有机反应中的活性中间体
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3.重排：烷基、芳基、氢或其他基团，带着它的一对 成键电子迁移到正离子中心碳原子上，使迁移的起 点碳原子上带正电荷。迁移的总结果是由比较不稳 定的碳正离子产生比较稳定的碳正离子。 举例：
Pinacol重排
邻二醇在酸催化下，经过碳正离子的重排成为酮 或醛的反应。
Wagner-Meerwein重排 醇羟基的β位上是个仲碳原子 或叔碳原子时，在酸催 化脱水中，常常会发生的重排反应。
苄基正离子与烯丙基正离子相似，也是比较稳定的。
（2）空间效应
如果中心碳原子连接的基团越大，则原来张力也越大， 因而形成碳正离子后张力越松弛，碳正离子也越容易 生成、稳定性越大。所以碳正离子的稳定性叔>仲> 伯的顺序也是空间效应的结果。
（3）溶剂化效应 溶剂化效应对碳正离子的稳定性影响比较严重，含 有孤对电子的极性非质子溶剂能够很好的将碳正离 子溶剂化，从而稳定性增强。
来自百度文库
2．影响碳正离子稳定性的因素 （1）电子效应
结论：正电荷越分散碳正离子越稳定；相反正电荷越 集中，碳正离子越不稳定。 推论：吸电子基团使碳正离子稳定性降低，供电子基 团使其稳定性增强。
共轭效应在碳正离子稳定性方面所起的作用也是非常 明显的。当碳正离子的中心碳原子与双键共轭时，由 于电子离域使正电荷得到分散，从而稳定性增加，例 如烯丙基正离子。
2．影响碳负离子稳定性的因素
（1）s-特性效应 碳负离子中负电荷所占轨道中s成分越多，碳负离子 越稳定。这主要是因为s成分越多其电负性越大，所 形成的负离子越稳定。所以有如下顺序：
（2）诱导效应和共轭效应 解释碳负离子的稳定性顺序：1°>2°>3° 烷烃去质子反应活性顺序为CH4>RCH3>R2CH2>R3CH
3）X=OTs酯类衍生物。OTs是一个很好的离去基 团，这类酯很易解离。
4）X=OCOZ，其中Z= Cl、Br或I，其推动力是由 于形成二氧化碳。
5）X=H2O或ROH。断裂是由醚ROR中氧原子的 质子化引起的。
6）X=N2+。亚硝酸和伯胺的反应生成的重氮离子 很容易分解成碳正离子，推动力是由于生成了 氮气。
当碳负离子与N、O、S等原子的不饱和基团相连时， 吸电子诱导效应以及共轭效应都提高稳定性。一些常 见的取代基对碳负离子稳定性大小作用次序为：
NO2>RCO>CN>CO2R ≈CONH2>SO2R>X>Ph>>H>R
举例：邻位有硝基时，碳负离子非常稳定，足以在 水中存在。
（3）酸碱性强弱与碳负离子的稳定性关系 碳负离子的稳定性与其共轭酸的强度密切相关，其 共轭酸的酸性越强，相应的碳负离子的碱性越弱， 稳定性越强。反之亦然。 （4）溶剂化作用 碳负离子的溶剂化作用主要是形成氢键的影响，因 此极性非质子溶剂中更加活泼。而在质子性溶剂中 往往形成氢键而比较稳定。
二、自由基的结构及其稳定性
1.自由基的结构
甲基自由基为sp2杂化的平面型，伯、仲烷基自由基为 接近sp2杂化的平面型，叔烷基自由基为sp3杂化的角锥 型。 一般情况下，与饱和碳原子相连时，为sp3杂化；与不 饱和碳原子相连时，为sp2杂化。
1．R-H解离： 一般在强碱作用下便可生成碳负离子。
2. 亲核加成反应 3. 生成金属炔化物或带负电荷的芳香化合物 4. 格式试剂（极性转化）
三、碳负离子的结构与稳定性
1. 碳负离子的结构
一般情况下，与饱和碳原子相连时，碳负离子的构型 为sp3杂化；与不饱和碳原子相连时，碳负离子的构型 为sp2杂化。
C-H酸 pKH2O pKDMSO
O2NCH2NO2 3.6
CH3COCH2COCH3 9
CH3NO2 10.2 17.2
PhCOCH3 15.8 24.7
四、 碳负离子的反应类型
1.亲核取代反应：烷基化和酰基化 举例：
2. 缩合反应 克莱森(Claisen)酯缩合反应—乙酰乙酸乙酯的合成
五、两可负离子
2. 质子或其它阳离子与不饱和体系加成
1）亲电试剂与烯烃的加成
2）亲电试剂与炔烃加成 3）小环在酸介质中开环 4）羰基质子化反应
5）环氧化物在酸介质中开环 练习： 6）卡宾质子化反应
3. 由其它正离子生成(重排反应等)
四、碳正离子参与的反应类型
1.与亲核试剂的反应
2.邻位失去质子或其它正离子，生成双键
由于互变异构的存在，使有些碳负离子转化为其它负离 子，出现两个反应部位。常见的具有 -H的羰基化合物。
反应受溶剂的影响较大。如在质子性溶剂中，可将电 负性较大的氧溶剂化，反应发生在碳原子上，而在非 质子溶剂中，反应主要发生在氧上。
第三节 自由基（radicals）
一、定义 凡具有未配对电子的化学物种均称为自由基。其中 烷基自由基的中心碳原子外层有7个电子，有获得一 个电子成为稳定结构的趋势。
与碳原子直接相连的原子或原子团带着一对成键 电子裂解，产生碳正离子。极性溶剂、Lewis酸常 有促进效果。
1）X=H。烃很少自动失去氢负离子，只有在强亲 电试剂如Lewis酸或其它稳定正离子的因素存在下 才能发生这一反应。
2）X=F、Cl、Br或I。这是SN1异裂反应。Lewis酸可 加速这种电离作用。
4.与双键加成得到新的碳正离子 举例：Prins反应
第二节 碳负离子
一、定义 含有一个外层有8个电子的碳原子作为中心碳原子的 负离子。碳负离子是最早被确认的一种活性中间体。 许多有机反应包括Elcb消除反应、芳香族亲核取代 反应、烯醇负离子的互变异构等反应都有碳负离子 的产生。
二、碳负离子的形成
常见的极性非质子溶剂： 四氢呋喃(THF),二甲亚砜(DMSO),丙酮,乙腈,二甲基 甲酰胺(DMF),二甲基乙酰胺(DMAC).
常见的质子性溶剂： 常与溶质分子以氢键缔合的溶剂，一般含有羟基、 氨基或羧基的化合物。如：水、乙醇、甲酸、乙酸、 乙胺。
三、碳正离子的形成
一般有三种方法产生碳正离子。 1.由反应物直接生成 ：
本章内容
复习： 1. 共价键的断裂 2. 亲电试剂与亲核试剂
第一节 碳正离子（carbocation）
一、定义： 1972年欧拉（Olah）提出了系统的碳正 离子概念。含有一个外层只有6个电子的碳原子作为 中心碳原子的正离子。 常见的碳正离子如下：
二、碳正离子的构型及其稳定性
1.碳正离子的结构
常见的碳正离子是sp2杂化的平面构型，由于空间 效应的影响，比sp3杂化的角锥型结构稳定。
Pinacol重排
邻二醇在酸催化下，经过碳正离子的重排成为酮 或醛的反应。
Wagner-Meerwein重排 醇羟基的β位上是个仲碳原子 或叔碳原子时，在酸催 化脱水中，常常会发生的重排反应。
苄基正离子与烯丙基正离子相似，也是比较稳定的。
（2）空间效应
如果中心碳原子连接的基团越大，则原来张力也越大， 因而形成碳正离子后张力越松弛，碳正离子也越容易 生成、稳定性越大。所以碳正离子的稳定性叔>仲> 伯的顺序也是空间效应的结果。
（3）溶剂化效应 溶剂化效应对碳正离子的稳定性影响比较严重，含 有孤对电子的极性非质子溶剂能够很好的将碳正离 子溶剂化，从而稳定性增强。
来自百度文库
2．影响碳正离子稳定性的因素 （1）电子效应
结论：正电荷越分散碳正离子越稳定；相反正电荷越 集中，碳正离子越不稳定。 推论：吸电子基团使碳正离子稳定性降低，供电子基 团使其稳定性增强。
共轭效应在碳正离子稳定性方面所起的作用也是非常 明显的。当碳正离子的中心碳原子与双键共轭时，由 于电子离域使正电荷得到分散，从而稳定性增加，例 如烯丙基正离子。
2．影响碳负离子稳定性的因素
（1）s-特性效应 碳负离子中负电荷所占轨道中s成分越多，碳负离子 越稳定。这主要是因为s成分越多其电负性越大，所 形成的负离子越稳定。所以有如下顺序：
（2）诱导效应和共轭效应 解释碳负离子的稳定性顺序：1°>2°>3° 烷烃去质子反应活性顺序为CH4>RCH3>R2CH2>R3CH
3）X=OTs酯类衍生物。OTs是一个很好的离去基 团，这类酯很易解离。
4）X=OCOZ，其中Z= Cl、Br或I，其推动力是由 于形成二氧化碳。
5）X=H2O或ROH。断裂是由醚ROR中氧原子的 质子化引起的。
6）X=N2+。亚硝酸和伯胺的反应生成的重氮离子 很容易分解成碳正离子，推动力是由于生成了 氮气。
当碳负离子与N、O、S等原子的不饱和基团相连时， 吸电子诱导效应以及共轭效应都提高稳定性。一些常 见的取代基对碳负离子稳定性大小作用次序为：
NO2>RCO>CN>CO2R ≈CONH2>SO2R>X>Ph>>H>R
举例：邻位有硝基时，碳负离子非常稳定，足以在 水中存在。
（3）酸碱性强弱与碳负离子的稳定性关系 碳负离子的稳定性与其共轭酸的强度密切相关，其 共轭酸的酸性越强，相应的碳负离子的碱性越弱， 稳定性越强。反之亦然。 （4）溶剂化作用 碳负离子的溶剂化作用主要是形成氢键的影响，因 此极性非质子溶剂中更加活泼。而在质子性溶剂中 往往形成氢键而比较稳定。
二、自由基的结构及其稳定性
1.自由基的结构
甲基自由基为sp2杂化的平面型，伯、仲烷基自由基为 接近sp2杂化的平面型，叔烷基自由基为sp3杂化的角锥 型。 一般情况下，与饱和碳原子相连时，为sp3杂化；与不 饱和碳原子相连时，为sp2杂化。
1．R-H解离： 一般在强碱作用下便可生成碳负离子。
2. 亲核加成反应 3. 生成金属炔化物或带负电荷的芳香化合物 4. 格式试剂（极性转化）
三、碳负离子的结构与稳定性
1. 碳负离子的结构
一般情况下，与饱和碳原子相连时，碳负离子的构型 为sp3杂化；与不饱和碳原子相连时，碳负离子的构型 为sp2杂化。
C-H酸 pKH2O pKDMSO
O2NCH2NO2 3.6
CH3COCH2COCH3 9
CH3NO2 10.2 17.2
PhCOCH3 15.8 24.7
四、 碳负离子的反应类型
1.亲核取代反应：烷基化和酰基化 举例：
2. 缩合反应 克莱森(Claisen)酯缩合反应—乙酰乙酸乙酯的合成
五、两可负离子
2. 质子或其它阳离子与不饱和体系加成
1）亲电试剂与烯烃的加成
2）亲电试剂与炔烃加成 3）小环在酸介质中开环 4）羰基质子化反应
5）环氧化物在酸介质中开环 练习： 6）卡宾质子化反应
3. 由其它正离子生成(重排反应等)
四、碳正离子参与的反应类型
1.与亲核试剂的反应
2.邻位失去质子或其它正离子，生成双键
由于互变异构的存在，使有些碳负离子转化为其它负离 子，出现两个反应部位。常见的具有 -H的羰基化合物。
反应受溶剂的影响较大。如在质子性溶剂中，可将电 负性较大的氧溶剂化，反应发生在碳原子上，而在非 质子溶剂中，反应主要发生在氧上。
第三节 自由基（radicals）
一、定义 凡具有未配对电子的化学物种均称为自由基。其中 烷基自由基的中心碳原子外层有7个电子，有获得一 个电子成为稳定结构的趋势。
与碳原子直接相连的原子或原子团带着一对成键 电子裂解，产生碳正离子。极性溶剂、Lewis酸常 有促进效果。
1）X=H。烃很少自动失去氢负离子，只有在强亲 电试剂如Lewis酸或其它稳定正离子的因素存在下 才能发生这一反应。
2）X=F、Cl、Br或I。这是SN1异裂反应。Lewis酸可 加速这种电离作用。
4.与双键加成得到新的碳正离子 举例：Prins反应
第二节 碳负离子
一、定义 含有一个外层有8个电子的碳原子作为中心碳原子的 负离子。碳负离子是最早被确认的一种活性中间体。 许多有机反应包括Elcb消除反应、芳香族亲核取代 反应、烯醇负离子的互变异构等反应都有碳负离子 的产生。
二、碳负离子的形成
常见的极性非质子溶剂： 四氢呋喃(THF),二甲亚砜(DMSO),丙酮,乙腈,二甲基 甲酰胺(DMF),二甲基乙酰胺(DMAC).
常见的质子性溶剂： 常与溶质分子以氢键缔合的溶剂，一般含有羟基、 氨基或羧基的化合物。如：水、乙醇、甲酸、乙酸、 乙胺。
三、碳正离子的形成
一般有三种方法产生碳正离子。 1.由反应物直接生成 ：
本章内容
复习： 1. 共价键的断裂 2. 亲电试剂与亲核试剂
第一节 碳正离子（carbocation）
一、定义： 1972年欧拉（Olah）提出了系统的碳正 离子概念。含有一个外层只有6个电子的碳原子作为 中心碳原子的正离子。 常见的碳正离子如下：
二、碳正离子的构型及其稳定性
1.碳正离子的结构
常见的碳正离子是sp2杂化的平面构型，由于空间 效应的影响，比sp3杂化的角锥型结构稳定。