有机反应中的活性中间体
有机化学常见活性中间体详解
有机化学常见活性中间体详解
高中化学常见官能团有：羟基（-oh）、羧基（-cooh）、醚键(-c-o-c-)、醛基（-coh）、羰基(c=o)等。
官能团，是决定有机化合物的化学性质的原子或原子团。
1、羟基（oxhydryl）是一种常见的极性基团，化学式为-oh。
羟基与水有某些相似的性质，羟基是典型的极性基团，与水可形成氢键，在无机化合物水溶液中以带负电荷的离子形式存在（oh-），称为氢氧根。
羟基主要分为醇羟基，酚羟基等。
2、羧基（carboxy），就是有机化学中的基本官能团，由一个碳原子、两个氧原子和一个氢原子共同组成，化学式为-cooh。
分子中具备羧基的化合物称作羧酸。
3、醚是醇或酚的羟基中的氢被烃基取代的产物，通式为r-o-r'，r和r’可以相同，也可以不同。
相同者称为简单醚或者叫对称醚；不同者称为混合醚。
如果r、r'分别是一个有机基团两端的碳原子则称为环醚，如环氧乙烷等。
多数醚在常温下为无色液体，有香味，沸点低，比水轻，性质稳定。
醚类一般具有麻醉作用，如乙醚是临床常用的吸入麻醉剂。
4、羰基中的一个共价键跟氢原子相连而共同组成的一价原子团，叫作醛基，醛基结构简式就是-cho，醛基就是亲水基团，因此存有醛基的有机物（例如乙醛等）存有一定的水溶性。
5、羰基（carbonyl group）是由碳和氧两种原子通过双键连接而成的有机官能团
（c=o），是醛、酮、羧酸、羧酸衍生物等官能团的组成部分。
在有机反应中，羰基可以发生亲核加成反应，还原反应等，醛或者酮的羰基还可以发生氧化反应。
活性中间体及在有机合成中的应用
碳负离子
总结词
具有负电荷的碳原子，是亲核试剂，稳定性受电子效应影响。
详细描述
碳负离子是亲核反应中的关键活性中间体，通常由富电子的碳原子与带负电荷的基团结合形成。由于 负电荷的集中，碳负离子具有稳定性，其稳定性同样受电子效应影响。在有机合成中，碳负离子可以 作为中间体，参与多种反应，如取代、加成和消除等。
活性中间体的稳定性问题
总结词
稳定性问题是活性中间体面临的主要挑战之一，因为它们通常具有较高的反应活性，容 易发生副反应或自分解。
详细描述
在有机合成中，活性中间体的稳定性对其应用至关重要。由于活性中间体的高反应性， 它们在合成过程中往往容易发生副反应或自分解，导致产物的纯度和收率降低。为了解 决这一问题，研究者们通常采取一系列策略，如优化反应条件、使用稳定剂或保护基等，
多步骤合成
活性中间体在多步骤合成中起到关键作用，通过 一系列的反应步骤实现复杂有机分子的合成。
串联反应
利用活性中间体的性质，将多个反应串联起来， 一步完成多个化学键的生成，简化合成过程。
组合化学
利用活性中间体在组合化学中的反应，实现大量 不同有机分子的快速合成和筛选。
04
活性中间体在有机合成中的 挑战与解决方案
05
未来展望
新型活性中间体的开发
探索新型的活性中间体
随着科学技术的不断发展，将会有更多新型的活性中间体 被发现和开发出来，这些新型的活性中间体将会在有机合 成中发挥更加重要的作用。
深入研究活性中间体的性质
为了更好地利用活性中间体，需要对其性质进行更加深入 的研究，包括其稳定性、反应性、选择性等方面的研究。
以增加活性中间体的稳定性。
活性中间体的选择性控制
要点一
有机催化反应的活性中间体研究
有机催化反应的活性中间体研究有机催化反应是一种重要的有机合成方法，可以高效、选择性地构建有机分子的键合。
而在催化反应的过程中，活性中间体的研究是至关重要的，它们可以通过稳定的方式催化反应，加速和导向反应的进行。
本文将探讨有机催化反应中的活性中间体研究，并介绍一些典型的活性中间体。
活性中间体是指化学反应中的中间产物，其反应活性高于起始物和产物。
这些中间体可以通过稳定的方式存在于反应体系中，从而充当催化剂的角色，参与并促进反应的进行。
对活性中间体的研究可以揭示反应机理的细节，有助于理解反应的速率、选择性和底物适用范围等方面的问题。
在有机催化反应中，活性中间体的研究主要集中在两个方面：1）活性中间体的合成和表征；2）活性中间体的反应机理。
为了合成活性中间体，研究人员通常采用先进的有机合成技术，通过设计合适的前体分子和反应条件，合成出目标中间体。
在合成过程中，需要考虑合成反应的温度、溶剂选择、催化剂的选择等多个因素，以确保中间体的高产率和高纯度。
