交流电桥法测电解质溶液的电导

数据处理：

C HAc =0.1221mol*L -1 K cell =κKCl /G KCl =103.3039m -1 α=Λm /Λm ∞ Λm ∞(HAc ，25℃)=390.71E-4 S*m 2*mol -1

Kc=α2c/(1-α)=Λm 2C/(Λm ∞(Λm ∞-Λm ))

Kc=1.8061E-05 理论Kc=1.75E-5 相对误差Er=3.21％

思考题：

1. 为什么要测定电导常数？

如果电导池二极间的距离刚好为1cm3，则不必测电导池常数，但这样的电导池制作是十分困难的。测这类仪器常数，是实验通常用来从已知量测未知量的有效手段。电导常数不能通过其定义L/A 计算(精度太低)，要用已知浓度和电导率的KCl 溶液，通过实验求算。

2. 弱电解质的无限稀摩尔电导率如何求得？

弱电解质溶液稀释至0.005mol*dm -3时，摩尔电导率Λm 与

C 1/2仍然不成直线关系。并且极稀得溶液中，浓度稍微改变一点，Λm 的值可能变动很大，即实验上的少许误差对外推求得Λm

∞的值影响很大。

用实验所得数据Λm 与C 1/2关系的图，是一条曲线，Λm 与

C 1/2没有直线关系，不能用外推法求Λm ∞。弱电解质的无限稀摩

尔电导率可以用Kohlrausch 的离子独立移动定律通过强电解质

的Λm ∞求得。 实验讨论：

1. 电导受温度影响较大，温度偏高时其摩尔电导偏高，温度每

升高1度，电导平均增加1.92%，即G t =G 298K [1+0.013(t-25)]。实验中，更换溶液后电导池中的电介质变了，相应的电容也会有所变化；在每次测定时，都需要重新调节平衡。

2. 电导池常数（K cell ）未测准，则导致被测物的电导率(κ)偏离文献值。溶液电导一经测定，则κ正比于K cell 。即电导池常数测值偏大，则算得的溶液的电离度、电离常数都偏大。电导水电导大，测量时相对误差也就越大。示波器对于电阻较大（如电导水）的溶液，受干扰波的影响较大，影响测定。

3. 如果电桥的电路对地没有漏电，电桥各部分之间也不漏电，并且电桥各支线间没有互感，则平衡时，对臂电抗（阻抗、容抗、感抗）复数乘积相等，由于交流电阻采用双线并绕的无感电阻箱，所以平衡条件就成为：1/(1/R 3+j ωC 3)*R2=1/(1/R x +j ωC x )*R 1 当二电阻箱电阻R 1=R 2时误差最小，可以解得Rx=R 3，Cx=C ，也就是说，精确测量时应在与电容相邻的R3上并联一个与最导池的电容相等的电容C ，达成邻臂电抗的相位角相等。

4. 测电导就是测量电阻的倒数，在测量电解质溶液的电阻时必须用一定频率的交流电，是为了使溶液不至于（趋直流）电解、极化，高频交流电则趋于短路，所用电极也必须是隋性的（光铂电极、铂黑电极），不与溶液发生化学反应。

5. 对于电阻大的溶液，宜用面积大、距离近的电导电极，即电导池常数小的，因为电阻大的溶液电导测值G 小，而G=κ/K cell ，选择K cell 小的，测读的G 值相对大，误差自然减小。镀铂黑使电极比表面积大，易吸附稀溶液电解质离子，导致溶液浓度改变大，引起测量误差增大，此时宁可用K cell 值虽比铂黑电极大但吸附较少的光铂电极。所以，铂黑电极还是在测量中等电导的溶液时使用。KCl 溶液电阻相对而言大，可用K cell 大的电极。

6. 利用阴极发射X 射线的示波管，当纵偏（Y 方向）板加可变电压u y ，横偏板加锯齿波（正比于时间）电压时，得到正弦波，只有当被观察波频率等于锯齿波频率整数倍的时候，扫描的波形才会稳定。换言之，当周期Tx=2Ty(或fy=2fx)时，得2个正弦波。

7. Kc=1.8061E-05 理论Kc=1.75E-5，实验值偏高的原因可能是通电时间较长，溶液的温度有所上升，溶液电导变大，由Kc=Λm 2C/(Λm ∞(Λm ∞-Λm ))求出的电离平衡常数偏大；或计算式中的HAc 浓度应该用活度，用浓度代替活度计算导致结果偏大等。

8. 纯水的电导率：即使在纯水中也存在着H +和OH -两种离子，水仍是一种很弱的电解质，它存在如下的电离平衡： H 2O←→H ++OH 或2H 2O←→H 3+O+OH - ,其平衡常数：K W =[H +]*[OH -]=10-14,式中K W 称为水的离子积[H +]2=[OH -]2=10-14

[H +]=[OH -]=10-7

Λm ∞(H2O)= Λm ∞(H +)+Λm ∞(OH -)=349.82+198.0=5.4782E4 S*m 2*mol -1

已知水的密度d(25℃,H 2O)=0.9970781g*cm -3 故原有假设为1的水离子浓度只能达到0.99707。

实际上是仅0.99707份额的水离解成0.99707E-7的[H +]和[OH -]，那么离解后的[H +]和[OH -]电导率的总和κH2O 用下式求出： κH2O =(C M /1000)* Λm ∞(H2O)=(0.99707E-7/1000)*5.4782E4=5.4622E-6 S*m -1

ρH2O =1/κH2O =0.183M Ω*m

普通蒸馏水的电导率是1.0E-3S*m -1，重蒸馏水(蒸馏水经用KMnO4和KOH 溶液处理以除去CO2及有机杂质，然后在石

Λm C 1/2