附增加； (4)阴离子被吸附的顺序为：F->PO43->HPO4->HCO3-> H2BO3- > SO42- >Cl->NO3-。这个次序说明， Cl-和NO3最不易被吸附。
(1.145)式中都使用活度，水中的A和B离子活度可以按 前面所提供的方法求得，但如何求得被吸附的阳离子(Ax和 Bx)的活度，目前还没有太满意的解决办法。万赛罗 (Vanselow，1932) 提出，规定被吸附离子的摩尔分数等于 其活度。 摩尔分数的定义为：某溶质的摩尔分数等于某溶质的摩尔 数与溶液中所有溶质摩尔数和溶剂摩尔数总和之比。其数学表 达式如下： 式中，xB为B组分的摩尔分数，无量纲，mA为溶剂的摩尔数 (mol／L)，mB、 mc 、 mD……为溶质B、C、D……的摩尔 数(mol／L)。就水溶液而言，溶剂是水，1molH2O=18g, 1L H2O=1000g，所以1升溶剂(H20)的摩尔数=1000／ 18=55.56mol／L。
可变电荷是颗粒表面产生化学解离形成的，其表面电荷的 性质(正电荷或负电荷)及数量往往随介质的pH值的改变而变化， 所以称为可变电荷。 例如某些胶体颗粒表面分子或原子团的解离： 二氧化硅胶体和含水二氧化硅胶体的解离；
粘土矿物颗粒晶面上的OH基中H+的解离
高岭石晶体表面的OH基较多，所以它的表面电荷以可变电荷为 主；
2、阳离子交换容量
某种岩石、矿物和松散沉积物的吸附能力往往以交换容量， 主要是阳离子交换容量来衡量，这是地质学、土壤学常用的一 个吸附参数，以符号CEC(Cation Exchange Capacity)表示， 其含义是每百克干土(岩)所含的全部交换性阳离子的毫克当量 数，其单位为meq／100g。 1meq=1mmol×价数， 例如，2mmolSO42-的毫克当量数=2×2=4 5mmolCa2+的毫克当量数=5×2=10
与pH有关。一般来说，随着pH值的增加，土壤的可变负电 荷也增加，CEC值也随之上升。但对于具体某个离子来说并非 如此。实际上，对于特定沉积物而言，某种离子的最大吸附量 都有其相应的pH值，例如，土壤的pH=5.0～6.5时，F-的吸 附量最大。
3、CEC值的测定 CEC测定方法多半是以pH为7.0的醋酸铵溶液与固体样品 (岩样或土样)混合，使其全部吸附格位被NH4+所饱和，然后 用其它溶液(多半是NaCl溶液)使被吸附的NH4+ 全部交换下来， 达交换平衡后，测定溶液中Na+的减量，即为该固体样品的 CEC值。 应该注意的是，CEC值只代表特定测试条件下岩土的交换 能力，而岩土的实际交换能力明显地受到介质pH的影响。除 此以外，CEC值还受占据交换格位的离子的性质的影响。
从理论上讲，KA-B基本上是一个常数，但随水的离子强度 的改变，稍有变化。它的数值的大小，能说明各种离子在竞争 吸附中，优先吸附何种离子。如KA-B <1，说明B离子比A离子 更易被吸附，反之，则相反。选择系数方面的信息在文献中已 很普遍。例如， KCa-Mg，在(Mgx)／(Cax)和水中离子强度变 化比较大的范围内， KCa-Mg在0.6-0.9间，变化很小，说明， Ca2+比Mg2+更易被吸附。 在研究阳离子交换反应时，人们关心的问题是，在水流过 程中，从补给区流到排泄区或从上游到下游，由于阳离子变 换反应，水中的阳离子浓度将会产生何种变化?为了简化问题 起见，假定其他反应对阳离子浓度的变化都可忽略，那么 从 理论上讲，水从原来的地段进入一个具有明显交换能力的新 地段后，必然会破坏其原有的阳离子交换平衡，而调整到一 个新的交换平衡条件。
氢氧化铁及氢氧化铝表面分子OH基的解离
腐殖质上某些原子团的解离
上述谈到颗粒表面电荷形成的机理。由于固体颗粒表面带电， 所以在固液相接触时，会发生靠固体表面静电引力吸附液相异 性离子的现象，这种现象称为物理吸附。 物理吸附的特点是，其吸附的键联力为静电引力，键联 力较弱，因此已吸附在颗粒表面的离子，在一定条件下，可被 液体中另一种离子所替换，所以物理吸附也称为“离子交换”。
三、零点电位pH值
上面谈到，固体颗粒表面电荷，无论从其性质或数量来讲， 都是介质pH值的函数。pH低时(低至一定程度)，正的表面 电荷占优势，吸附阴离子，pH高时，完全是负的表面电荷， 吸附阳离子，pH值为一中间值时，表面电荷为零，这一状 态称为电荷零点，该状态下的pH值称为电荷零点pH值，记 为pHz。 pHz是表面电荷性质的分界点。当介质pH> pHz 时，表 面电荷带负电，吸符阳离子；当介质pH<pHz 时，表面电荷 带正电，吸附阴离子。
例如，美国墨西哥河流沉积的粘土样，其CEC值为76meq/100g，把 该样品放置于海水中，两星期后，再次测定，其CEC值变为66meq/100g。 前后差为10meq/100g。究其原因，并不是该粘土样品发生性质的变化，而 是样品上所吸附的离子发生了变化，原来河流沉积的粘士样，其交换格位主 要是被Ca2+所占据，而后在海水中放置两周后，交换格位上的Ca2+ 为海水 中的K+所替换，由于测定CEC时，溶液中的NH4+不能迅速地把所吸附的K+ 交换下来，故其CEC值降低了。
