F-第三章第二讲

(2)金属水合氧化物
铝、铁、锰、硅等金属的水合氧化物在天然 水中以无机高分子及溶胶等形态存在，在水 环境中发挥重要的胶体化学作用。 铝:岩石和土壤中的丰量元素，但在天然水中 浓度较低，一般不超过0.1mg/L。铝在水中水 解，主要形态是Al3+、Al(OH)2+、Al2(OH)24+、 Al(OH)2+、Al(OH)3和Al(OH)4-等，并随pH值 的变化而改变形态浓度的比例。实际上，铝 在一定条件下会发生聚合反应，生成多核配 合物或无机高分子，最终生成[Al(OH)3]∞的无 定形沉淀物
3.沉积物中重金属的释放
重金属从悬浮物或沉积物中重新释放属于二 次污染问题，不仅对于水生生态系统，而且 对于饮用水的供给都是很危险的。诱发释放 的主要因素有： (1)盐浓度升高 (2)氧化还原条件的变化 (3)降低pH值 (4)增加水中配合剂的含量
(1)盐浓度升高
碱金属和碱土金属阳离子可将被吸附在 固体颗粒上的金属离子交换出来，这是 金属从沉淀物中释放出来的主要途径之 一。例如水体中Ca2+、Na+、Mg2+离子 对悬浮物中铜、铅和锌的交换释放作用。 在0.05mol/LCa2+离子作用下，悬浮物中 铜、铅和锌可以解吸出来，这三种金属 离子被钙离子交换的能力不同，其顺序 为Zn>Cu>Pb。
(5)其他
湖泊中的藻类，污水中的细菌、病毒， 废水排出的表面活性剂、油滴等，也都 有类似的胶体化学表现，起类似的作用。
2.水环境中颗粒物的吸附作用
水环境中胶体颗粒的吸附作用大体可分 为： （1）表面吸附 （2）离子交换吸附 （3）专属吸附
（1）表面吸附
由于胶体具有巨大的比表面和表面能， 因此固液界面存在表面吸附作用，胶体 表面积愈大，所产生的表面吸附能也愈 大，胶体的吸附作用也就愈强，它是属 于一种物理吸附。
1.氧化物和氢氧化物
金属氢氧化物沉淀有好几种形态，它们在水 环境中的行为差别很大。氧化物可看成是氢 氧化物脱水而成。由于这类化合物直接与pH 值有关，实际涉及到水解和羟基配合物的平 衡过程，该过程往往复杂多变，这里用强电 解质的最简单关系式表述： Me(OH)"(s)→Men++nOH根据溶度积： Ksp=[Men+][OH-]" 可转换为： [Men+]=Ksp/[OH-]"=Ksp[H+]"/Kwn -lg[Men+]=-lgKsp-nlg[H+]+nlgKw pc=pKsp一n pKw+n pH
（3）专属吸附
专属吸附指吸附过程中，除了化学键的作用 外，尚有加强的憎水键和范德华力或氢键在 起作用。专属吸附作用不但可使表面电荷改 变符号，而且可使离子化合物吸附在同号电 荷的表面上。在水环境中，配合离子、有机 离子、有机高分子和无机高分子的专属吸附 作用特别强烈。例如，简单的Al3+、Fe3+高价 离子并不能使胶体电荷因吸附而变号，但其 水解产物却可达到这点，这就是发生专属吸 附的结果。
水合氧化物胶体对重金属离子有较强的专属吸附 作用，这种吸附作用发生在胶体双电层的Stern层 中，被吸附的金属离子进入Stern层后，不能被通 常提取交换性阳离子的提取剂提取，只能被亲和 力更强的金属离子取代，或在强酸性条件下解吸。 专属吸附的另一特点是它在中性表面甚至在与吸 附离子带相同电荷符号的表面也能进行吸附作用。 例如，水锰矿对碱金属(K、Na)及过渡金属离子 （Co、Cu、Ni）的吸附特性就很不相同。对于 碱金属离子，在低浓度时，当体系pH在水锰矿等 电点(ZPC)以上时，发生吸附作用。这表明该吸 附作用属于离子交换吸附。而对于Co、Cu、Ni 等离子的吸附则不相同，当体系pH在ZPC处或小 于ZPC时，都能进行吸附作用，这表明水锰矿不 带电荷或带正电荷均能吸附过渡金属元素。表35列出水合氧化物对重金属离子的专属吸附机理 与交换吸附的区别。
(1)矿物微粒和粘土矿物
天然水中常见矿物微粒为石英、长石、云母 及粘土矿物等硅酸盐矿物。石英(SiO2)、长石 (KAlSi3O8)等不易碎裂，颗粒较粗，缺乏粘结 性。云母、蒙脱石、高岭石等粘土矿物则是 层状结构，易于碎裂，颗粒较细，具有粘结 性，可以生成稳定的聚集体。 天然水中具有显著胶体化学特性的微粒是粘 土矿物。粘土矿物是由其他矿物经化学风化 作用而生成，主要为铝或镁的硅酸盐，它具 有晶体层状结构，种类很多，可以按照其结 构特征和成分加以分类。
