物理化学第七章
物理化学第七章
粗分散物系
>10-7m
混浊泥水，牛 奶，豆浆
3、胶体四大特征：（同溶液相比较）
①聚结不稳定性（热不稳自发聚沉）②多相不均匀性 聚结不稳定性 ②多相不均匀性（一相分散 于另一相，有相界面）③高分散性 ③高分散性（颗粒大小及胶团量不相同） 结构组成不确定性（受添加剂或添加物影响） ④结构组成不确定性 （真溶液：热稳，均相物系，组成，结构，分子量恒定） 4、胶体化学研究内容：表面现象，分散物系及高分子溶液 5、表面：物体处于真空或与本身饱和蒸气达平衡的面。 6、界面：物体与空气或其他物体相接触的面（存在于两相之间 几个nm厚度薄层） 7、表面现象（Surface phenomenon）：凡物质处于凝聚状态时， 其界面上发生的一切物理化学现象。（包括s-g,s-l,l-g,ss,l-l等统称表面）严格讲为界面现象，如：毛细现象，润湿 作用，液体过热，蒸气过饱和，吸附作用等统称界面现象 AS Sο (Interface phenomenon)。
（1）按分散相和分散介质的聚集状态分类
分散相 分散介质 名称 气 泡沫 液 液 乳状液 固 悬浮体，溶液胶 气 液 固 固溶胶 固 气 液 气 气溶胶 固
实例 肥皂泡沫 牛奶 泥浆，金溶胶 浮石，泡沫玻璃 珍珠，某些矿石 某些合金 雾 烟
（2）按分散相的分散度分类
类型 低分子 分散物系 分散相粒子半 径 <10-9m 分散相 原子 离子,小分子 性质 均相，热力学稳定物 系，扩散快，能透过 半透膜，形成真溶液 均相，热力学稳定物 系，扩散慢，不能透 过半透膜，形成真溶 液 举例 NaCI、蔗糖的 水溶液，混合 气体等 聚乙烯醇水溶 液
之一)：当毛细管插入润湿性液体水中时，管内液面呈凹面, △P背向 液面，使液体受到向上提升力而沿管内壁上升,当液柱产生的静压 力ρgh=△P时达平衡停止移动；反之，当毛细管插入非润湿性液体 汞中时产生管内凸液面，因△P向下,使管内液面下降至ρgh=△P 达平衡时停止，此为毛细现象。
物理化学-第七章-电化学
通入的总电量：Q I t 0.23060 360库仑
电极上起化学反应物质的量：
n Q 360 0 00373mol zF 196500
析出Ag的质量： m=n×MAg=0.00373×107.88=0.403g
二、电导、电导率和摩尔电导率
体积与浓度的关系如何呢？
c n V
（mol·m-3）
若n为1mol
Vm
1 c
m
Vm
c
S·m2·mol-1
注意:c的单位:mol﹒m-3
3.电导、电导率和摩尔电导率之间的关系
G 1 R
K l A
G K
m
Vm
c
例： 298K时，将0.02mol·dm-3的KCl溶液放入 电导池，测其电阻为82.4Ω，若用同一电导池充 0.0025mol.dm-3的K2SO4溶液，测其电阻为 326Ω，已知298K时，0.02mol·dm-3的KCl溶液 的电导率为0.2768S．m-1 （1）求电导池常数； （2）0.0025mol．dm-3的K2SO4溶液的电率； （3）0.0025mol．dm-3的K2SO4溶液的摩尔电 导率。
★电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类型的化学 电源。
★ ⒊电分析 ★ ⒋生物电化学
§7-1 电解质溶液的导电性质 一、电解质溶液的导电机理
1．导体： 能够导电的物体叫导体。
第一类： 靠导体内部自由电子的定向运动而导电的物体
如 金属导体
石墨
性质:
A.自由电子作定向移动而导电
F:法拉第常数，即反应1mol电荷物质所需电量 1F=96500库仑/摩尔
物理化学第7章 电化学
放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的
电导称为摩尔电导率 Λ m
Λ m
def
kVm
=
k c
Vm是含有1 mol电解质的溶液
的体积，单位为 m3 mol1，c 是电解
质溶液的浓度，单位为 mol m3 。
摩尔电导率的单位 S m2 mol1
注意：
Λ 在 后面要注明所取的基本单元。 m
b、强电解质： 弱电解质：
强电解质的Λ m
与
c
的关系
随着浓度下降，Λ 升高，通 m
常当浓度降至 0.001mol dm3 以下
