钛硅分子筛的合成研究 1
TS-1分子筛的合成、催化及应用研究 开题报告
[20]Takashi T，Metallozcolites and applications in catalysis，Current Opinion in Solid-Stateand Materials Science,1997．2：76--83
毕业论文开题报告
课题名称：TS-1分子筛的合成、催化及
应用研究
专业：化学
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班级学号：************
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二○一四年三月
一、本题目研究的目的与意义：
在经济发展和科技进步的现代社会，人们越来越关注环境对人类生存和可持续发展的影响。传统的化学工业污染比较严重，而近些年兴起的绿色化学工业技术是对传统化学工业的一次重大变革，它从源头阻止环境的污染，减少副产物和废料。[1]绿色化工技术是要利用化学原理和新化工技术，以“原子经济性”为基本原则，从源头上消除污染。即在获取新物质的化学过程中，充分利用每个原料原子，实现“零排放”，既不产生污染，又充分利用资源；采用无毒、无害的原料、溶剂助剂和催化剂，通过无害的反应过程，节约能源，生产对环境友好、对人身健康有益的产品，实现绿色化学的愿望。[2]分子筛催化技术在开发对环境友好工艺、促进环境可持续发展中有巨大的潜力。分子筛催化剂的使用极大的促进了石油化工、精细化工和环保等产业的发展。[3]经典的沸石分子筛是指含水的硅铝酸盐晶体。但现在分子筛早己超出了此范围，含钛、钒、柿、钴等杂原子的沸石分子筛及磷酸铝等非沸石型分子筛不断被发现或合成。将钛引入到分子筛，可使其获得特殊的催化选择氧化性能。[4]1983年Taramasso及其合作者最先报道了钛硅沸石分子筛TS-1的合成,由于其在H2O2参与的有机物分子的选择氧化反应中具有优异的催化性能,且副产物为水,对环境友好无污染[5]，以TS-1为催化剂，过氧化氢为氧化剂，近年应用于的反应有：苯酚羟基化制邻、对苯二酚，环己酮氨氧化制环己酮肟，丙烯环氧化制环氧丙烷，苯乙烯氧化制苯甲醛、苯乙醛等。[6]在环境问题日益受到重视的今天，开发应用于这一高效、洁净的新工艺的催化剂就显得尤为重要[7]。
钛硅分子筛的合成与应用
钛硅分子筛的合成与应用第一章：绪论1.1 研究背景和意义1.2 分子筛的概述及分类1.3 钛硅分子筛的起源和发展第二章：钛硅分子筛的合成方法2.1 溶胶-凝胶法合成2.2 直接合成法合成2.3 水热法合成2.4 离子交换法合成2.5 后处理方法第三章：钛硅分子筛的结构与性质3.1 结构特点3.2 物理化学性质3.3 热稳定性和酸碱性质3.4 表面性质第四章：钛硅分子筛在化学催化和环境净化中的应用4.1 催化剂4.2 吸附剂4.3 分离剂4.4 环境净化第五章：钛硅分子筛的发展趋势5.1 功能化钛硅分子筛的合成5.2 新型钛硅分子筛的研究5.3 应用前景结论参考文献第一章：绪论1.1 研究背景和意义材料科学领域的重要一环是高性能分子筛的设计、制备和应用。
其中钛硅分子筛是一种重要的催化剂、吸附剂和分离剂，其具有优异的热稳定性、化学稳定性和机械稳定性，能够在高温、高压、强酸和强碱环境下工作。
因此，研究钛硅分子筛的合成与应用具有重要的理论和应用价值。
1.2 分子筛的概述及分类分子筛是以大分子有机物为模板，在一定条件下合成的具有有序孔道结构的无机固体，其具有高度的孔隙度和优异的分子选择性。
分子筛可分类为无定形分子筛、低次元分子筛和高次元分子筛。
其中，高次元分子筛具有更加丰富的结构和性质，广泛应用于生产中。
1.3 钛硅分子筛的起源和发展1953年美国科学家W. H. Bradley首先合成了沸石分子筛，1964年，美国科学家L. B. Sand有机合成了高温有序多孔硅材料，步入高次元分子筛的研究大门。
20世纪60年代，钛硅分子筛的合成方法被研究出来。
在此基础上，研究者陆续发现了合适的合成方法和模板，得到了一系列重要的结构、性质和应用研究成果。
如今，钛硅分子筛已成为高次元分子筛领域的一个重要成员。