合成后，研究人员可以通过核磁共振、质谱等多种技术手段对中间体进行表征，确定其结构和性质。
在反应机理的研究中，研究人员通常通过理论计算和实验验证的方法来解析活性中间体的形成和转化。
理论计算可以通过计算化学方法（如密度泛函理论）模拟中间体的构型和能量，从而推断其形成机制。
实验验证可以通过反应体系中有机合成步骤的定位同位素标记和同位素交换等方法，确定活性中间体的反应路径和转化过程。
以活性烯烃为例，其官能团的空间构型对活性中间体的形成和反应至关重要。
研究人员可以通过合成不同官能团的烯烃前体，并进行反应选择性研究，来揭示活性中间体的种类和反应路径。
此外，环状中间体的形成机理也是一个研究热点。
通过环闭合反应的研究，研究人员可以揭示环中间体的活性和稳定性，并探索它们在催化反应中的作用。
活性中间体的研究不仅对于理解有机催化反应机理具有重要意义，也可以为合成方法的改进和新反应的开发提供指导。
有机化学中的活性中间体
O PhC=CHCH3 C5H11Br
Br OCH3 NaNH2 Br OCH3
OC5H11 PhC=CHCH3
OCH3
NH2
OCH3
NH2
OCH3
NaNH2
NH3
5.2负碳离子
5.2.2 结构和稳定性
CH3 D
+
+
D
CH3
CH3
69%
4.5%
15.4%
5.2 负碳离子
当中心碳原子和>C=O、-CN等相连时，孤电子对和π键的
共轭，同时二者也是强吸电子基团，使负电荷得到很好的 分散，更稳定。如:
O R O R R O CN Cl3C CCl3
(2) S 成分含量的影响：
碳负离子电子对所占据的轨道含S成分越多，越稳定。
..
Li Cl Li
1, CO2 2, H2O HO2C
桥头碳卤代的卤代烷很难发生取代反应，因为SN1历程，要有 平面结构的正碳离子形成； SN2历程，亲核试剂要背后进攻。
5.2 负碳离子
已经制备出负碳离子的固体产物，其X-衍射测定结
果表明碳负离子不是平面结构，而 是接近与SP3杂化的锥形结构。
N CN CN
子的稳定性。在碱存在下：
k1 k-1
k1 k-1
C
H + B:
C
+ BH
Ka =
5.2 负碳离子
一般情况下，烃的酸性很弱，因而需要比一般滴定方 法要复杂的技术来测定。 测定方法： A、竞争方法：使用两个酸性烃和它们的金属盐之间建立 起来的平衡来测定：
第六章 有机反应活性中间体
RC
CR'
RX + R'2CuLi
R-R' + R'Cu + LiX
23
（3）羧基化和脱羧反应
羧化:
O O
RMgI+ O
C
O
H
OMgI
R
R
OH
O
O
CH3Li + O C O
物质量的比 1 : 1
H
OLi
H3C
R
OH
脱羧:
CH3COONa
-CO2 NaOH 400℃
CH3 + CO2 H+ CH4
当羧基的邻位 有拉电子基时, 可以在较低温 度下脱羧.
稳定的 自由基
O
( iii) 键的离解能 自由基是由共价键均裂产生的, 键 的离解能越大, 产生的自由基越不稳定,容易二聚生 成原来化合物。键的裂解能小的键如含有-O-O-, C-N=N-C 等弱键的化合物, 所产生的自由基比较 稳定。
30
常见自由基按稳定性排序:
(C6H5)3C > (C6H5)2CH > C6H5CH2 > CH2=C H CH2 > (CH3)3C > CH3 CHCH2CH3 >
- OH -
+ N2
（5）质子或其他带正电的原子团与不饱和键加成。
+ R+ (CH 3)3C=CH 2 + H+
CH 3
R (CH 3)3C+-CH 3 CH3CH-CH 2CH3
13
+ H+
6. 碳正离子的反应
1. 与带有电子的亲核体结合：取代反应（SN1） R+ + Nu- RNu
2 有机反应活性中间体
H2C CH2 H3C CH2 CH-NH2
50%
β - 插入
H2C CH2 H3CHC N H CH2
c.重排反应 (一般是烷基乃春重排) P88 .. R-C-N: RCH=NH 亚胺 (Schiff碱) H d.二聚
30%
2Ar-N:
Ar-N=NAr
Chapter 2
六.苯炔 (Benzyne)
Chapter 2
有机反应活性中间体
三.游离基(自由基 free radical)
自由基的反应一般有以下六种： ①偶联与歧化反应（偶联指二聚， 歧化一般是自由基夺取原子的反应） ②碎裂反应 ③重排反应（重排一般是芳基的迁移） ④取代反应（卤代等） ⑤自氧化反应 ⑥加成反应