时，Λ 与 m
c 之间呈线性关系。德
国科学家Kohlrausch总结的经验
式为：
Λ m
=Λm (1
c)
是与电解质性质有关的常数
将直线外推至 c 0
得到无限稀释摩尔电导率Λm
-
- 电源 +
e-
+
e-
阴
阳
极
极
CuCl2
电解池
阳极上发生氧化作用
2Cl aq Cl2(g) 2e
阴极上发生还原作用
Cu2 aq 2e Cu(s)
三、法拉第定律
Faraday 归纳了多次实验结果，于1833年总结出该定律
1、内容：当电流通过电解质溶液时，通过电极 的电荷量与发生电极反应的物质的量成正比；
作电解池 阴极： Zn2 2e Zn(s)
阳极 2Ag(s) 2Cl 2AgCl(s) 2e
净反应： 2Ag(s) ZnCl2 Zn(s) 2AgCl(s)
2.能量变化可逆。要求通过的电流无限小。
二、可逆电极的种类
1、第一类电极
物理化学第七章统计热力学基础
热力学第二定律的实质是揭示了热量 传递和机械能转化之间的方向性。
VS
它指出，热量传递和机械能转化的过 程是有方向的，即热量只能自发地从 高温物体传向低温物体，而机械能只 能通过消耗其他形式的能量才能转化 为内能。
热力学第二定律的应用
在能源利用领域，热力学第二定律指导我们合理利用能源，提高能源利用效率。
优势
统计热力学从微观角度出发，通过统计方法描述微观粒子的运动状态和相互作用，能够 更深入地揭示热现象的本质和内在规律。
局限性
统计热力学涉及到大量的微观粒子，计算较为复杂，需要借助计算机模拟等技术手段。
统计热力学与宏观热力学的关系
统计热力学和宏观热力学是相互补充的 关系，宏观热力学提供整体的、宏观的 视角，而统计热力学提供更微观、更具 体的视角。
03
热力学第一定律
热力学第一定律的表述
热力学第一定律的表述为
能量不能无中生出，也不能消失，只能从一种形式转化为另一种 形式。
也可以表述为
封闭系统中，热和功的总和是守恒的，即Q+W=ΔU。其中Q表示传 给系统的热量，W表示系统对外做的功，ΔU表示系统内能的变化。
热力学第一定律的实质
热力学第一定律实质是能量守恒定律在封闭系统中的具体表现。 它表明了在能量转化和传递过程中，能量的总量保持不变，即能 量守恒。
掌握理想气体和实际气 体的统计描述，理解气 体定律的微观解释。
了解相变和化学反应的 统计热力学基础，理解 热力学第二定律和熵的 概念。
02
统计热力学基础概念
统计热力学简介
统计热力学是研究热力学系统 在平衡态和近平衡态时微观粒 子运动状态和宏观性质之间关 系的学科。
它基于微观粒子的运动状态和 相互作用，通过统计方法来描 述系统的宏观性质，揭示了微 观结构和宏观性质之间的联系 。
物理化学第七章电化学
第七章电化学7.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律原电池：化学能转化为电能（当与外部导体接通时，电极上的反应会自发进行，化学能转化为电能，又称化学电源）电解池：电能转化为化学能(外电势大于分解电压，非自发反应强制进行）共同特点：（1)溶液内部:离子定向移动导电(2)电极与电解质界面进行的得失电子的反应----电极反应（两个电极反应之和为总的化学反应，原电池称为电池反应，电解池称为电解反应）不同点：（1）原电池中电子在外电路中流动的方向是从阳极到阴极，而电流的方向则是从阴极到阳极，所以阴极的电势高，阳极的电势低，阴极是正极，阳极是负极；（2）在电解池中，电子从外电源的负极流向电解池的阴极，而电流则从外电源的正极流向电解池的阳极，再通过溶液流到阴极，所以电解池中，阳极的电势高，阴极的电势低，故阳极为正极，阴极为负极。
不过在溶液内部阳离子总是向阴极移动，而阴离子则向阳极移动。
两种导体：第一类导体（又称金属导体，如金属，石墨）；第二类导体（又称离子导体，如电解质溶液，熔融电解质）法拉第定律:描述通过电极的电量与发生电极反应的物质的量之间的关系=Fn=FzQξ电F -- 法拉第常数; F = Le =96485.309 C/mol = 96500C/molQ --通过电极的电量；z -- 电极反应的电荷数（即转移电子数），取正值；ξ--电极反应的反应进度；结论： 通过电极的电量，正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积，比例系数为法拉第常数。