综上，研究钛硅分子筛的合成与应用，对推动高性能分子筛的发展、改善生产工艺、提高催化效率等具有十分重要的意义。
第二章：钛硅分子筛的合成方法钛硅分子筛的合成方法主要有四种：溶胶-凝胶法合成、直接合成法合成、水热法合成和离子交换法合成。
钛硅分子筛TS_1动态过滤的研究
钛硅分子筛TS-1动态过滤的研究X谭蔚X X李韦华赵宗艾邢义(天津大学)于伟千(大庆油田化工总公司)摘要对钛硅分子筛TS-1微粉催化剂应用动态过滤技术,在动态旋叶压滤机上进行了过滤性能的研究,得到了过滤速率随时间的变化规律,并分析了操作压力对过滤速率的影响。
为了结合实际工业生产的要求,对过滤介质进行了再生实验。
该研究为TS-1微粉催化剂的过滤分离提供了一个可行的方法,为确定适宜的操作条件及工业应用提供了实验依据。
关键词钛硅分子筛TS-1动态过滤旋叶压滤机固液分离钛硅沸石分子筛(TS-1)是用H2O2环氧化法生产环氧丙烷的一种有效催化剂,在用TS-1作催化剂进行反应时,反应完成后需及时将TS-1催化剂与产成物分离,才能使产物进入下一阶段继续进行反应。
因此,这种非均相催化反应中的液固分离,是保证反应连续化进行的技术关键。
TS-1催化剂价格昂贵,回收之后经增浓可以循环使用,从而减少催化剂的消耗,降低操作费用。
然而, TS-1催化剂颗粒细小(平均粒径在012L m左右),对这样微米级的微粉催化剂的分离,传统的固液分离方法难以完成,因而如何能寻找一种有效的分离方法,是能够进行催化反应乃至工业应用亟待解决的问题,具有很大的工程应用价值。
笔者将对此进行研究。
1过滤机理应用传统加压过滤对微细颗粒悬浮液过滤时,有两种现象:一种是由于颗粒细小(<1L m)易形成穿滤,对低浓度料浆根本无法实现过滤;另一种是对具有一定可压缩性的物料,一旦在过滤介质表面形成一定的沉积层后,不但过滤速率降低,而且滤饼形成夹心,过滤无法继续。
与传统加压过滤不同,动态旋叶压滤机是以流体压力或离心力为过滤推动力,料浆在过滤过程中始终与过滤介质平行流动,由于料浆对过滤介质表面的剪切作用,在滤液穿过过滤介质时,过滤介质表面不积存或仅积有薄层滤饼,因此可消除或成倍减少滤饼层的阻力[1]。
2实验211实验装置与流程过滤实验是在不锈钢制成的单级旋叶压滤实验机上完成的。
钛硅分子筛的合成与应用
处理 ， 并没有大量脱铝 ， 所以钛可能进人骨架取代 铝， 铝则仍 留在 沸 石 中 或 ＴＣ 与 沸 石 的 羟 基 反 ｉＩ 应 。庞文 琴 等 为 气 固 相 同 晶取 代 时 钛 不 仅 ”认
取代硅 也取 代铝 。 １ ３ 微 波辐 射法 ．
Ｇ ｏ 等 以 ＴＣ３为 钛 源 ， 硅 酸 乙 酯 ａ ｉ１ 正 （ Ｅ Ｓ 为硅源 ， 功地合 成 了钛硅 一１ Ｔ ＴＯ ） 成 （ ｓ—１分 ）
２１ ０ ０年 ３月
张艳维等． 钛硅分子筛的合成与应 用
钛 硅分 子筛 的合 成 与应 用
张艳 维 杨 爽 赵 亮 王艳 飞
（ 阳工学院化学与环境工程系 ， 阳 ４ ５０ ） 安 安 ５ ０ ０
摘
要
简要介绍 了钛 硅石分子筛的合成方法和主要用途 。合成 方法包括水热合 成法 、 同晶
Ｔ Ｓ一１ 分子筛 的活性 随着 钛 含量 的增加 而 增 加 。为 了增加 分 子 筛 中的 钛含 量 ， 高催 化 剂 的 提
子筛 ， 并且合成过程完全可以防止锐钛矿的产生。
吴巍 等 以硅溶胶 或 固体硅胶小球 （ Ｏ一 ８
１０目） ２ 作硅源 ， 四氟化钛作钛源 ， 在实验室成功 地合成 了钛硅 一１ Ｔ （ Ｓ一１ 分子筛。该 方法省去 ） 有机原科合成法 中硅源、 钛源的水解步骤 ， 避免了 具有副催化作用的锐钛矿 ＴＯ 的生成 ， ｉ 简化了操
分 子筛作 为催 化剂 在许 多有机 合成 反应 以及
石 油化工 领域 的应 用 占绝 对优 势 。以钛 为活 性 中
作 ， 高 了制备 的重复 性 ； 提 同时还 可 以降低 昂贵模 板 剂 四丙基 氢氧化 铵 （ Ｐ Ｏ 的用量 。 Ｔ Ａ Ｈ）
钛硅分子筛TS_1的合成及催化性能研究