Chapter 2
四.卡宾 (Carbenes)
b
Chapter 2
有机反应活性中间体
四.卡宾 (Carbenes)
H
CH2
H
H
C
H
sp2杂化 单线态
a b
sp杂化 三线态
CH2( )
惰性气体
CH2( )
液相中——以单线态进行 惰性气体中，光敏剂中——以三线态进行
Chapter 2
有机反应活性中间体
卡宾的类型：
①:CH2, :CHR, :CRR’ (R为烷基) ②:CHX, :CRX, :CXX’ (X为卤素) ③:CHY, :CRY, :CYZ (Y、Z为-OR、-SR、 -CN、-COOR等基团) ④CR2=C:,CR2=C=C
有机反应活性中间体
卡宾是一类包含只有六个价电子的两价碳原子 化合物的总称，其中四个价电子在二个共价键 上，另外两个电子未成键。其中最简单的是亚 甲基，其它可看作亚甲基的衍生物。 1.卡宾的结构、类型及命名 a.两个电子占据同一轨道，自旋相反 b.两个电子各占一个轨道，自旋相同或相反
有机反应活性中间体
常用氧化还原剂： Fe2＋/Fe3+、Cu+/Cu2+、Ti2+/Ti3+、Co3+/Co2+等。
H2O2 + Fe2+ RCOOH + Fe2+
HO + OH－ ＋ Fe3+ RCO + OH－ ＋ Fe3＋
采用电解法也能够产生自由基。
阳极：RCOO－ －e R + CO2
阴极：2 R C R +e 2 R C R
可能填充方式：a）2个电子占据1个轨道，自旋相反； b）2个电子各自占据1个轨道，其自旋方宾
三线态卡宾
单线态、三线态是光谱学上旳术语。
一般以为：单线态卡宾中心碳原子采用sp2杂化，三线态 卡宾中心碳原子采用sp杂化，可被看成是双自由基。理 论上，单线态键角应为120º，三线态键角应为180º，实 际并非如此。
R H2O
b、对不饱和键旳加成
CZ H
C ZH
Z: O,C,S,N
CC
HCl
CC
Cl
C O H C OH
C OH
c、由其他正离子转化而生成
NH2 NaNO3
N2
HCl
HH
Ph3CSbF6
N2
SbF6
(3)非经典碳正离子
Brown和Schleyer以为：假如能用个别旳路易斯构 造式来表达，其碳正离子旳价电子层有六个电子， 与三个原子或原子团相连，如+CH3，R3C+等称为 经典碳正离子。
三线态卡宾
(2)卡宾旳生成
能形成卡宾旳化合物：HCCl3、CH2=C=O、CH2N2
主要有下列几种方式： 1）－消除反应
第一章 有机反应活性中间体-自由基
离子游离基具有顺磁性和导电性，这是由于离 子基分子内的未配对电子和离子键所引起的， 多数离子基具有特殊颜色
4.2 自由基的稳定性： 4.2.1自由基的稳定性可用共价键的离解能 衡量。次序同碳正离子， 叔碳自由基 > 仲 碳自由基 > 伯碳自由基， 但彼此之间能量 差很小，有的甚至在实验误差内。
第二章 有机反应活性中间体 及反应历程研究现状-2
4 自由基 4.1 自由基的发现：
自由基(Free radical)也叫游离基，一般指不带 电荷，中性单电子的原子，原子团或分子。 1900年Gomberg首次制得稳定的三苯甲基自 由基，确立了自由基的概念。 4.1.1 六苯乙烷的制备
2Ph3CBr 2 Ag Ph3C-CPh3 + 2AgBr
(CH3)3COOH + Co3+
4.4 自由基的反应：
特点: （1）离解能低,高温或加热的条件可直接进行。 （2）反应放热。 （3）添加过氧化物，偶氮化合物缓和反应条件。 （4）选择性差，难于控制 （5）不需要易污染环境的酸碱做催化剂，符合绿 色化学。
4.4.1 偶联反应：
Kolbe 反应
4.4.2 岐化反应：
CH3CH2OCHCH3 OOH PhC(CH3)2OOH
R CHCH=CH2 OOH
O
蒸馏时要特别注意不能蒸干
OOH
4.4.5 自由基加成：
4.4.6 卤代反应
应用：
4.4.7自由基聚合反应
（聚对苯二甲酸乙二醇酯）矿泉水瓶、碳酸饮料瓶 都是用这种材质做成的。这种材料耐热至70℃，装 高温液体或加热则易变形，有害物质会溶出。同时 这种塑料制品用了10个月后，可能会释放出致癌物 。
有机反应活性中间体
1) 2)
CO2 H3O+
COOH C6H13CH CH3