依据法拉第定律，人们可以通过测定电极反应的反应物或产物的物质的量的变化来计算电路中通过的电量。
相应的测量装置称为电量计或库仑计coulometer,通常有银库仑计和铜库仑计 。
7.2 离子的迁移数1. 离子迁移数:电解质溶液中每一种离子所传输的电量在通过的总电量中所占的百分数，用 tB 表示1=∑±=-++t 或显然有1:t t离子的迁移数主要取决于溶液中离子的运动速度，与离子的价数无关，但离子的运动速度会受到温度、浓度等因素影响。
物理化学第七章课后答案完整版
.第七章电化学用铂电极电解溶液。
通过的电流为20 A，经过7.115 min后，问：（1）在阴极上能下的？析出多少质量的?C，100 kPa在的?(2) 27解：电极反应为电极反应的反应进度为因此：7.2在电路中串联着两个电量计，一为氢电量计，另一为银电量计。
当电路中通电1 h后，；在银电量计中沉积的。
用C在氢电量计中收集到19 ?、99.19 kPa两个电量计的数据计算电路中通过的电流为多少。
解：两个电量计的阴极反应分别为电量计中电极反应的反应进度为对银电量计精选范本.对氢电量计，并知阴7.3溶液。
通电一定时间后，测知在阴极上析出用银电极电解的的总量减少了。
求极区溶液中。
溶液中的和的解：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。
显然阴极区溶液中与从阳极迁移来的银的量总量的改变之差：等于阴极析出银的量。
阳极溶解下来的银与7.4用银电极电解水溶液。
电解前每溶液中含，其反应可表示溶液中的反应生成为总反应为，其中，并测知阳极区溶液重通电一定时间后，测得银电量计中沉积了。
溶液中的和。
试计算含精选范本.量的改变为解：先计算是方便的。
注意到电解前后阳极区中水的量不变，2）从阴极迁移到阳极）与阳极溶解的，（生成该量由两部分组成（1。
通电一定7.5水溶液。
电解前每用铜电极电解溶液中含，并测知阳极区溶液重，其中含时间后，测得银电量计中析出和溶液中的。
试计算量的改变解：同7.4。
电解前后从铜电极溶解的的量为从阳极区迁移出去的的量为精选范本.因此，的的7.6溶在一个细管中，于溶液的上面放入的电流直上而下通过该管，界面不断向下移液，使它们之间有一个明显的界面。
令的溶以后，界面在管内向下移动的距离相当于动，并且一直是很清晰的。
下，C?和液在管中所占的长度。
计算在实验温度。
25 溶液中的解：此为用界面移动法测量离子迁移数。
一电导池中充以此溶C时溶液的电导率为7.7已知25 ?。
在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为C时测得其电阻为液，在25 ?）溶液的）电导池系数；（1的2溶液，测得电阻为。
物理化学 第七章胶体
使一定量溶胶在一定时间内明显聚沉所需的外加电解质的最小浓度 称为此电解质的聚沉值或凝结值。常用的单位是: mol•m-3或 mmol•d
m-3
电解质的聚沉值越小，其聚沉能力越大。故定义聚沉值的倒数为电 解质的聚沉能力。电解质对溶胶聚沉的影响有如下经验规律： 1. 电解质中主要起聚沉作用的是与胶粒所带电荷电性相反的离子 （即反离子），且反离子的价数越高，聚沉能力越大。一、二、三 价离子的聚沉能力之比为： 1 : 26 : 36 。此规律称叔采-哈迪价数 规则。 2. 价数相同的离子其聚沉能力相近但有差别，部分一价离子的聚沉 能力大小顺序为：H+ >Cs+ >Rb+ >NH4+ >K+ >Na+ >Li+ F- >IO3- >H2PO4- >BrO3 ->Cl- >ClO3- > Br->I->CNS 3.有机离子的聚沉能力很强，如高分子凝结剂。
(2) 若液-固界面张力小于气-固表面张力， cosθ ＞
0, θ＜ 90°, 此种情况称为润湿。当θ=0°时，则为
完全润湿，即发生铺展。
3.毛细现象 毛细现象是指具有细微缝隙的固体与液体接触时，液体 沿缝隙上升或下降的现象。例如：将一玻璃毛细管插入水 中，管内液面升得比管外液面高，如下图7.5 (a)所示； 而将一玻璃毛细管插入汞中，管内液面降得比管外液面 低，如下图7.5 (b)所示.