第11卷 第3期茂名学院学报Vol.11 No.32001年8月J OU RNAL OF MAOM IN G COLL EGEAug.2001钛硅分子筛TS -1的合成及催化性能研究王乐夫1,郭建维2,李雪辉3ΞΞΞΞΞΞ(1.茂名学院石油化工系,广东茂名 525000; 2.广东工业大学化学工程系,广东广州 510090;3.华南理工大学化学工程系,广东广州 510640)摘 要: 钛硅分子筛在环境友好工艺过程中发挥着越来越大的作用。
该文以TPAOH 为模板剂,TEOS 、硅溶胶、无定形氧化硅为硅源,合成了TS -1分子筛。
重点考察了合成条件对TS -1分子筛晶粒度的影响,并针对苯乙烯氧化反应体系分析了TS -1晶粒度对催化性能的影响。
关键词: TS -1;合成;晶粒度;催化性能中图分类号:TQ264 文献标识码:A 钛硅分子筛TS -1最早是1983年由Taramasso 等人〔1〕合成的,同其它类型的催化体系相比,采用TS -1分子筛作为催化剂进行氧化的体系具有如下优点:(1)反应条件温和,可在常压、低温(20～100℃)下进行;(2)氧化目的产物收率高,选择性好;(3)工艺过程简单;(4)可采用工业级H 2O 2(30%)为氧化剂,氧化剂安全易得,还原产物为H 2O ,没有对反应体系引入杂质,不会造成环境污染。
国外预言TS -1将成为二十一世纪绿色化学技术领域具有“原子经济”特征的新型催化剂。
早期采用经典的水热晶化法合成TS -1,分别采用TEOS 、TPAOH 和TEO T 为硅源、钛源、模板剂,其生产成本很高,操作条件极为苛刻,控制不当极易导致非骨架钛的生成。
近年来国内外研究集中在以下几个方面:(1)改进合成方法以简化操作条件;(2)寻找廉价合成原料,降低成本;(3)采用先进测试技术对TS -1的结构进行表征;(4)TS -1的新催化性能研究等方面。
在采用不同原料合成TS -1分子筛研究方面,可用的模板剂有TPAOH 、TPPOH 、TEAOH +TBAOH 、TPABr +N H3・H 2O 、HAD 等,但从催化效果来看TPAOH 模板剂显著优于其它类型,目前还没有TPAOH 模板剂的理想替代品。
钛硅分子筛TS1催化环己酮氨肟化过程分析
影响环己酮氨肟化反应的因素
反应温度
反应压力
提高反应温度有利于反应的进行，但过高 的温度会导致催化剂失活和副反应增加。
催化剂用量
提高反应压力有利于氨肟化反应的进行， 但过高的压力会增加设备成本和操作难度 。
在反应过程中，催化剂的活性可能会受到一些因素的影响，如反应温度 、压力、物料浓度等，需要进行更深入的研究，以优化反应条件和催化
剂的性能。
对于催化剂的再生和循环使用方面，仍需要进行更多的研究，以提高催 化剂的寿命和降低生产成本。
THANK YOU
催化剂可循环使用，降低了生产成本，同时避免了传统催化剂带来的环境污染问题 。
03
环己酮氨肟化反应原 理
环己酮氨肟化反应的化学方程式
• 环己酮与过量的氨在钛硅分子筛TS-1催化剂的作用下，发生氨肟化反应，生成环己酮肟。该反应的化学方程式可以表示为 ：C6H10O + NH3 → C6H11NO。
环己酮氨肟化反应的机理
研究目的和方法
研究目的
本实验旨在探究TS-1催化剂在环己酮氨肟化反应中的催化性 能，分析其活性与结构之间的关系，为进一步优化催化剂性 能提供理论依据。
研究方法
本实验采用实验室制备的TS-1催化剂，通过XRD、SEM、 BET等方法对催化剂进行表征。同时，在固定床反应器中开 展环己酮氨肟化反应，通过GC、HPLC等方法对产物进行分 析，考察催化剂活性与结构之间的关系。
物料配比
适量的催化剂可以提高反应速率和选择性 ，但过量的催化剂会导致成本增加和副反 应增加。
钛硅分子筛晶种合成方法
钛硅分子筛晶种合成方法全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：钛硅分子筛是一种广泛应用于催化、吸附等多个领域的重要功能材料，其晶种合成方法对于材料的性能和应用具有重要影响。
下面将介绍钛硅分子筛晶种合成的一般步骤和关键技术。
一、钛硅分子筛的基本概念钛硅分子筛是一种以硅氧四面体和铝氧四面体为基本结构单元，通过硅铝比和钛原子的引入而形成的层状结构的分子筛。
其具有优良的热稳定性、酸碱性能和微孔结构等特点，被广泛应用于石油加工、化学合成、环境保护等领域。
二、钛硅分子筛晶种合成的一般步骤1、原料配制：通常采用硅源、铝源、钛源等作为原料，混合后制成悬浊液。