此实验结果说明2－辛基锂离解出锥 构型的碳负离子（角锥体可以翻转）. 在－700C末达平衡，与CO2反应尚有 20%的构型保持. 00C时一对角锥体碳负离子已达 到平衡，再与CO2作用，故生成的是外 消 旋体。
NH 2 NaNO 2 HCl
H H Ph3CSbF6 SbF6
N2+
+
+
N2
4) 在超酸中制备C正离子溶液
比100％的H2SO4的酸性更强的酸－超酸 (Super acid)
常见的超酸 与100％H2SO4的酸性比较 HSO3F （氟磺酸）无色透明的发烟液体，有 强烈的刺激性气味，1000倍 HSO3F － SbF5 （魔酸） 103倍 HF－SbF5 1016倍
σ- p超共轭效应：
轨道交盖在这里
H
空的 p 轨道
C H H
C
烯丙型碳正离子：
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
p-π共轭
电子离域
共轭体系的数目越多，碳正离子越稳定：
3
C+
>
2
CH+
>
CH2+
当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使碳正离子 稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：
CH3 CH2
（二）正碳离子的生成：
1) 直接离子化
RX
Ph CH Cl Ph
H
R
通过化学键的异裂 X 而产生。
Ph2CH
Cl
R OH
ROH2
BF3
浅谈有机化学反应中的活性中间体
浅谈有机化学反应中的活性中间体王敏 2005110031 西北大学化学系化学专业摘要：有机反应活性中间体在有机化学中占有极其重要的地位。
本文简要的介绍了基础有机化学反应中涉及到的几种反应活性中间体——碳正离子、碳负离子和自由基。
关键词：活性中间体，碳正离子，碳负离子，自由基学习《有机化学》有一学期了，我个人觉得有机化学反应的机理非常有趣，现抽空将所学的有机化学反应机理里牵扯的一些活性中间体介绍给大家，希望能对大家以后的学习有所帮助。
研究反应机理时，需要用一组基元反应来解释反应过程。
要用几个基元反应才能描述整个反应过程的反应称为复杂反应，在这些反应中常经过一个或多个基元反应才能形成反应活性中间体，然后再经过一个或者几个基元反应达到最终产物。
在复杂反应中，沿着反应坐标常出现多个最高能垒，在每两个能垒之间有一个最低能垒，具有这种最低能垒的结构及称为反应活性中间体。
有机反应中的机理大多是分步进行的，在这些反应过程中常生成经典碳正离子、碳负离子、自由基等活性中间体。
下面就对以上几种活性中间体进行简单的描述。
1、 碳正离子1.1、碳正离子的结构碳正离子的中心碳原子为sp 2杂化，中心碳原子即与其相连的三个原子在同一平面内，在与平面垂直的方向，有一个空的p 轨道，如下图：C 23R 1NuC 2R R 1NuSP 2平面结构1.2、经典碳正离子是有机反应中的重要中间体。
S N 1亲核取代反应、双键亲电加成、芳香亲电取代反应等都能生成碳正离子中间体。
以下分几种情况对碳正离子的生成进行介绍。
1.2.1、当取代中心为叔碳原子时，易于形成碳正离子，按S N 1机理进行反应。
例如反应：CH 3C Br CH 3CH 3NaOH H 2OK CH 3CH 3CH 3C Br CH 3C OH CH 3CH 3NaBr+ν=+其反应机理为： BrCH 3C CH 3CH 3Br C Br CH 3CH 3CH 3CH 3C CH 3CH 3OH CH 3C CH 3CH 3CH 3C CH 3CH 3OH CH 3C CH 3CH 3OH 第一步慢过渡态1中间体+第二步+快过渡态2δδδδ1.2.2、在双键与卤化氢的加成反应中必须先生成碳正离子中间体，才能生成重排产物，例如对反应:CH 3C CH 3CH 3CH CH 2HClCH 3C CH 3CH 3CHCH 3Cl CH 3C Cl CH 3CH CH 3CH 3+17%83%CH 3C CH 3CH 3CH 3C CH 3CH 3CH CH 3ClCH 3C CH CH 3CH CH 3Cl CH 3C Cl CH 3CH CH 3CH 383%CH 3C CH 3CH 3CHCH 3Cl 17%重排主要产物为后者，这是因为反应过程中生成的仲碳正离子通过甲基的迁移，重排成了更稳定的叔碳正离子。
有机化学反应历程
反应中间体——碳负离子有些有机化学反应是属于一步完成的，例如：D-A反应；碳烯的插入反应等。