若AB为凸液面，则周围液体的表面张力方向与AB 面相切，合力向下，表现为指向液体内部的附加压力。
若AB为凹液面，那么周围液体的表面张力方向仍 与AB面相切，表现为指向液体外部的附加压力。
二.液体对固体的润湿作用
物理化学第七章电化学
第七章 《电化学》一、选择题1．用铂作电极电解一些可溶性碱的水溶液, 在阴、阳两电极上可分别获得氢气和氧气。
所得各种产物的量主要取决于（ ）。
A. 电解液的本性；B. 电解温度和压力；C. 电解液浓度；D. 通过电极的电量。
2．采用电导法测定HAc 的电离平衡常数时, 应用了惠斯登电桥。
作为电桥平衡点的示零仪器，不能选用（ ）。
A. 通用示波器；B. 耳机；C. 交流毫伏表；D. 直流检流计。
3．电解质溶液的电导率随浓度变化的规律为：（ ）。
A. 随浓度增大而单调地增大；B. 随浓度增大而单调地减小；C. 随浓度增大而先增大后减小；D. 随浓度增大而先减小后增大。
4．离子独立运动定律适用于（ ）。
A. 强电解质溶液；B. 弱电解质溶液；C. 无限稀电解质溶液；D. 理想稀溶液。
5．在论述离子的无限稀释的摩尔电导率的影响因素时，错误的讲法是（ ）。
A. 认为与溶剂性质有关；B. 认为与温度有关；C. 认为与共存的离子性质有关；D. 认为与离子本性有关。
6．25℃无限稀释的KCl 摩尔电导率为130 S · m 2 · mol －1，已知Cl －的迁移数为0.505，则K +离子的摩尔电导率为（单位：S · m 2 · mol －1）（ ）。
A. 130；B. 0.479；C. 65.7；D. 64.35。
7．已知298K 时，NaCl ，HCOONa 和HCl 无限稀释的摩尔电导率分别是1.264×102、1.046×102和4.261×102 S · m 2 · mol －1。
实验测得298 K 时，0.01 mol · dm -3HCOOH 水溶液的电导率是5.07×102 S · m －1。
298 K 时，0.01 mol · dm -3HCOOH 水溶液的解离度为（ ）。
物理化学第七章电化学
§7-2 离子的迁移数
通电前后各区域物质的量的变化情况：
上述结果表明： 电解后：三个区域的溶液都是电中性的 电解后，两电极附近的阴极区和阳极区中，浓度变化不相同。
Q u 1 ＝ n阴 Q_ u 3 式中 n阴 、 n阳 分别表示阴极区和阳极区内电解质克当量数（物质 的量）的减少。 2、离子的迁移数 某种离子的迁移数ti是指该离子迁移的电量Q+与通过溶液的总电 n阳
§7-1 电化学的基本概念和法拉第定律
如图所示：
§7-1 电化学的基本概念和法拉第定律
直流电源与两电极相连接，电流方向是电源外电路中由正极流 向负极，而电子流动的方向正好与之相反，是由电源外电路中由 负极流向正极。 电极反应 ：电子流到电极上，那么在电极上就会进行有电子得失 的化学反应 规定 ：发生氧化反应（也就是失去电子的反应）的电极就称为阳 极 发生还原反应（也就是得到电子的反应）的电极称为阴极。
m
§7—3 溶液的电导率和摩尔电导率
2、电导的测定，电导率和摩尔电导率的计算： 电导是电阻的倒数，因而可 电阻箱电阻 通过测定电解质溶液在某一 电导池中的电阻来确定其电 电可 导变 导，测定电阻可通过惠茨通 池电 电容 （wheatstone）电桥： 容（ 如图示： ）抵
消
A
D
阻待 测 电
B C
检零器
，这种离子的浓度反而降低了。
电解质实例： 1、两个惰性电极组成的电解池，假想可分为三个部分： 阴极区、中间区、阳极区 2、电解池中的溶液含有16克当量/mol的1—1型电解质。 3、通过电解池的总电量为4F（4mol F） 4、负离子的迁移速度U－是正离子迁移速度U+的3倍。
§7-2 离子的迁移数 如图所示：
物理化学 第七章 扭转课件
1. 实验前： 实验前： ①绘纵向线，圆周线； 绘纵向线，圆周线； ②施加一对外力偶 Te 。
2. 实验后： 实验后： ①圆筒表面的各圆周线的形状、大小和间距均未改 圆筒表面的各圆周线的形状、 变，只是绕轴线作了相对转动。 只是绕轴线作了相对转动。 ②各纵向线均倾斜了同一微小角度 γ 。 ③所有矩形网格均歪斜成同样大小的平行四边形。 所有矩形网格均歪斜成同样大小的平行四边形。 提出刚性平面假定。 提出刚性平面假定。
传动轴
M0
y
φAB x M0
z
变形前
汽车转向轴 变形后
7.1 概念及实例
扭转变形
7.1 概念及实例 工程实例
汽车传动轴
汽车方向盘轴
7.1 概念及实例 工程实例
机床的传动轴
7.2 扭矩和扭矩图
一、计算外力偶矩的方法
已知：输出功率－ 或马力） 已知：输出功率－P （KW或马力）轴 或马力 转速－ 转速－n （r/min） ） 力偶矩Te(N.m或KN.m) 求：力偶矩 或 外力偶所作功率： 外力偶所作功率：
FN 图
A
简捷画法2: 简捷画法2:不取分离体画扭矩图 2:不取分离体画扭矩图
截面处扭矩的大小: 截面处扭矩的大小: 等于截面任一侧所有外力 偶矩的代数和。 偶矩的代数和。 外力偶矩符号规定: 外力偶矩符号规定: 规定外力偶矩远离截面为 指向截面为负。 正，指向截面为负。
其中的截面是我们为求轴的内所 画的假想截面。
τ´
b
τ
c
τ
d
使微元或其局 部顺时针方向 转动为正； 转动为正；反 之为负。 之为负。
四、剪切虎克定律： 剪切虎克定律：
ϕ 与 γ 的关系： 的关系：
γ ⋅L =ϕ ⋅R
物理化学第七章-2019-4-29
- zEF
