钛硅分子筛的合成研究 1

钛硅分子筛TS-1合成及应用研究

****学院***0902 ***

摘要:本文重点综述了近年来钛硅分子筛催化材料的合成、改性及其催化应用的研究进展，包括钛硅分子筛( T S-1) 的水热合成方法和同晶取代合成法、钛硅分子筛双氧水体系的应用研究及近年中孔钛硅分子筛的进展.

关键词：钛硅分子筛TS-1；催化氧化；双氧水；合成

The Syntheses and Applications of Titanium

Silicalite TS Molecular Sieves

Abstract：Recent developments in the synthesis，modification andcatalytic

properties of titanium silicalite molecular sieve are reviewed，including the

developments in the synthesis of TS-1 with hydrothermal，applicat ions of t

itanium silicalite cataly tic ox idation system using hydr ogen pero xide, and

research of mesopo rous titanium silicalite mo lecular sieves.

自1983年有专利报道了以TS-1类钛硅分子筛为催化剂、稀双氧水(H

2O

2

质量分

数为30%)为氧化剂催化氧化苯酚同时生产邻、对苯二酚以来,有关分子筛类催化剂的羟基化反应报道甚多,研究得也最为充分。TS-1分子筛的诞生掀起了有机物非均相选择性催化氧化的一场革命,特别是对于在温和条件下,用稀双氧水溶液为氧化剂的选择性氧化具有独特的性能。TS-1分子筛催化剂使反应具有如下显著优点:①反应条件温和,可在常压、低温(20~100℃)下进行;②氧化目的产物收率高,选择性好;③工艺过程简单;④由于使用低浓度过氧化氢作为氧化剂,氧化源安全易得;⑤还原产物为H

2

O,反应体系没有引入杂质,不会造成环境污染。它的成功开发被认为是20世纪80年代沸石催化的里程碑,为研究高选择性的烃类氧化反应、开发绿色工艺奠定了基础。

1. 钛硅分子筛TS-1 水热合成方法

钛硅沸石分子筛是指在沸石分子筛骨架中含有钛原子的一类杂原子分子筛, 现有TS-1、TS-2、TiB、TS-48、ETS-10 等,。T S-1 的合成是由Taramasso等人[１]于1983 年首先报道的, 合成使用硅酸四乙酯( TEOS) 为硅源, 钛酸四乙酯

( TEOT ) 为钛源, 四丙基氢氧化铵( T PAOH) 为模板剂。1990 年Reddy 等[ 2] 用硅酸四乙酯-异丙醇, 钛酸四丁酯-异丙醇, 四丁基氢氧化铵( TBAOH) 为模板剂合成了T S-2, 这种具有MEL 结构的TS-2 在Bel lussi 等人[３] 的实验室也被合成出来了, 从此用TS 术语( t itanium sil icalites) 代表这类沸石。文献[ 4] 的合成方法也被认为是经典方法或传统方法, 随后的许多研究者用不同的原料或不同的路线、步骤合成出了TS-1, 尤其使用不同的模板剂合成TS-1 的研究令人关注。因为一方面使用T PAOH 可合成出催化性能优异的TS-1, 另一方面T PAOH 价昂使催化剂成本很高, 对大规模工业应用不便。所以, 合成价廉而催化性能优异的TS-1 分子筛仍然是TS-1 沸石研究的关键．

钛硅分子筛TS-1 水热合成一般分两步: 先配制前体( 钛硅混合液) , 然后水热晶化。前体混合液的配制是制备T S-1 至关重要的步骤。经典的合成TS-1 的水热法有两条操作路线, 主要体现在配制前体溶液和使用硅源不同, 后续晶化等操作是相同的。在配制前体溶液时, 操作要仔细, 以防TiO

2

沉淀, 合成所用原料药品纯度要求高, 操作条件也是苛刻的．

影响TS-1 水热合成的因素很多, 但主要影响因素可归纳为如下几个方面: 晶化时间、晶化温度、搅拌条件( 搅拌或静止) 及晶种的影响; T PAOH 的含量及K+ 、Na+ 离子含量;TPAOH/ Si 比、S i/ T i 比及溶胶浓度。在水热合成中操作步骤和加料顺序同样有很大影响。硅源在控制MFI 结构沸石的晶化速率上起着重要的作用, T hangaraj[５] 认为含有大量硅单聚体的硅源与凝胶中存在高度多聚形式硅种的硅源相比, 其晶化速率快。尽管晶化速率明显受硅源特性的影响, 但是几乎所有的硅源( 在Thangaraj 的实验室) 也都晶化生成MFI 结构的沸石。他们的研究认为从硅的醇盐成功地合成了晶体T S-1, 是因为硅的醇盐能被TPAOH 的水溶液水解成单聚体或较低支状硅种。使用硅胶也可合成出TS-1, 在

T PAOH 存在下, Na

2O( 0. 8wt% ) 不会造成TiO

2

的沉淀, 然而从硅胶制备的TS-1

较从硅醇盐制备的T S-1 对氧化反应的活性低。VanHoof f [６] 的研究也有同样的结果, 并有如下结论: 用T EOS 制备的T S-1, 晶体随着OH- 和Si 浓度的变化从0.1—15Lm 变化, 而用Ludox As-40 硅胶通常生成大的细长的晶体, 从而推论高浓度单体硅( Si(OH)

4

) 是产生细小晶粒所必须的。关于硅源对合成影响的深入研究可借助29Si MASNMR谱进行, T hangaraj 已作了有益工作。

２. 同晶取代合成法

同晶取代法又叫二次合成法，包括用TiCl

4

为钛源的气相同晶取代和

(NH

4)

2

TiF

6

为钛源的液相同晶取代两种。1988 年Kraushaar 等[７]提出了气相

同晶取代法，他们以ZSM-5（硅铝比为50）为原料，在脱铝后变为高硅分子筛的沸石骨架上产生了空穴，以氮气为载气携带TiCl

4

蒸气气相沉积钛，得到了钛分子筛TS-1。其中母体钠离子含量、制备方法、模板剂、晶粒大小等因素对气相同晶取代有很大影响。有关液相取代分子筛的报道较少，许章林等以(NH4)2TiF6 为钛源在水溶液中液相取代ZSM-5，也得到了TS-1。二次合成法简化了经典水热法的繁琐步骤，但在反应机理方面还存在分歧，且制备工艺中难以控制进入分子筛骨架的钛量，因此仍需进一步研究和完善。与传统的合成法相比，微波合成法不但可以大大缩短结晶时间，能合成出高结晶度、高纯度的纳米级分子筛，还可以提高TS-1 的催化性能。杨迎春等[８]使用微波加热技术法合成TS-1 分子筛晶粒与晶粒之间存在“黏连”现象，这种现象降低了分子筛表面硅羟基含量，增加了TS-1 分子筛的疏水性，使得分子筛对反应底物苯乙烯和1-己烯的吸附能力增强，