但更多的是多步反应，反应过程中至少包含有一个活性中间体的生成，例如叔丁基溴的SN1取代反应生成的活性中间体碳正离子；乙炔与氨基钠液氨溶液反应生成的乙炔碳负离子；亚硝酸酯光解产生的烷氧基自由基等都是活性中问体。
活性中间体在有机化学反应过程中虽然寿命不长且较难分离，但它非常活泼，在适当的条件和方法下是可以检测其存在，有些甚至可以分离。
碳正离子是有机化学反应中常见的活性中间体，对它的生成、结构和转变的研究对某些有机反应历程的阐明是十分重要的，同时对碳止离子稳定性的研究，有助于判断反应是按何种反应历程进行，有助于推断反应所生成的主要产物。
碳正离子是有机化学反应中常见的重要活性中间体，它的生成、结构、稳定性等对某些有机化学反应历程的阐明及反应产物的预测是十分重要的。
今天我们就说一说三种活性中间体之一碳负离子，碳负离子相对碳正离子来说在有机反应中出现的较少，但涉及到醛酮等羰基化合物的许多重要反应，在合成上的应用是非常重要的。
碳负离子是带负电荷的具有偶数价电子的粒子，其负电荷（未共用电子对）定域在一个碳原子上。
甲基负离子CH3- 可看作是一切碳负离子的母体，各碳负离子可以烷基负离子来命名。
由吸电子基共轭稳定化（-R 效应）的碳负离子，由于实际的共振结构中负电荷主要分布在氧原子上，这类离子叫做碳负离子的性质。
碳负离子的产生：含碳酸的脱质子作用：有机化合物中C-H 键的电离也应当看作是酸性电离：为了同含氧酸，氢卤酸等相区别，把这种酸称为含碳酸，含碳酸的共轭碱即为碳负离子。
比如炔烃失去一个质子所得的碳负离子为sp 杂化，s 成分很大，吸引电子的能力越强，相对的碱性越弱，而共轭酸的酸性越强，容易电离出质子而成碳负离子。
醛酮α氢的电离：醛酮在羰基的影响下（诱导效应与共轭作用），α氢有一定的酸性，可以电离出稳定的碳负离子。
例如丙酮电解生成共轭碱。
有机活性中间体
过氧化物分解:
O
O
COOC
O
2
CO
偶氮化合物分解:
H3C
CH3
H3C C N N C CH3
NC
CN
偶氮二异丁腈
80~100 oC
H3C H3C C
NC
CH3 + N2 + C CH3
CN
23
• 2. 共价键的光分解
但极性非质子性溶剂（DMSO）可以溶剂化正离 子，不能溶剂化负离子，因此负离子在极性非质 子性溶剂中更加活泼，这也是一些反应所需要的。
OO-ຫໍສະໝຸດ SH3CCH3
H3C
S+ CH3
7
碳正离子中间体（ carbocation）
• 碳正离子的结构 • 一般碳正离子是sp2杂化状态，平面结构，中心碳
原子以三个sp3杂化轨道与另外三个原子或基团成 键，三个s键键轴构成平面，空着的p轨道垂直与 此面，正电荷集中在p轨道上。
RO R C O C Cl
R
X = OSOCl 氯亚磺酸酯 时也属于这一类。其推
动力是由于除去了二氧 化硫。
RO R C O S Cl
R
R R C + + C l- + C O 2
R
R R C + + C l- + S O 2
R
5. X 由= H醚2ORO或RR氧O原H 子键的断质裂子是
R O R'
负离子，只有在强亲电
试剂如Lewis酸或其他
CH3
稳定正离子的因素存在 H 3 C C H
下才能发生这一反应。
有机反应中四种中间体
-N2 Ag2O
H2O
CH:
R
C
RCH2COOH
酰基卡宾变成的烯酮的重排叫 Wolff 重排，以此为基础制备高一级羧酸的方法叫 Arndt-Eistort 合成法 3.4.5 二聚反应 卡宾十分活泼，往往来不及相互聚合就一极和其它物质反应了。但在闪光分解或稍加热 的惰性条件下是可以得到二聚产物的。
CH3 CH3 CH3
-
-
。单线态卡宾的插入反应是协调的一步反应，而三线态卡宾
C
H+:CH2
C C H2
H
CH2 H
C
H+:CH 2
C· + H2 C·
H
C· + H 2C·
H
CH2 H
单线态卡宾比三线态卡宾活泼，所以它的选择性比三线态高。 3.4.3 加成反应 卡宾可以与不饱和键，如 C=C，C=N，C=P，N=N，C=C 等加成反应。烯烃双键电子密 度越高，反应活性越大。单线态卡宾加成反应是协调同的一频应，烯烃的立体化学在环加成 产物中保持不变。而三线态卡宾加成则是双自由基的两步 基的两步反应，它无论与顺或反式烯烃作用得到的是混合物。Simmons-smith 反应是有 立体特异性的顺式加成反应，先生成单线态卡宾，烯烃的构型因而保持不便。例：