第七章 电化学
如何把化学反应转变成电能？
1.该化学反应是氧化还原反应，或包含有氧化 还原的过程。
2.有适当的装置，使化学反应分别通过在电极 上的反应来完成。 3.有两个电极和与电极建立电化学反应平衡的 相应电解质。 4.有其他附属设备，组成一个完整的电路。
= (1.482×10-2 -1.5×10-4) S·m-1=1.467×10-2 S·m-1
故 c=k /Λm∞=1.467×10-2 S.m-1/(2.785×10-2S·m2·mol-1)
= 0.5268 mol.m-3
第七章 电化学
根据电导的测定得出 25℃ 时氯化银饱和水溶液 的电导率为 3.41×10-4 S·m-1。已知同温度下配制此溶 液所用的水的电导率 1.60×10-4S·m-1。试计算 25℃时 氯化银的溶解度。
查表7.3.1，得25 ℃，0.1 molkg-1 H2SO4 的 g＝0.265
a g b / b 0.265 0.1587 0.0421 a a 0.04213 7.46210-5
第七章 电化学
7.3.3 德拜-休克尔极限公式 1. 电解质溶液的离子强度I定义：
b
=
(b+v+
bv-
)1/ v
m = m$ + RT lnav
a± = g±(b±/b$)
与一般活度因子定义类似！
第七章 电化学
试利用表7.3.1数据计算25℃时0.1mol kg-1 H2SO4
水溶液中b、 a、及 a。
解：b (b b-- )1/ [(2b)2 b]1/ 3 41/ 3 b 0.1587mol kg-1
= (61.92×10-4+76.34×10-4) S·m2·mol-1 = 138.26×10-4S·m2·mol-1
物理化学 第七章动力学
第十一章 化学动力学§化学反应的反应速率及速率方程1.反应速率的定义非依时计量学反应: 若某反应不存在中间物，或虽有中间物，但其浓度甚微可忽略不计，则此类反应将在整个反应过程中符合一定的计量式。
那么，这类反应就称为非依时计量学反应 某反应的化学计量式：B B0B ν=∑对非依时计量学反应，反应进度ξ定义为：B B d d /n ξν=转化速率为：B B d /d (1/)(d /d )t n t ξξν==& 反应速率为：B B /(1/)(d /d )r V V n t ξν==& 即用单位时间单位体积内化学反应的反应进度来定义反应速率。
对非依时计量学反应，此定义与用来表示速率的物质B 的选择无关，与化学计量式的写法有关。
对于恒容反应，反应速率可表示为：B B (1/)(d /d )r c t ν= 对任何反应： E F G H e f g h +=+G E F Hd d d d 1111d d d d c c c c re tf tg th t=-=-==2.基元反应 定义：如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。
基元反应为组成一切化学反应的基本单元。
例如：2222C +M =2C +M C +H =HC +H H +C =HC +C 2C +M =C +Mg g化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化学计量方程，而不代表基元反应。
反应机理：反应机理又称为反应历程。
在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。
3. 基元反应的速率方程--质量作用定律、反应分子数（1）反应分子数：基元反应方程式中各反应物分子个数之和，称为反应分子数。
（2）质量作用定律：对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。
幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。
这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。
物理化学 第七章电化学总结
如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反 应，情况就要复杂一些。
29
（2）迁移数 transfer number 某种离子运载的电流与通过溶液的总电流之比 称为该离子的迁移数, 以t 表示。
即每有1mol Ag+被还原或1molAg沉积下来，通过的 电量一定为96500C
21
2+ + 2e对于电极反应：Cu = Cu
z=2, Q=96500C 时：
Q 96500 C 0.5mol zF 2 96500 mol 1 C
n(Cu ) (Cu )
n(Cu) (Cu) 0.5mol
49
3.摩尔电导率与浓度的关系
例1例2例3例4例5
0.04 HCl 0.03 0.02 NaOH
0.01
0 0
AgNO3 CH3COOH 0.5 1.0 1.5
•随着电解质浓度c降低, 离子间引力减小, 离子 运动速度增加,故摩尔 电导率m增大。
m/(S m2 mol-1)
c , F , v , m 。
F=L· e
=6.0221367×1023 mol-1×1.6022×10-19 C =96485.309 C· -1 mol
≈96500 C· -1 mol
19
对各种电解质溶液, 每通过96485.309C的电量,
在任一电极上发生得失1mol电子的反应, 同时相
对应的电极反应的物质的量亦为1mol（所选取的 基本粒子荷一价电）.