在实际研究中，要区分物理吸附及化学吸附是十分困难的， 而物理吸附要比化学吸附普遍。因此，目前研究最多的是物理 吸附，而且物理吸附的研究，实际上也包括化学吸附在内，因 为两者很难区分。特别是水污染中污染物的研究更是如此。
二、离子交换
1、吸附剂及及其亲和力 凡能吸附液相中溶解离子的固体均称为吸附剂。地层中广 泛分布着各种类型的吸附剂，其主要类型有：粘土矿物类，如 蒙脱石、伊利石、高岭石等，铁、铝和锰的氧化物及氢氧化物， 如Fe(OH)3、Fe2O3、Al(OH)3、MnO2等，有机物。砾石地 层里，也可能有一定数量的胶体。这些吸附剂对不同离子吸附 能力不同。
就特定的固相物质而盲，阳离子吸附亲合力是不同的。影响 阳离子吸附亲合力的因素主要是：(1)同价离子，一般来说，它 随离子半径的增加而增加，随水化程度的增加而降低，离子半 径越小，水化程度越高。例如Na+、K+，NH4+的离子半径分别 为0.98、1.33和1.43A，其水化半径分别为7.9、5.37和 5.32A他们的亲合力顺序为NH4+>K+>Na+。(2)一般来说，高 价离子的吸附亲合力高于低价离子的吸附亲合力。
三、阳离子交换质量作用方程
按质量作用定律，阳离子交换反应可表示为：
式中，KA-B为阳离子交换平衡常数，A和B为水中的离子，Ax 和Bx为吸附在固体颗表面的离子，方括弧表示活度。 以Na—Ca交换为例，其交换反应方程为： 式表明，交换反应是等当量交换，是个可逆过程，两个钠离子 交换一个钙离子。则，
如果水中的Na+交换已被吸附在固体颗粒表面的Ca2+(即 Cax)，则反应向右进行，反之，则向左进行。如反应向右进行， 那么，就钙离子而言，是个解吸过程，就钠离子面言，是 个吸附过程。所以，阳离子交换反应，实际上是一个吸附-解 吸过程。 在水系统中，Na—Ca交换是一种进行得最广泛的阳离子交 换。例如，当海水入侵到淡水含水层时，由于海水Na+远高于 淡水，而且淡水含水层颗粒表面可交换性的阳离子主要是Ca2+， 因此产生海水中的Na+与颗粒表面的吸附态Ca产生交换，形成 Na被吸附而Ca被解吸。又如，如果在某个地质历史里，淡水渗 入海相地层，按上述类似的机理判断，则产生Na+被解吸，而 Ca2+ 被吸附的过程。
表1.19列举了某些矿物的PHz值。表中所列举的只是单个矿物
的PHz值，而松散沉积物中，往往含有多种矿物，其pHz值必 须实际测定。例如，斯托伦沃克等(K.G.Stollenwerk and D.B.Grove，1985)曾研究冲积层砂的六价铬吸附问题。 砂粒的成分有石英、斜长石、自云母、赤铁矿和磁铁矿，肉眼 可见有铁的氧化物薄膜；砂层中Fe的含量为12g／kg，其中 铁的氧化物及氢氧化物为5.3g／kg。经测定，该砂样的pH=
从上表可知，不同的岩石和矿物，其交换容量差别很大。 松散沉积物可能含有多种具有吸附能力的岩石和矿物，有时也 含有有机质，因此其CEC值是沉积物中多种吸附剂的综合吸附 能力的反应。松散沉积物CEC值的大小与下列因素有关： 与该沉积物里吸附剂的数量和种类有关。例如，我国北方土壤 中的粘土矿物以蒙脱石及伊利石为主，故其CEC值较大，一般 在20meq／100g以上，高者达50meq／100g以上；而南方 的红壤，一方面是因为其含有机胶体少，同时其所含的粘土矿 物多为高岭石及铁铝氢氧化物，故其CEC值较小，～般小于 20meq／100g。 与该沉积物颗粒大小有关。由于吸附是一种表面反应，因此， 沉积物的比表面积的大小，直接影响其吸附能力。一般来说， 颗粒越小，比表面积越大，例如，粘矿物具有胶体颗粒的直径 (10-3mm～10-6mm)，其比表面积为103m2／g。所以，沉积 物颗粒越细，其CEC值越高。例如，某一河流不同粒径的沉积 物实测CEC值数据表明：颗粒直径分别为4.4～61和61～ 1000µ m，其CEC值分别为：14～65、4～20和0.3～13meq ／100g。
第Biblioteka Baidu节 吸附作用
杨军耀 主讲
太原理工大学水利科学与工程学院
一、吸附种类和吸附机理
按吸附现象产生的原因，可分为物理吸附及化学吸附。
1、物理吸附
固体颗粒表面电荷的不均衡，往往使其带电荷。按其电荷 的性质可分为永久电荷和可变电荷。 永久电荷是矿物晶格内的同晶替代所产生的电荷。例如， 粘土矿物的结构为硅四面体和铝八面体，四面体内的硅和八面 体内的铝均可被与其直径大小相近的离子所替代，四价的Si4+ 可被三价的Al3+所替代，而三价的Al3+可被二价的Mg2+所替代， 这样的结果，使颗粒表面电荷产生了不均衡，使其呈现出负电 性。由于同晶替代是在粘土矿物形成时产生的，并且是在粘土 晶格的内部，因此一旦产生这种电荷就不会改变，具有永久性 质，故称永久电荷。 例如，蒙脱石和伊利石的同晶替代较多，所以它们的表面 电荷以永久电荷为主，而高岭石则不同，它的同晶替代少，其 主要的表面电荷另有来源。