(1)单分子亲核取代反应(Sn1)； (2)芳烃的亲电取代反应；(3) 单分子消去反应 E1；(4)与烯 烃加成生成更大的碳正离子；(5)从烷烃上消去一个 H；(6)重排反应，如 Wagner-Meerwein 重排 Demyanov 重排，生成更稳定的碳离子。 1.5 碳正离子的应用 利用取代反应可以制备很多物质，而消去脱氢也是制备某些烯烃等的一种重要方法。阳 离子聚合可以制备很多有用的高分子材料，但起反应机理有待进一步研究。 ２ 碳负离子 碳负离子是存在的，尽管简单未被取代的碳负离子尚未离析。 2.1 碳负离子有孤对电子，中心碳原理以 SP 杂化，孤对电子占据了四面的一个顶点，因 为它呈角锥结构。形成烯醇化物而稳定的碳负离子是平面形的。 2.2 碳负离子的稳定性 2.2.1 未共享电子不饱键共轭，这种因素造成了碳负离子的烯丙式和芳式的稳定性。 2.2.2 S-特性效应：碳负离子的稳定性随着碳负离子 S 成分的增加而增加。 2.2.3 诱导效应导致稳定性 伯 C>仲 C>叔 C，而这一点与碳正离子正好相反。 2.2.4 芳香性效应：有芳香性的碳负离子更稳定。 2.2.5 溶剂化效应。 2.2.6 连有硫或磷原子稳定的碳负离子稳定性增大，其原因尚有争论。 2.2.7 共振效应：共振使碳负离子的负电荷更分散， 碳负离子更稳定。 2.3 碳负离子的产生
第二章 有机反应中的活性中间体详解
（3）溶剂化效应 溶剂化效应对碳正离子的稳定性影响比较严重，含有孤对电 子的极性质子溶剂能够很好的将碳正离子溶剂化，从而稳定 性增强。
常见的极性非质子溶剂： 四氢呋喃(THF),二甲亚砜(DMSO),丙酮,乙腈,二甲基甲酰胺 (DMF),二甲基乙酰胺(DMAC). 常见的质子性溶剂： 常与溶质分子以氢键缔合的溶剂，一般含有羟基、氨基或羧 基的化合物。如：水、乙醇、甲酸、乙酸、乙胺。
3.重排：烷基、芳基、氢或其他基团，带着它的一 对成键电子迁移到正离子中心碳原子上，使迁移的 起点碳原子上带正电荷。迁移的总结果是由比较不 稳定的碳正离子产生比较稳定的碳正离子。 举例：
Pinacol重排
邻二醇在酸催化下，经过碳正离子的重排成为酮
或醛的反应。
Wagner-Meerwein重排
醇羟基的β位上是个仲碳原子 或叔碳原子时，在酸催 化脱水中，常常会发生的重排反应。
pKDMSO
17.2
24.7
三、碳负离子的形成
• 1．R-H解离： • 一般在强碱作用下便可生成碳负离子。
2. 亲核加成反应
3. 生成金属炔化物或带负电荷的芳香化合物
4. 格式试剂（极性转化）
四、 碳负离子的反应类型
1.亲核取代反应：烷基化和酰基化
举例：
2. 缩合反应
克莱森(Claisen)酯缩合反应—乙酰乙酸乙酯的合成
CF3CH3
CH3CH3
(4) 共轭效应
>
O
O
O
O
(5) 芳香性
2-
2-
（6）溶剂化作用 碳负离子的溶剂化作用主要是形成氢键的影响，因此极性 非质子溶剂中更加活泼。而在质子性溶剂中往往形成氢键 而比较稳定。 C-H酸 O2NCH2NO2 CH3COCH2COCH3 CH3NO2 PhCOCH3 pKH2O 3.6 9 10.2 15.8
第四章有机反应活性中间体介绍
H 空的 p 轨道
CC H
H
Liaocheng University
Organic Advanced Chemistry
②共轭效应
CH2 CH CH2
CH
CH2
CH2
p-π共轭
共轭体系的数目越多，碳正离子越稳定
(CH2=CH)3C+ > (CH2=CH)2CH+ > CH2=CHCH2+
Ph3C+ > Ph2CH+ > PhCH2+
常见的活性中间体有：碳正离子、碳 离子、自由基、卡宾、乃春、苯炔等六种。
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一. 碳正离子 (Carbocations（) 亲电反应中间体）
含义：带正电荷的三价碳原子的原子团。 最常见
特点：缺电子，∵带正电荷的碳有六个价电子。
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C6H13CHCH 3 2BuLi I
C6H13CHCH 3 Li
1)CO2 2)H3O+
C6H13CHCH
3
COOH
-70℃时，60%构型保持；0 ℃时，外消旋化