物理化学第七章 电化学
CdCl2 a Cd
Q Id t
t 电流表：指示测定时，电路中 的电流变化。
界面移动法可以较精确地测定离子迁移数，关键是如 何寻找一种指示溶液，能与被测溶液之间形成一清晰界面。 形成清晰界面的条件：
n电解后=该离子电解前的物质的量n电解前±该离子参与 电极反应的物质的量n反应±该离子迁移的物质的量n迁
移
由实验数据计算离子的迁移数时，如果所用电极也参加电极 反应时，应加以考虑。
例：用两个银电极电解AgNO3水溶液，在电解前，溶液中每1kg 水含43.50mnol AgNO3。实验后，银库仑计中有0.723mmol 的Ag 沉积。由分析知，电解后阳极区有23.14g水和1.390mmolAgNO3。 试计算t(Ag+)和t(NO3-)。 解：用银电极电解AgNO3溶液时，电极反应：
导电机理 电子导体：电子定向运动 离子导体：离子在溶液中定向迁移 电流流经导体 不发生化学变化 发生电解反应 温度升高 导电性下降 导电性上升
原电池和电解池的共同特点： 当外电路接通时在电极与溶液的界面上有电子得失的 反应发生，溶液内部有离子做定向迁移运动。
电极反应:把电极上进行的有电子得失的化学反应. 两个电极反应的总和对原电池叫电池反应，对电解池叫电解 反应。 注意：阴离子在阳极失去电子,失去电子通过外线路流向电源 正极.阳离子在阴极得到电子. 发生氧化反应的电极叫阳极,发生还原反应的电极叫阴极. 正负极依电势高低来定.
阳极：Ag→Ag++e阴极：Ag++e→Ag
电解前阳极区在23.14g水中有AgNO3为：
43.50 23.14 1.007mmol 1000
由库仑计中有0.723mmol的Ag沉积，则在电解池的阳极也有相 同数量的Ag被氧化为Ag+ 所以Ag+迁出阳极区的摩尔数为： (n电解前+n反应)-n电解后=1.007+0.723-1.390=0.340mmol
物理化学电子课件第七章电化学基础
第二节 电解质溶液
一、电导和电导率 图7－4所示为几种电解质溶液的电导率与浓度的关系。
第二节 电解质溶液
二、摩尔电导率
因为电解质溶液的电导率与浓度有关，因此不能用电导率来比较 不同浓度、不同类型的电解质的导电能力，需要引入摩尔电导率的概 念。
第二节 电解质溶液
三、电导的测定
电导是电阻的倒数，因此测量电解质溶液的电导实际上是测量其 电阻。测量溶液的电阻可利用惠斯通电桥，如图7－5所示。
第二节 电解质溶液
第三节 可逆电池及原电池热力学
一、可逆电池
（1）充电、放电反应必须可逆，即化学可逆和物质可逆，要求
（2）反应要在无限接近电化学平衡条件下进行，即可逆电池的 能量转移必须是热力学可逆的，要求电池必须在电流趋于无限小（即
I 0）的状态下工作。放电时对外所做的电功和充电时消耗的电功 大小相等，保证当系统恢复原状时环境也能复原，不留下任何变
第一节 电化学的基本概念
三、离子的电迁移和迁移数
3. 离子迁移数 t有多种测定方法，这里主要介绍希托夫(Hittorf) 法。其原理是：分别测定离子迁出或迁入相应电极区的物质的量及发 生电极反应的物质的量，然后通过物料衡算得到离子迁移数。实验装 置如图7－3所示。
第一节 电化学的基本概念
三、离子的电迁移和迁移数 实验测定中的物料衡算思路为：电解后某离子剩余的物质的量
二、法拉第电解定律
1833年,英国科学家法拉第(Faraday)在研究了大量电解过程后提出 了著名的法拉第电解定律——电解时电极上发生化学反应的物质的量与 通过电解池的电荷量成正比，简称为法拉第定律，其数学表达式为:
第一节 电化学的基本概念
三、离子的电迁移和迁移数
通电于电解质溶液后，溶液中承担导电任务的阴、阳离子分别向 阳极和阴极移动，同时在相应的两个电极界面上发生氧化或还原作用。 这种在电场作用下阴、阳离子分别向两极运动的现象称为电迁移。电 迁移是电解质溶液导电的必要条件。即
物理化学第七章 电化学(72)
电解质溶液的电导率可以看着是相距1m的两电极间放置 体积为1m3的电解质溶液的电导。
（3）摩尔电导率m 摩尔电导率---单位浓度的电解质溶液的电导率， 单位为S· 2· -1 m mol
m c
例题：在291K时，浓度为10mol· -3 的CuSO 4 溶液的电导率为 m 0.1434 S· -1，试求CuSO4的摩尔电导率 m (CuSO4 ) 和 ( 1 CuSO4 ) m 2 1 的摩尔电导率 m ( CuSO4 ) 2 解： 0.1434S m1 m (CuSO4 ) 14.34 103 S m2 mol 1 c(CuSO4 ) 10mol m3
1 0.1434S m 1 m ( CuSO4 ) 7.17 103 S m 2 mol 1 1 2 2 10mol m 3 c( CuSO4 ) 2 注意：