一、颗粒物与水之间的迁移
1.水中颗粒物的类别 2.水环境中颗粒物的吸附作用 3.沉积物中重金属的释放
1.水中颗粒物的类别
天然水中颗粒物主要包括各类矿物微粒，含 有铝、铁、锰、硅水合氧化物等无机高分子， 含有腐殖质、蛋白质等有机高分子。此外还 有油滴、气泡构成的乳浊液和泡沫、表面活 性剂等半胶体以及藻类、细菌、病毒等生物 胶体。下面分别叙述天然水体中颗粒物的类 别。 (1)矿物微粒和粘土矿物 (2)金属水合氧化物 (3)腐殖质 (4)水体悬浮沉积物 (5)其他
（2）离子交换吸附
由于环境中大部分胶体带负电荷，容易吸附各种阳 离子，在吸附过程中，胶体每吸附一部分阳离子， 同时也放出等量的其他阳离子，因此把这种吸附称 为离子交换吸附，它属于物理化学吸附。这种吸附 是一种可逆反应，而且能够迅速地达到可逆平衡。 该反应不受温度影响，在酸碱条件下均可进行，其 交换吸附能力与溶质的性质、浓度及吸附剂性质等 有关。对于那些具有可变电荷表面的胶体，当体系 pH高时，也带负电荷并能进行交换吸附。离子交换 吸附对于从概念上解释胶体颗粒表面对水合金属离 子的吸附是有用的，但是对于那些在吸附过程中表 面电荷改变符号，甚至可使离子化合物吸附在同号 电荷的表面上的现象无法解释。因此，近年来有学 者提出了专属吸附作用。
(4)水体悬浮沉积物
天然水体中各种环境胶体物质往往并非单独 存在，而是相互作用结合成为某种聚集体， 即成为水中悬浮沉积物，它们可以沉降进入 水体底部，也可重新再悬浮进入水中。 悬浮沉积物的结构组成并不是固定的，它随 着水质和水体组成物质及水动力条件而变化。 一般来说，悬浮沉积物是以矿物微粒，特别 是粘土矿物为核心骨架，有机物和金属水合 氧化物结合在矿物微粒表面上，成为各微粒 间的粘附架桥物质，把若干微粒组合成絮状 聚集体(聚集体在水体中的悬浮颗粒粒度一般 在数十微米以下)，羟絮凝成为较粗颗粒而沉 积到水体底部。
铁：丰量元素，它的水解反应和形态与铝有类似的 情况。在不同pH值下，Fe(Ⅲ)的存在形态是Fe3+ 、 Fe(OH)2+ 、Fe(OH)2+ 、Fe2(OH)24+ 和Fe(OH)3 等。固体 沉淀物可转化为FeOOH的不同晶型物。同样，它也 可以聚合成为无机高分子和溶胶。 锰：与铁类似，其丰度虽然不如铁，但溶解度比铁 高，因而也是常见的水合金属氧化物。 硅酸：单体为H4SiO4 ，若写成Si(OH)4 ，则类似于多 价金属，是一种弱酸，过量的硅酸将会生成聚合物、 并可生成胶体以至沉淀物。硅酸的聚合相当于缩聚反 应： 2Si(OH)4→H6Si2O7+H2O 所生成的硅酸聚合物，也可认为是无机高分子，一 般分子式为SinO2n-m(OH)2m。 所有的金属水合氧化物都能结合水中微量物质，同 时其本身又趋向于结合在矿物微粒和有机物的界面上
由图中曲线可见：①不同溶液离子强度有不 同VR曲线，VR随颗粒间的距离按指数律下降。 ②VA 则只随颗粒间的距离变化，与溶液中离 子强度无关。③不同溶液离子强度有不同的 VT 曲线。在溶液离子强度较小时，综合位能 曲线上出现较大位能峰(Vmax)，此时，排斥作 用占较大优势，颗粒借助于热运动能量不能 超越此位能峰，彼此无法接近，体系保持分 散稳定状态。当离子强度增大到一定程度时， Vmax 由于双电层被压缩而降低，则一部分颗 粒有可能超越该位能峰。当离子强度相当高 时，Vmax可以完全消失。
(4)增加水中配合剂的含量
天然或合成的配合剂使用量增加，能和 重金属形成可溶性配合物，有时这种配 合物稳定度较大，可以溶解态形态存在， 使重金属从固体颗粒上解吸下来。
除上述因素外，一些生物化学迁移过程 也能引起金属的重新释放，从而引起重 金属从沉积物中迁移到动、植物体内一 一可能沿着食物链进一步富集，或者直 接进入水体，或者通过动植物残体的分 解产物进入水体。
1.胶体颗粒凝聚的基本原理和方式
典型胶体的相互作用是以DLVO物理理论为定量基 础。DLVO理论把范德华吸引力和扩散双电层排斥 力考虑为仅有的作用因素，它适用于没有化学专属 吸附作用的电解质溶液中，而且假设颗粒是粒度均 等、球体形状的理想状态。这种颗粒在溶液中进行 热运动，其平均功能为3/2KT，两颗粒在相互接近 时产生几种作用力，即多分子范德华力、静电排斥 力和水化膜阻力。这几种力相互作用的综合位能随 相隔距离所发生的变化，如图3-9所示： 总的综合作用位能为： VT=VR+VA 式中：VA-由范德华力所产生的位能ຫໍສະໝຸດ Baidu VR-由静电排斥力所产生的位能。
(3)腐殖质
腐殖质是一种带负电的高分子弱电解质，其 形态构型与官能团的离解程度有关。在pH较 高的碱性溶液中或离子强度低的条件下，烃 基和羧基大多离解，沿高分子呈现的负电荷 相互排斥，构型伸展，亲水性强，因而趋于 溶解。在pH较低的酸性溶液中，或有较高浓 度的金属阳离子存在时，各官能团难于离解 而电荷减少，高分子趋于卷缩成团，亲水性 弱，因而趋于沉淀或凝聚，富里酸因分子量 低受构型影响小，故仍溶解，腐殖酸则变为 不溶的胶体沉淀物。
环境化学
第三章 水环境化学
化学系 赵一兵
第三章 水环境化学
第一节天然水的基本特征及污染物的存在 形态 第二节水中无机污染物的迁移转化 第三节水中有机污染物的迁移转化
第二节 水中无机污染物的迁 移转化
一、颗粒物与水之间的迁移 二、水中颗粒物的聚集 三、溶解和沉淀 四、氧化一还原 五、配合作用
无机污染物，特别是重金属和准金属等 污染物，一旦进入水环境，均不能被生 物降解，主要通过沉淀-溶解、氧化-还 原、配合作用、胶体形成、吸附-解吸 等一系列物理化学作用进行迁移转化， 参与和干扰各种环境化学过程和物质循 环过程，最终以一种或多种形态长期存 留在环境中，造成永久性的潜在危害。 本节将侧重介绍重金属污染物在水环境 中迁移转化的基本原理。
(2)氧化还原条件的变化
在湖泊、河口及近岸沉积物中一般均有 较多的耗氧物质，使一定深度以下沉积 物中的氧化还原电位急剧降低，并将使 铁、锰氧化物可部分或全部溶解，故被 其吸附或与之共沉淀的重金属离子也同 时释放出来。
(3)降低pH值
pH值降低，导致碳酸盐和氢氧化物的 溶解，H+的竞争作用增加了金属离子的 解吸量。在一般情况下，沉积物中重金 属的释放量随着反应体系pH的升高而降 低(见图3-8)。其原因既有H+离子的竞争 吸附作用，也有金属在低pH条件下致使 金属难溶盐类以及配合物的溶解等。因 此，在受纳酸性废水排放的水体中，水 中金属的浓度往往很高。
三、溶解和沉淀
溶解和沉淀是污染物在水环境中迁移的 重要途径。一般金属化合物在水中迁移 能力，直观地可以用溶解度来衡量。溶 解度小者，迁移能力小。溶解度大者， 迁移能力大。不过，溶解反应时常是一 种多相化学反应，在固-液平衡体系中， 一般需用溶度积来表征溶解度。天然水 中各种矿物质的溶解度和沉淀作用也遵 守溶度积原则。
在溶解和沉淀现象的研究中，平衡关系和反应速 率两者都是重要的。知道平衡关系就可预测污染 物溶解或沉淀作用的方向，并可以计算平衡时溶 解或沉淀的量。但是经常发现用平衡计算所得结 果与实际观测值相差甚远，造成这种差别的原因 很多，但主要是自然环境中非均相沉淀溶解过程 影响因素较为复杂所致。如①某些非均相平衡进 行得缓慢，在动态环境下不易达到平衡。②根据 热力学对于一组给定条件预测的稳定固相不一定 就是所形成的相。例如，硅在生物作用下可沉淀 为蛋白石，它可进一步转变为更稳定的石英，但 是这种反应进行得十分缓慢且常需要高温。③可 能存在过饱和现象，即出现物质的溶解量大于溶 解度极限值的情况。④固体溶解所产生的离子可 能在溶液中进一步进行反应。⑤引自不同文献的 平衡常数有差异等。
二、水中颗粒物的聚集
胶体颗粒的聚集亦可称为凝聚或絮凝。 在讨论聚集的化学概念时，这两个名词 时常交换使用。这里把由电介质促成的 聚集称为凝聚，而由聚合物促成的聚集 称为絮凝。胶体颗粒是长期处于分散状 态还是相互作用聚集结合成为更粗粒子， 将决定着水体中胶体颗粒及其上面的污 染物的粒度分布变化规律，影响到其迁 移输送和沉降归宿的距离和去向。