2、水热合成：将悬浊液加入到高温水溶液中，经过一定时间的反应，形成初生钛硅分子筛的晶种。
3、晶种处理：将初生晶种经过洗涤、干燥等处理，得到具有一定晶体结构的钛硅分子筛晶种。
4、晶种生长：将合成的晶种置于适当的条件下（如温度、压力等），使其继续生长，形成具有规整结构的钛硅分子筛晶体。
5、晶体处理：最终得到的钛硅分子筛晶体需要进行活化、修补等处理，以提高其结构的完整性和稳定性。
1、原料选择：原料的质量和组成对于合成晶种的质量和性能至关重要，需要选择纯度高、质量稳定的原料。
2、反应条件控制：水热合成过程中的温度、时间、压力等参数的控制对于晶种的形成和性能具有至关重要的影响。
3、晶种处理技术：晶种处理过程中洗涤、干燥等步骤需要严格控制，以确保晶种的质量和完整性。
4、晶种生长技术：晶种在生长过程中的温度、压力、溶液浓度等条件的控制是实现晶体生长的关键技术。
通过对钛硅分子筛晶种合成方法的探讨，我们可以看到钛硅分子筛的制备工艺涉及到多个环节和关键技术，需要在实验室中进行精细的控制和优化。
随着材料科学的不断发展和进步，相信钛硅分子筛的合成方法将不断得到改进和完善，为其在催化、吸附等领域的应用提供更好的支撑和保障。
【2000字】第二篇示例：钛硅分子筛是一种广泛应用于化工、石油、医药等领域的重要催化剂，具有独特的结构和性能，能够有效地提高化工生产的效率和降低能耗。
催化新材料
催化新材料——钛硅分子筛合成及应用研究材料化学1001班郑胜男10150123摘要评述了钛硅分子筛新催化材料的合成及其催化应用的研究进展, 包括钛硅分子筛(TS-1) 的水热合成方法、原料、模板剂、影响因素、TS-1 同晶取代法合成、表征、活性中心、钛硅分子筛双氧水体系的应用研究及近年中孔钛硅分子筛的进展。
对未来的研究提出了建议。
关键词钛硅苯酚羟基化环氧化催化氧化双氧水分子筛Abstract Recent developments in the applicat ions and syntheses of titanium silicalite molecular sieves as a new kind of catalytic materials were reviewed, including developments of TS-1 hydrothermal synthesis methods, raw materials, templating agents, affecting factors, TS-1 synthesis by isomorphous replacement , charaterization, active sites, applications of titanium silicalite cataly ticox idation system using hydrogen peroxide, and research of mesoporous titanium silicalite molecular sieves. Suggest ions for further research were proposed.一、钛硅分子筛TS-1的水热法合成1.钛硅分子筛合成原料及TS-1水热合成方法钛硅沸石分子筛是指在沸石分子筛骨架中含有钛原子的一类杂原子分子筛, 现有TS-1、TS-2、TiB、TS-48、ETS-10 等。
钛硅分子筛的合成与表征
ＬＵ ， —ｃ ｈ ａ ｏ，ＨＵＡＮＧ Ｘｉ－ｐ ｉ ｎ ｇ，ＺＨＡＮＧ ． ０ 一ｋ ａ ｉ ，Ｙ ＡＯ Ｙｈ ｅ Ｉ ｎ ｓ ｔ ｉ ｔ ｕ ｔ ｅ ｏ ｆ Ｓ ｅ ａ ｗ ａ ｔ ｅ ｒ Ｄ ｅ ｓ ａ ｌ ｉ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｎ ｄ Ｍｕ ｌ ｔ ｉ ｐ ｕ ｒ ｐ ｏ ｓ ｅ Ｕ ｔ ｉ ｌ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ， Ｓ ｔ ａ ｔ ｅ Ｏ ｃ ｅ ａ ｎ ｉ ｃ Ａ ｄ ｍｉ ｎ ｉ ｓ ｔ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ， Ｔ ｉ ａ ｎ ｊ ｉ ｎ ３ ０ ０ １ ９ ２， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