1.计算时浓度c的单位应采用mol· -3表示。 m 2. 在使用摩尔电导率这个量时，应将浓度为c的物质的基本 单元置于 m 后的括号内，以免出错。
单位：m 2 · -1· -1 V s
u t u u
u t u u
已知OH－离子的迁移速度是K+离子的3倍。
通电后：
电解质溶液中各区仍保持电中性，中部溶液浓度不变，但是 阴、阳两极部的浓度互不相同，且两极部的浓度比原溶液都 有所下降，但降低程度不同。
离子电迁移过程中的规律：
2 t ( SO4 ) 1 t (Cu 2 ) 0.711
§7.3 电导、电导率和摩尔电Fra bibliotek率• 3.1 定义
（1）电导G 电导---电阻的倒数，单位为S
G 1
R
1S 11
1
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
t (NO-3 ) =
n 电解后 - n 电解前 n 反应
=
1.390 - 1.007 0.723
=
0.530
t (Ag+ ) = 1 - t (NO-3 ) = 1 - 0.530 = 0.470
7.3 电导、电导率和摩尔电导率
1. 定义
(1) 电导和电导率
G 电导率：
相距为1m, 面积为1m2的两 个平行板电极之间充满电解 质溶液时的电导。
因此
x C0 m (0 )
1 C0
0 t t
k2t
7.4 电解质溶液的活度、活度因子 及德拜-休克尔极限公式
1.平均离子活度和平均离子活度系数
设有电解质Cν Aν 全部解离： C A ν ν νCz ν Az
则整体的化学势为： μ ν μ ν μ
As 1 lR
1m2
(2) 摩尔电导率
1m
1mol电解质溶液导电能力，即单位浓度下的电导率
m
/ c (单位：S. m2.mol-1)
2. 摩尔电导率与浓度的关系
科尔劳施： 在很稀的溶液中，强电解质 的摩尔电导率与其浓度的 平方根成直线关系，即
无限稀释时的摩尔电导率 A 常数
柯尔劳施公式适用于: A. 任意浓度的强电解质溶液 B. 任意浓度的弱电解质溶液 C. 无限稀薄的强电解质溶液 D. 无限稀薄的电解质溶液
= 6.023×1023(mol-1)×1.602×10－19 (C) 1 F = 96485 C·mol-1
通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极 反应电荷数的乘积，比例系数为法拉第常数。
例：电解AgNO3: 1 F 电量通过，析出Ag的物质的量？
解： Ag e Ag000z 1 ξ Q/(zF) 96500 /(1 96500) 1mol ξ ΔnB / νB ΔnAg ξνAg 1 1 1mol
t (Ag+ )n 反应
t (Ag+ ) =
n 电解前 -
n电解后 + 1 =
1.007 -
1.390 + 1 = 0.470
n 反应
0.723
t (NO-3 ) = 1 - t (Ag+ ) = 1 - 0.470 = 0.530
此题还有另一种解法，即对阳极区的 NO-3 进行物料衡算
n 电解后 = n 电解前 + n 迁移 = n 电解前 + t (NO-3 )n 反应
例如：乙酸乙酯皂化反应
CH3COOC2H5 OH CH3COO C2H5OH
此反应为二级反应，当反应物起始浓度相同，均为C0时,
dx dt
k2 (C0
x)2
1 C0 x
1 C0
k2t
体系电导率的减少与反应量x成正比：
t t时 xt m (0 t )
t 时
阴离子
OHSO42-
ClNO3HCO3-
U−∞ /(m2V-1s-1) 20.52×10−8 8.27×10−8 7.92×10−8 7.40×10−8 4.61×10−8
25℃时，0.1mol/L NaOH中Na＋的迁移数(t1)与同浓
度NaCl溶液中Na＋的迁移数(t2)，两者之间的关系为:
A. t1 = t2
解：电极反应为： 阳极 Ag→Ag++e阴极 Ag++e- →Ag
对阳极区的Ag+ 进行物料衡算
n电解前(Ag+) =43.50×10-3×23.14 mmol=1.007 mmol
n 反应 (Ag+ ) = 0.723 mmol
对Ag+ 物料衡算有 ：
n电解后 = n电解前 + n 反应 - n 迁移
解： (AgCl) = (溶液)－ (H2O)
难溶盐溶解度很小， m m
Λm (AgCl) Λm (Ag ) Λm (Cl )
Λm c
c Λm Λm
,
Ksp
[Ag
][Cl
]
c2
Λm
2
(3) 动力学参数测量
3. 离子独立运动定律和离子的摩尔电导率