2. 碳负离子稳定性
1）诱导效应
-I：分散负电荷，使碳负离子稳定；反之亦然
CH3- > MeCH2- > Me2CH- > Me3C-
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常见化合物的pKa值
化合物
CH4 CH2CH2
C6H6 PhCH3 Ph2CH2 CF3H CHCH CH3CN CH3COCH3 PhCOCH3
有机反应活性中间体
2 有机反应活性中间体有4种含碳原子的有机活性物种，它们一般只成2或3键，非常活泼，寿命很短，仅以中间体的形式存在并迅速转化为稳定的分子(其中也有些稳定的中间体可以分离出来)。
这4种活性中间体是碳正离子、碳负离子、自由基和碳烯(卡宾)，其中只有碳负离子具8电子结构。
除上述4种含碳的活性中间体之外，还有一些其它原子也因为带有电荷或孤对电子而成为有机反应的活性中间体，其中最重要的是氮烯(乃春)。
2.1碳正离子提示：命名自1902年以来，这些物种一直被称为碳鎓离子(carbonium ions)。
由于“鎓”(-nium)通常指成键数高于中性原子的离子，所以，这一叫法并不合理。
1971年，Olah提出将碳鎓离子(carbonium ions)保留给成5键带正电荷的碳，而用碳正离子(carbocations)命名3配位的带正电荷的碳。
1987年，IUPAC接受了上述定义。
2.1.1形成与反应(1)形成碳正离子，不论其稳定与否，一般通过两种途径形成：①直接离子化，与碳原子相连的基团带着原来共用的一对电子离去：②质子或其它正电荷物种加到不饱和体系的一个原子上，从而在其相邻的碳原子上形成正电荷：由于碳正离子是短寿命的过渡物种，所以，不论它以何种方式产生，一般都不经分离直接继续反应。
(2)反应碳正离子反应形成稳定产物的两种主要方式恰恰是其两种主要形成方式的逆反应。
①碳正离子可以和拥有孤对电子的物种反应(路易斯酸碱的反应)这些拥有孤对电子的物种可以是羟基负离子、卤素离子或其它负离子，也可以是带有可共享的孤对电子的中性物种(此时产生的中间产物也会带有正电荷)。
②碳正离子可以从相邻的原子上脱去氢或其它正离子(消除反应)除生成稳定产物外，碳正离子还可以通过反应得到新的碳正离子。
③重排重排后的碳正离子较原碳正离子稳定，之后，新碳正离子可能按①或②生成稳定的产物。
④加成碳正离子可以加到双键上，在新位置上再形成一个正离子，而这个新的碳正离子还可以继续往双键上加成，这也是烯烃聚合的机理之一。
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2．影响碳正离子稳定性的因素 （1）电子效应
结论：正电荷越分散碳正离子越稳定；相反正电荷越 集中，碳正离子越不稳定。 推论：吸电子基团使碳正离子稳定性降低，供电子基 团使其稳定性增强。
共轭效应在碳正离子稳定性方面所起的作用也是非常 明显的。当碳正离子的中心碳原子与双键共轭时，由 于电子离域使正电荷得到分散，从而稳定性增加，例 如烯丙基正离子。
由于互变异构的存在，使有些碳负离子转化为其它负离 子，出现两个反应部位。常见的具有 -H的羰基化合物。
反应受溶剂的影响较大。如在质子性溶剂中，可将电 负性较大的氧溶剂化，反应发生在碳原子上，而在非 质子溶剂中，反应主要发生在氧上。
第三节 自由基（radicals）
一、定义 凡具有未配对电子的化学物种均称为自由基。其中 烷基自由基的中心碳原子外层有7个电子，有获得一 个电子成为稳定结构的趋势。
2．影响碳负离子稳定性的因素
（1）s-特性效应 碳负离子中负电荷所占轨道中s成分越多，碳负离子 越稳定。这主要是因为s成分越多其电负性越大，所 形成的负离子越稳定。所以有如下顺序：
（2）诱导效应和共轭效应 解释碳负离子的稳定性顺序：1°>2°>3° 烷烃去质子反应活性顺序为CH4>RCH3>R2CH2>R3CH
二、自由基的结构及其稳定性
1.自由基的结构
甲基自由基为sp2杂化的平面型，伯、仲烷基自由基为 接近sp2杂化的平面型，叔烷基自由基为sp3杂化的角锥 型。 一般情况下，与饱和碳原子相连时，为sp3杂化；与不 饱和碳原子相连时，为sp2杂化。
1．R-H解离： 一般在强碱作用下便可生成碳负离子。
2. 亲核加成反应 3. 生成金属炔化物或带负电荷的芳香化合物 4. 格式试剂（极性转化）
三、碳负离子的结构与稳定性
1. 碳负离子的结构
一般情况下，与饱和碳原子相连时，碳负离子的构型 为sp3杂化；与不饱和碳原子相连时，碳负离子的构型 为sp2杂化。
与碳原子直接相连的原子或原子团带着一对成键 电子裂解，产生碳正离子。极性溶剂、Lewis酸常 有促进效果。
1）X=H。烃很少自动失去氢负离子，只有在强亲 电试剂如Lewis酸或其它稳定正离子的因素存在下 才能发生这一反应。
2）X=F、Cl、Br或I。这是SN1异裂反应。Lewis酸可 加速这种电离作用。
当碳负离子与N、O、S等原子的不饱和基团相连时， 吸电子诱导效应以及共轭效应都提高稳定性。一些常 见的取代基对碳负离子稳定性大小作用次序为：
NO2>RCO>CN>CO2R ≈CONH2>SO2R>X>Ph>>H>R
举例：邻位有硝基时，碳负离子非常稳定，足以在 水中存在。
（3）酸碱性强弱与碳负离子的稳定性关系 碳负离子的稳定性与其共轭酸的强度密切相关，其 共轭酸的酸性越强，相应的碳负离子的碱性越弱， 稳定性越强。反之亦然。 （4）溶剂化作用 碳负离子的溶剂化作用主要是形成氢键的影响，因 此极性非质子溶剂中更加活泼。而在质子性溶剂中 往往形成氢键而比较稳定。
本章内容
复习： 1. 共价键的断裂 2. 亲电试剂与亲核试剂
第一节 碳正离子（carbocation）
一、定义： 1972年欧拉（Olah）提出了系统的碳正 离子概念。含有一个外层只有6个电子的碳原子作为 中心碳原子的正离子。 常见的碳正离子如下：
二、碳正离子的构型及其稳定性
1.碳正离子的结构
常见的碳正离子是sp2杂化的平面构型，由于空间 效应的影响，比sp3杂化的角锥型结构稳定。
4.与双键加成得到新的碳正离子 举例：Prins反应
第二节 碳负离子
一、定义 含有一个外层有8个电子的碳原子作为中心碳原子的 负离子。碳负离子是最早被确认的一种活性中间体。 许多有机反应包括Elcb消除反应、芳香族亲核取代 反应、烯醇负离子的互变异构等反应都有碳负离子 的产生。
二、碳负离子的形成
3）X=OTs酯类衍生物。OTs是一个很好的离去基 团，这类酯很易解离。
4）X=OCOZ，其中Z= Cl、Br或I，其推动力是由 于形成二氧化碳。
5）X=H2O或ROH。断裂是由醚ROR中氧原子的 质子化引起的。
6）X=N2+。亚硝酸和伯胺的反应生成的重氮离子 很容易分解成碳正离子，推动力是由于生成了 氮气。
C-H酸 pKH2O pKDMSO
O2NCH2NO2 3.6
CH3COCH2COCH3 9
CH3NO2 10.2 17.2
PhCOCH3 15.8 24.7
四、 碳负离子的反应类型
1.亲核取代反应：烷基化和酰基化 举例：
酸乙酯的合成
五、两可负离子
常见的极性非质子溶剂： 四氢呋喃(THF),二甲亚砜(DMSO),丙酮,乙腈,二甲基 甲酰胺(DMF),二甲基乙酰胺(DMAC).
常见的质子性溶剂： 常与溶质分子以氢键缔合的溶剂，一般含有羟基、 氨基或羧基的化合物。如：水、乙醇、甲酸、乙酸、 乙胺。
三、碳正离子的形成
一般有三种方法产生碳正离子。 1.由反应物直接生成 ：
2. 质子或其它阳离子与不饱和体系加成
1）亲电试剂与烯烃的加成
2）亲电试剂与炔烃加成 3）小环在酸介质中开环 4）羰基质子化反应
5）环氧化物在酸介质中开环 练习： 6）卡宾质子化反应
3. 由其它正离子生成(重排反应等)
四、碳正离子参与的反应类型
1.与亲核试剂的反应
2.邻位失去质子或其它正离子，生成双键
苄基正离子与烯丙基正离子相似，也是比较稳定的。
（2）空间效应
如果中心碳原子连接的基团越大，则原来张力也越大， 因而形成碳正离子后张力越松弛，碳正离子也越容易 生成、稳定性越大。所以碳正离子的稳定性叔>仲> 伯的顺序也是空间效应的结果。
（3）溶剂化效应 溶剂化效应对碳正离子的稳定性影响比较严重，含 有孤对电子的极性非质子溶剂能够很好的将碳正离 子溶剂化，从而稳定性增强。
3.重排：烷基、芳基、氢或其他基团，带着它的一对 成键电子迁移到正离子中心碳原子上，使迁移的起 点碳原子上带正电荷。迁移的总结果是由比较不稳 定的碳正离子产生比较稳定的碳正离子。 举例：
Pinacol重排
邻二醇在酸催化下，经过碳正离子的重排成为酮 或醛的反应。
Wagner-Meerwein重排 醇羟基的β位上是个仲碳原子 或叔碳原子时，在酸催 化脱水中，常常会发生的重排反应。