陆永超 ，黄西平 ，张家凯 ，姚 颖 ，武 海虹
３ ０ ０ １ ９ ２ ）
（ 国家海 洋局 天 津 海水淡 化与 综合 利 用研 究所 ，天津
摘 要 ：钛硅分子筛在有机物催化氧化及重金属离子吸附等领域发挥着重要作用。分别从影响因素、合成机理以及催化性
钛硅分子筛TS—1合成及应用的研究进展
由于在 分子筛 的骨架 内引人具 有催化 活性 的
周涵 等 ｌ对 四 甲基 氢氧 化 铵 （ ＭＡ ４ 一 Ｔ ＯＨ）四 、 乙基 氢 氧 化 铵 （ Ａ ＴＥ ＯＨ） 丙 基 氢 氧 化 铵 、四 （ Ａ ＴＰ ＯＨ）四丁基 氢 氧化 铵 （ Ｂ ＯＨ） 四种模 、 ＴＡ 等 板剂 在 Ｔ Ｓ一１分 子 筛孔 道结 构 内 附 着 时 的最 低 能量 构 象 的 分 析 ， 为 在 这 四 种 模 板 剂 中 认
行同晶取代 ， 用 ２ 气吹扫， 再活化处理 ， 制成 ＂ Ｉ Ｓ １ 分子筛粉末。气固相 同晶取代时 ， ｉＩ与分 ＴＣ ４ 子筛缺陷（ 羟基窝） ｉ Ｈ 作用 ， Ｓ —Ｏ 使钛进入骨架 结果 Ｔ 既取代了 ｓ 也取代了 ～。骨架中较高 的 ｉ ｉ
杂原子 ， 使得原分子筛具有某些特殊的催化性能， 因而研究 者们纷 纷涉足杂原子分子筛 的合成 领 域。１８ ９２年 Ｗｈ ｔ 等 合成 了用 Ａ 、 、 ｒ ｉａ ｔｍ ｓＢ Ｃ 、 Ｆ 、 ａＭｏＶ 等杂原 子部 分或 全部置换 铝 而构成 ｅＧ 、 、 骨架 的分 子筛。１８ ９３年 Ｔ ｒ ａ ｏ等ｌ 首次 合 ａａ ｓ ｍ ｓ ２ Ｊ
ＴＥ ＯＨ ＋ Ｔ ＡＯ 为 定范 围时 ， Ｅ 与 ＴＢ 的桥连 作 Ａ 值 Ｔ Ａ Ａ 用则 可 以 起 到 合 成 Ｔ Ｓ一１的结 构 导 向 剂作 用 ； Ｔ Ａ Ｅ 和 ＴＢ Ａ 的共 模 板 效 应 与 ＴＥ Ａ 和 Ｔ Ａ Ｂ
水、 己二胺 （ⅡＡ）乙二胺 （ＤＡ） ｝） 、 Ｅ ） 尽管 Ｔ Ａ Ｐ ＯＨ 的效果 最好 ， 但是 其价 格很 高 。
Ｓ ｉ ｌ ｓ 代表骨架 中含有钛原子的杂原子 分子 ｉ ａｔ ） ｌ ｉ ｃ ｅ 筛 钛硅分子筛的开发和应用使分子筛 的应用领
介孔-微孔钛硅分子筛的合成、表征与评价
关键词 ： 子筛 分
合成
苯 乙 烯
１ 前 言
热 稳 定性 。２ ０ ０ ５年 ， 润 伟 等‘ 以十 六 烷 基 三 甲 王
基 溴 化 铵 （ ＡＢ 为 模 板 剂 ， 别 在 碱 性 和 酸 性 介 ＣＴ ） 分
在 精 细 化 工 过 程 中 Байду номын сангаас 如 绿 色 催 化 氧 化 反 应 例
材 料 ， 有 大 的 比表 面积 ， 介 孔 孔 壁 中 有 微 孔 存 在 ；Ｒ、 Ｅ 具 且 Ｉ Ｂ Ｔ表 征 结 果表 明将 Ｔ — 分 子 筛 的 初 级 Ｓ１ 和 次 级 结 构 单 元 成 功 地 引 入 到 了介 孔 分 子 筛 的孔 壁 中 ； 苯 乙烯 的 环 氧 化 反 应 中该 分 子 筛 对 环 氧 在 苯乙烷的生成有较好的选择性 。
的 催 化 氧 化 反 应 测 试 显 示 ，ＱＷ－ Ｊ ３和 Ｊ ＱＷ 一 的 催 ４
化 活性 与 Ｔ － Ｓ １相 似 而且 高 于 Ｔ— Ｍ一 １ ｉ ＭＣ ４ 。本课 题采 用 两步 合成 法 ， 首先 合成含 有微 孔钛 硅 沸石 的 纳米 簇 ， 然后 在 碱 性 介 质 中 以 ＣＴ ＡＢ为 模 板 剂 进 行 组装 ， 纳米 簇 单元 引入 到 分 子 筛 的孔 壁 中 ， 将 并 以苯 乙 烯 为模 型化 合 物 ， 所合 成 的介 孔一 孔 钛 对 微 硅 分子 筛 的氧化 反 应性能 进行 实验 室评 价 。
中 ， 统 的 催 化 剂 为 Ｔ １分 子 筛 ， ９ ３年 由 传 Ｓ一 １８ Ｔ ｒｍａ ｓ￣ 人首 次合 成 ， 独 特 的 催 化 氧化 性 ａａ ｓｏ 等 其 能引 起 了广泛 的关 注 。以 ＴＳ １分 子 筛 为催 化 剂 一 的催 化氧化 过程 无 污 染 ， 应 条 件 温 和 ， 服 了传 反 克 统工 艺 中污染严 重 、 反应 过程冗 长 复杂 的缺 点 。早
钛硅分子筛晶种合成方法
钛硅分子筛晶种合成方法
钛硅分子筛是一种重要的催化剂材料，其合成方法主要包括水热法、溶胶-凝胶法和直接合成法等。
以下我会从多个角度来介绍这些方法。
水热法是一种常见的合成钛硅分子筛的方法。
在水热条件下，通过将硅源、钛源和模板剂混合后在高温高压条件下反应，形成钛硅分子筛的晶种。
这种方法操作简单，但对反应条件要求严格，且晶种的纯度和形貌受到很大影响。
溶胶-凝胶法是另一种常用的合成方法。
首先将硅源和钛源以及模板剂混合成溶胶，然后通过控制溶胶的凝胶过程形成钛硅分子筛的晶种。
这种方法制备的晶种纯度较高，形貌较好，但操作相对复杂。
直接合成法是在没有晶种的情况下，直接在反应体系中合成钛硅分子筛。
这种方法需要通过调控反应条件和原料比例来实现晶种的形成，操作相对复杂，但可以得到较好的晶种形貌和纯度。
除了以上提到的方法，还有一些改进的合成方法，如微波辅助
合成、超声波辅助合成等，这些方法可以在一定程度上提高晶种的形貌和纯度。
总的来说，合成钛硅分子筛的方法多种多样，每种方法都有其优缺点。
在实际应用中，需要根据具体的需求和条件选择合适的合成方法。
希望以上内容能够对你有所帮助。
1H→13C和1H→29SiCPMASNMR研究钛硅分子筛晶化
1H→13C和1H→29SiCPMASNMR研究钛硅分子筛晶化
采用1H→13CCP/MASNMR跟踪研究了模板剂TPAOH在晶化过程中的作用.结果表明,在晶化初期,TPA+以吸附带有负电荷的硅钛胶聚合体为主,硅钛相互作用逐渐形成微小晶核,这种微小晶核缓慢长大进而形成分子筛;用1H→29SiCP/MASNMR增强钛硅分子筛晶化过程中29Si分辩信号,效果显著.在钛与硅氧作用形成具有复杂结构的微小晶核时,钛对硅的影响作用较小;当微小晶核突发形成分子筛时,钛进入分子筛骨架,对硅的影响作用显著增大.初步探讨了钛硅分子晶化生成分子筛的晶化机理.。
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钛硅分子筛TS-1合成及应用研究****学院***0902 ***摘要:本文重点综述了近年来钛硅分子筛催化材料的合成、改性及其催化应用的研究进展，包括钛硅分子筛( T S-1) 的水热合成方法和同晶取代合成法、钛硅分子筛双氧水体系的应用研究及近年中孔钛硅分子筛的进展.关键词：钛硅分子筛TS-1；催化氧化；双氧水；合成The Syntheses and Applications of TitaniumSilicalite TS Molecular SievesAbstract：Recent developments in the synthesis，modification andcatalyticproperties of titanium silicalite molecular sieve are reviewed，including thedevelopments in the synthesis of TS-1 with hydrothermal，applicat ions of titanium silicalite cataly tic ox idation system using hydr ogen pero xide, andresearch of mesopo rous titanium silicalite mo lecular sieves.自1983年有专利报道了以TS-1类钛硅分子筛为催化剂、稀双氧水(H2O2质量分数为30%)为氧化剂催化氧化苯酚同时生产邻、对苯二酚以来,有关分子筛类催化剂的羟基化反应报道甚多,研究得也最为充分。
TS-1分子筛的诞生掀起了有机物非均相选择性催化氧化的一场革命,特别是对于在温和条件下,用稀双氧水溶液为氧化剂的选择性氧化具有独特的性能。
TS-1分子筛催化剂使反应具有如下显著优点:①反应条件温和,可在常压、低温(20~100℃)下进行;②氧化目的产物收率高,选择性好;③工艺过程简单;④由于使用低浓度过氧化氢作为氧化剂,氧化源安全易得;⑤还原产物为H2O,反应体系没有引入杂质,不会造成环境污染。
它的成功开发被认为是20世纪80年代沸石催化的里程碑,为研究高选择性的烃类氧化反应、开发绿色工艺奠定了基础。
1. 钛硅分子筛TS-1 水热合成方法钛硅沸石分子筛是指在沸石分子筛骨架中含有钛原子的一类杂原子分子筛, 现有TS-1、TS-2、TiB、TS-48、ETS-10 等,。
T S-1 的合成是由Taramasso等人[１]于1983 年首先报道的, 合成使用硅酸四乙酯( TEOS) 为硅源, 钛酸四乙酯( TEOT ) 为钛源, 四丙基氢氧化铵( T PAOH) 为模板剂。
1990 年Reddy 等[ 2] 用硅酸四乙酯-异丙醇, 钛酸四丁酯-异丙醇, 四丁基氢氧化铵( TBAOH) 为模板剂合成了T S-2, 这种具有MEL 结构的TS-2 在Bel lussi 等人[３] 的实验室也被合成出来了, 从此用TS 术语( t itanium sil icalites) 代表这类沸石。
文献[ 4] 的合成方法也被认为是经典方法或传统方法, 随后的许多研究者用不同的原料或不同的路线、步骤合成出了TS-1, 尤其使用不同的模板剂合成TS-1 的研究令人关注。
因为一方面使用T PAOH 可合成出催化性能优异的TS-1, 另一方面T PAOH 价昂使催化剂成本很高, 对大规模工业应用不便。
所以, 合成价廉而催化性能优异的TS-1 分子筛仍然是TS-1 沸石研究的关键．钛硅分子筛TS-1 水热合成一般分两步: 先配制前体( 钛硅混合液) , 然后水热晶化。
前体混合液的配制是制备T S-1 至关重要的步骤。
经典的合成TS-1 的水热法有两条操作路线, 主要体现在配制前体溶液和使用硅源不同, 后续晶化等操作是相同的。
在配制前体溶液时, 操作要仔细, 以防TiO2沉淀, 合成所用原料药品纯度要求高, 操作条件也是苛刻的．影响TS-1 水热合成的因素很多, 但主要影响因素可归纳为如下几个方面: 晶化时间、晶化温度、搅拌条件( 搅拌或静止) 及晶种的影响; T PAOH 的含量及K+ 、Na+ 离子含量;TPAOH/ Si 比、S i/ T i 比及溶胶浓度。
在水热合成中操作步骤和加料顺序同样有很大影响。
硅源在控制MFI 结构沸石的晶化速率上起着重要的作用, T hangaraj[５] 认为含有大量硅单聚体的硅源与凝胶中存在高度多聚形式硅种的硅源相比, 其晶化速率快。
尽管晶化速率明显受硅源特性的影响, 但是几乎所有的硅源( 在Thangaraj 的实验室) 也都晶化生成MFI 结构的沸石。
他们的研究认为从硅的醇盐成功地合成了晶体T S-1, 是因为硅的醇盐能被TPAOH 的水溶液水解成单聚体或较低支状硅种。
使用硅胶也可合成出TS-1, 在T PAOH 存在下, Na2O( 0. 8wt% ) 不会造成TiO2的沉淀, 然而从硅胶制备的TS-1较从硅醇盐制备的T S-1 对氧化反应的活性低。
VanHoof f [６] 的研究也有同样的结果, 并有如下结论: 用T EOS 制备的T S-1, 晶体随着OH- 和Si 浓度的变化从0.1—15Lm 变化, 而用Ludox As-40 硅胶通常生成大的细长的晶体, 从而推论高浓度单体硅( Si(OH)4) 是产生细小晶粒所必须的。
关于硅源对合成影响的深入研究可借助29Si MASNMR谱进行, T hangaraj 已作了有益工作。
２. 同晶取代合成法同晶取代法又叫二次合成法，包括用TiCl4为钛源的气相同晶取代和(NH4)2TiF6为钛源的液相同晶取代两种。
1988 年Kraushaar 等[７]提出了气相同晶取代法，他们以ZSM-5（硅铝比为50）为原料，在脱铝后变为高硅分子筛的沸石骨架上产生了空穴，以氮气为载气携带TiCl4蒸气气相沉积钛，得到了钛分子筛TS-1。
其中母体钠离子含量、制备方法、模板剂、晶粒大小等因素对气相同晶取代有很大影响。
有关液相取代分子筛的报道较少，许章林等以(NH4)2TiF6 为钛源在水溶液中液相取代ZSM-5，也得到了TS-1。
二次合成法简化了经典水热法的繁琐步骤，但在反应机理方面还存在分歧，且制备工艺中难以控制进入分子筛骨架的钛量，因此仍需进一步研究和完善。
与传统的合成法相比，微波合成法不但可以大大缩短结晶时间，能合成出高结晶度、高纯度的纳米级分子筛，还可以提高TS-1 的催化性能。
杨迎春等[８]使用微波加热技术法合成TS-1 分子筛晶粒与晶粒之间存在“黏连”现象，这种现象降低了分子筛表面硅羟基含量，增加了TS-1 分子筛的疏水性，使得分子筛对反应底物苯乙烯和1-己烯的吸附能力增强，从而导致TS-1 在苯乙烯和1-己烯环氧化反应中表现出比传统水热法合成的TS-1 更优异的催化性能。
研究者们通过不断改进模板剂、钛源、硅源、碱源及晶化条件，运用不同的合成方法合成出了性质各异的TS-1，但有关TS-1 的合成机理仍较模糊。
因此钛硅分子筛TS-1 廉价合成体系的开发及基础研究仍将是一个重要的方向。
３．钛硅分子筛的催化氧化功能钛硅分子筛催化剂在H2O2作氧化剂的条件下，催化氧化制备精细化学品，无环境污染，属于绿色化学反应，被称为催化研究领域的里程碑，广泛应用于烯烃环氧化、烷烃等部分氧化、醇类氧化、苯酚及苯的羟基化等反应。
烯烃的环氧化反应是TS 分子筛应用的热点方向之一，其中丙烯的环氧化过程已有工业化应用的报道。
Wang 等[９]用TPABr 体系制得的TS-1，在催化丙烯的固定床反应体系中，用氨水作中和剂，200h，双氧水的转化率和利用率均为95.0%，环氧丙烷的选择性为90.0%。
相对于TS-1/H2O2体系，在TS-1/U（尿素）+H2O2体系中存在更多的Ti 过氧化物，从而使得TS-1 在催化环己烯氧化反应中，表现出更好的催化性能和稳定性。
在最佳条件下，H2O2 的转化率和利用率分别为90.0%、95.7%，环氧丙烷选择性达到95.5%，TS-1 可重复使用5 次却保持催化活性不降低。
氯丙烯的环氧化反应也有研究者相继开展了工作。
用TiCL3 为钛源合成的TS-1 催化氧化氯丙烯，环氧氯丙烷的选择性可达97.0%，H2O2的转化率超过98.0%。
熊勇等[10]研究了具有不同官能团的溶剂对TS-1 催化氯丙烯环氧化反应性能的影响，发现与无溶剂的反应结果相比，含羟基的溶剂和丙酮对反应有明显的促进作用。
在甲醇或丙酮溶剂中混入一定比例的乙腈可提高产物的选择性，但对提高催化剂稳定性效果不显著。
也有研究者[11]用TS-1 催化甲基氯丙烷（MAC）环氧化反应，取得了较好的效果。
在催化剂用量为2.5 g，物料比2.3∶1，反应温度45℃条件下，甲基环氧氯丙烷选择性92.0%，甲基氯丙烷转化率75.5%．到目前为止，国内外相继开展了这方面的研究工作，并取得了一定的成果。
我国已经将TS-1 成功应用于具有自主知识产权的己内酰胺生产新工艺技术的开发。
环己酮肟是生产ε-己内酰胺的关键中间体，传统工艺的中间步骤多，污染大且副产大量低价的硫酸铵盐，而直接用O2 在气相中NH3与环己酮反应生成环己酮肟的收率太低。
1988 年意大利的Montedipe 公司开辟了TS-1 分子筛催化氨氧化新路线后，国内外学者对这方面的研究非常活跃。
1991年，Thangaral 等[12]报道了环己酮肟化详细的信息，并讨论了肟化反应的可能机理和副产物的生成，肟化的选择性大于95.0%，环己酮的转化率高达93.0%。
高焕新等[13]报道了在优化的反应条件下，TS-1 分子筛催化环己酮氨氧化制环己酮肟反应的转化率可达100.0%，肟的选择性为97.0%。
李平等[14]研究了用自制的TS-1 分子筛催化的环己酮肟化反应，结果表明，增加NH3用量、降低反应溶液中H2O2的浓度有利于H2O2的利用率、环己酮肟的收率和选择性的提高。
孙斌等[15]采用淤浆床连续反应工艺，在最佳工艺条件下，环己酮转化率可达96.0%，环己酮肟选择性大于99.0%。
刘娜等[16]通过长达1200 h 的模拟实验和综合表征，发现所合成的TS-1 在环己酮氨氧化.对TS-1/H2O2体系催化氧化苯乙烯的研究正处于实验室阶段。
夏清华等对该反应进行了探索性实验，得到苯乙烯的转化率、H2O2利用率分别仅为14.5%和36.3%。
徐成华对H2O2/TS-1 体系催化苯乙烯环氧化反应进行了进一步的研究，在最佳反应条件下，H2O2的利用率达到75.5%，产物中苯乙醛的产率为95.7%，但环氧苯乙烷的产率仅为4.3%。
Laha 等用TS-1 在无水尿素-H2O2作氧化剂时，苯乙烯环氧化的选择性达85.0%，如果用H2O2的水溶液作氧化剂，则环氧化的选择性降低至5.0%～10.0%。