（1） 离子独立运动定律
这说明：在无限稀释溶液中，离子彼此独立运动，互 不影响。无限稀释电解质的摩尔电导率等于 无限稀释时阴、阳离子的摩尔电导率之和。
例：
离子独立运动定律适用于: A. 任意浓度的强电解质溶液 B. 任意浓度的弱电解质溶液 C.无限稀薄的强电解质溶液 D.无限稀薄的电解质溶液
由阳离子、阴离子分别传递的电流：
I I
将(2)代入(1),有t
A sv c z F A sv c z F
（2）
I II
A sv z c F A sv z c F A sv z c F
z+c+ = |z– |c–
同理:
t+、t– 只与离子的运动速度有关 与离子的价数及浓度无关
离子的运动速度与电场强度有关 当外电场稳定时，离子B的运动速度正比于电场强度：
第七章
电化学合成 电化学分析
电解 电冶金
光电化学 生物电化学
电化学
化学电源 电镀
电催化
腐蚀与保护
物理化学中的电化学主要着重介绍电化 学的基础理论部分用热力学的方法来 研究化学能与电能之间相互转换的规律
化学能
原电池 电解池
电能
1 电解质溶液(§7.1 --§7.4) 2 原电池(§7.5 --§7.9) 3 电解和极化(§7.10--§7.12)
溶液内部有离子作定向迁移运动。 在电极与溶液的界面上有电子得失的反应发生； 极板与溶液界面上进行的化学反应电极反应 两个电极反应之和为总的化学反应： 原电池电池反应； 电解池电解反应
阳极-正极 电解池
阴极-负极
阳极-负极 原电池
阴极-正极
2 电解质溶液和法第定律
电解质溶液是原电池及电解池的工作介质
为82.4 。若在同一电导池中盛以c为0.025 moldm3的K2SO4溶液， 测得其电阻为326.0 。已知25℃时0.02 moldm3的KCl溶液的电导
率为0.2768 Sm-1。
试求：(1) 电导池系数Kcell ；
(2) 0.025 moldm3 K2SO4溶液的电导率和摩尔电导率。
m(K2SO4)= (K2SO4)/c=(0.06997/2.5) S·m2 ·mol-1
=0 .02799 S·m2 ·mol-1
5. 电导测定的应用
(1) 计算弱电解质的解离度及解离常数
弱电解质部分电离，例如，醋酸：
解离前
CH3COOH ＝ H+ + CH3COO-
c
0
0
解离平衡时 c(1- ) c c
测电导可求得
由 可求出 m(= /c) 查表、计算可得 Λm
25℃时纯水的电导率为a，HCl、NaOH、NaCl的无限稀释
摩尔电导率分别为b、c、d，则纯水的电离度为
9a 5×105(b+c-d)
。
(2) 计算难溶盐的溶解度
例：25℃，AgCl饱和水溶液
已知：(溶液)，(H2O)
求：溶解度c，及Ksp(AgCl)
80.0×10−4
25℃时，Λm∞,+最大的是: A. H+ B. K+C. 1/2Mg2+ D. 1/3La3+
4. 电导的测定
采用惠斯通电桥测电导（实为测电阻，用交流电）
当T＝0时：
D
K
T
Rx
R1
R3
C
R4
A
B
Kcell = l/As 电导池系数（单位为 m-1)
例：25℃时在一电导池中盛以c为0.02 moldm3的KCl溶液，测得其电阻
显然 t + + t- = 1
（1）
对于含有多种离子的电解质溶液则有
某稀薄的KCl溶液中Cl－离子的迁移数为0.505，该溶 液中K+离子的迁移数为 0.495 。
电迁移过程示意图
阴极区 中间区 阳极区
阴
阳
极
极
阴、阳离子运动速度的不同 阴、阳离子迁移的电量不同 离子迁出相应电极区物质的量不同
求算离子的迁移数
导体
电子导体：电子作定向运动 (金属、石墨等) 通电时无化学反应
离子导体：离子作定向运动 (电解质溶液等) 通电时有电极反应
离子导体导电包括 离子在电场中的定向移动 和同 时 在电极上发生的电极反应 两个部分
法拉第定律电解时电极上发生化学反应的量与通过 电解池的电量成正比。 1 mol电子电量 = L×e
v B = uBE
uB--电迁移率,电场强度E=1 Vm-1时离子B的运动速度
uB = vB / E
综合起来有：
p304
298K时无限稀释溶液中离子的电迁移率
阳离子
H+ K+ Ba2+ Na+ Li+
u+∞ /(m2V-1s-1) 36.30×10−8 7.62×10−8 6.59×10−8 5.19×10−8 4.01×10−8
总电荷量＝正离子传递的电荷量＋负离子传递的电荷量
即：Q＝Q＋＋Q－
或： I＝I＋＋I－
一般地，v+ v－ ∴ Q+≠Q-, I+≠I-
离子的迁移数t：某离子所运载的电流占总电流的分数
若溶液中只有一种阳离子和一种阴离子，它们的
迁移数分别以t+和t 表示，有: