多原子分子结构
第五章多原子分子的结构和性质
甲烷分子中四个成键轨道定域在C-H之间，每个 定域轨道中有两个成键电子，电子分布分别对C-H键 轴对称，为四个等性单键。几何构型为正四面体。 四个H的1s轨道分别对键轴对称。
C的2s，2px，2py和2pz除2s轨道外，与键轴是不
平面型有机共轭分子中，σ 键定域，构成分子骨架，每个 C 余下的 一个垂直于平面的 p 轨道往往以肩并肩的型式形成多原子离域π 键。 用 HMO法处理共轭分子结构时，假定： (1) 假定π电子是在核和σ 键所形成的整个骨架中运动，可将σ 键和π 键 分开处理； (2) 假定共轭分子的σ 键骨架不变，分子的性质由π电子状态决定； (3) 假定每个π 电子k 的运动状态用k 描述，其Schrö dinger方程为： ˆ H k Ek k HMO法还假定： •各C原子的α积分相同，各相邻C原子的β积分也相同； •不相邻C原子的β 积分和重叠积分S均为0。
A
四个杂化轨道分别与四个氢原子1s 轨道组合成四个分子轨道
A C1 A C21SA B C1B C21SB C C1C C21SC D C1D C21SD
1sA——氢原子A的1S轨道，以此类推。 A——由两个原子轨道线性组合而成的分子轨道，称为定域分子轨道
a1 C1S C2 1SA 1SB 1SC 1SD t2 x C3Px C4 1SA 1SB 1SC 1SD t2 z C3Pz C4 1SA 1SB 1SC 1SD t2 y C3Py C4 1SA 1SB 1SC 1SD
成键能力: F 3 ; 键角: cos
多原子分子的结构和性质
(2)薁 (C10H8)
1.173
0.855
1.047 0.420
1.027 0.401
0.656 0.596 0.586
0.986 0.870
0.454 0.639
0.140 0.664 0.480
0.482
5.5 离域π 键和共轭效应
1. 离域π键的形成和表示法
●离域π 键：
形成化学键的π 电子不局限于两个原子的区域，而是在 由多个原子形成的分子骨架中运动，这种由多个原子形成的 π 型化学键称为离域π键。
●形成离域π 键的条件：
① 共轭原子必须同在一个平面上，每个原子提供一个方向相 同的 P 轨道；
•化学反应性：芳香性，游离基的稳定性，丁二烯类的1,4加成反应性等 都和离域π 键有关。
1. 电性
•石墨具有金属光泽和很好的导电性能；
•四氰基奎诺二甲烷TCNQ等类的分子能和合适的其他分子 （如四硫代富瓦烯TTF分子等）组成有机半导体或导体。
TCNQ
NC C
NC
CN C
O
O
N
-0
O
O
N-
O
O
O N
O
O N
O
.
N.. O. .O
Π43
（1）
O N
O
O N
O
.. N. O. .O
Π33
（2）
2. 共轭效应
●共轭效应：
形成离域π 键的分子，其物理和化学性质会产生某些特殊的变化，称为 共轭效应或离域效应。
●共轭效应对分子的影响：
★影响分子的构型构象 单键缩短，双键增长，原子保持共面，单键不能自由旋转。
第五章 多原子分子结构与性质习题解答
第五章 多原子分子结构与性质习题解答070601306 何梅华 070601307游梅芳 070601308 陈风芳 070601309黄丽娜 070601310 郑海霞 070601311 黄秀娟 070601312 尤丽君1.以CH 4为例，讨论定域分子轨道和离域分子轨道间的区别和联系。
答：杂化轨道理论将CH 4分子中的C 原子进行了sp 杂化，每个杂化轨道和1个H 原子的1s 杂化形成一个定域分子轨道，在此成键轨道中的一对电子形成定域键C-H ，四个C-H 键轨道能量等同。
离域分子轨道处理CH 4分子所得的能级图说明4个轨道能量高低不同。
定域分子和离域分子两种模型是等价的，只是反应的物理图像有所区别。
2．试讨论杂化轨道构成三原则。
解：若以{i φ}表示某原子参加杂化的原子轨道集合，k Φ为杂化轨道，则：∑=Φni i k cki φ i =1，2，3，…，n （1）（1） 杂化轨道要满足归一化条件 杂化轨道是一种原子轨道，它描述了处于价态原子中单电子的可能状态。
归一化的数学表达式为：1)(222===Φ∑⎰∑⎰ki c d cki d ninii kτφτ （2） 上面的计算用到了同一原子中原子轨道间满足正交、归一的条件。
ki c 为i φ在第k个杂化轨道中的组合系数，而2ki c 表示i φ在k Φ中的成分。
当把k Φ轨道中s 轨道的成分记为k α、p 轨道的成分记为k β时，就有2ks k c =α （3）222kzky kx k c c c ++=β （4） （2）参加杂化的轨道贡献之和为1参加杂化的i φ轨道是归一化的，杂化后的在新形成的所有杂化轨道里的成分之和——即i φ电子“分散”到各杂化轨道中的概率之和应为1。
故有12=∑kkic（5）由（2）式和（5）式可知，有n 个i φ轨道参与杂化应得n 个杂化轨道。
（2） 同一原子中杂化轨道间正交正交的杂化轨道间排斥作用能最小，使原子体系稳定。
分子的立体构型
［知识要点］一、常见多原子分子的立体结构：（原子数目相同的分子的立体结构不一定相同）CH4 NH3 CH2O CO HbO原子数目化学式分子结构键角中心原子3CO直线形180°无孤对电子fO V形105°有孤对电子4CHO平面三角形120°无孤对电子NH三角锥形107°有孤对电子5CH正四面体形109° 28' 无孤对电子【小结】同为三原子分子或四原子分子，分子的空间构型不同。
所以多原子分子的立体结构不但与所连原子数目有关，还与其他因素（比如中心原子是否有孤对电子及孤对电子的数目）有关二、价层电子对互斥模型：（用中心原子是否有孤对电子及孤对电子的数目，预测分子的立体结构）价层电子对互斥模型认为分子的立体结构是由于分子中的价电子对（成键电子对和孤对电子对）相互排斥的结果。
中心原子价层电子对（包括成键电子对和未成键的孤对电子对）的互相排斥作用，使分子的几何构型总是采取电子对相互排斥最小的那种构型，即分子尽可能采取对称的空间构型这种模型把分子分为两类：1、中心原子上的价电子都用于形成共价键（中心原子无孤对电子）中心原子无孤对电子，分子中存在成键电子对与成键电子对间的相互排斥，且作用力相同，分子的空间构型以中心原子为中心呈对称分布。
如CO、CHO CH、HCN等分子。
它们的立体结构可用中心原子周围的原子数来预测：ABn立体结构范例n=2直线形COn=3平面三角形CHOn=4正四面体形CH42、中心原子上有孤对电子（未用于形成共价键的电子对）的分子。
中心原子上有孤对电子，分子中存在成键电子对与成键电子对间的相互排斥、成键电子对与孤对电子对间的相互排斥、孤对电子对与孤对电子对间的相互排斥。
孤对电子要占据中心原子周围的空间，并参与互相排斥，使分子呈现不同的立体构型如H2O和NH,中心原子上的孤对电子也要占据中心原子周围的空间，并参与互相排斥，中心原子周围的S键+孤对电子数=4,所以NH与H2O的VSEPF理想模型都是四面体形。
多原子分子的结构与性质
多原子分子的结构与性质一、分子结构：1.长链结构：一些多原子分子如碳酸盐（CO3^2-）、多聚芳醚等，它们的分子结构呈线性长链状。
这种结构使得分子具有较高的分子量和高度的拉伸强度，使得这些物质适用于制备高强度的材料、纤维和聚合物。
2.环状结构：多原子分子还可以形成环状结构，如环氧烷、苯等。
这种结构使得分子呈现闭合环状，具有较高的稳定性和刚性。
环状结构还可以影响分子的化学性质，如苯环结构使得苯具有共轭平面结构，从而赋予苯具有稳定的芳香性和较高的反应活性。
3.分支结构：一些多原子分子如维生素C等呈现分支结构。
分支结构可以增加分子的立体构型和表面积，增强物质的活性和溶解性。
这使得分支结构的多原子分子在生物体内能够更好地发挥作用，如维生素C具有较高的抗氧化性和溶解性。
二、分子性质：1.分子极性：多原子分子中，如果原子之间存在较大的电负性差异，化学键就会呈极性，导致分子整体带有一个正负极。
这种极性会使分子在外电场的作用下发生取向和形状改变，具有静电相互作用和氢键相互作用等，从而影响分子的化学和物理性质，如溶解度、沸点、熔点等。
2.分子对称性：分子内部原子的排列方式对分子的性质具有重要影响。
分子对称性常常决定着分子的振动、旋转和反应方式等。
对称性分子具有如以下特性：属于同一个对称元素的原子之间的键长和键角相等；对称元素平分分子；中心对称元素过属于同一个原子的键。
对称性分子具有较低的能量和较高的稳定性。
3.分子的化学反应活性：多原子分子在化学反应中通常会通过化学键的形成和断裂来改变分子的结构和性质。
多原子分子通过与其他分子的化学反应，可以进一步转化为其他更复杂的化合物。
例如，脂肪酸分子中含有多个碳碳双键，通过加氢反应可以将双键还原为饱和脂肪酸。
4.分子的热学性质：多原子分子具有比较复杂的热学性质。
其热容常常取决于分子内部的振动、旋转等模式的能级。
例如，多原子分子的热容常常会出现阶梯状的变化，且热容的变化幅度较大。
多原子分子的结构和性质习题解答
五、离域 π
键的表示：
π
n m
，其中
m
表示形成离域 π
键的
p
轨道数，n
表示填充
在离域π 键的电子数(要求会写)。
2
乐山师范学院 化学学院
六、前线轨道理论： 分子的最高占据轨道（HOMO）和最低空轨道（LUMO）统称为前线轨道。 两个分子要发生化学反应，首先要相互接近，在两个分子相互接近时，一个
四方锥
C4v
IF5
d2sp3 或 sp3d2 dz2 , dx2 −y2 , s, px, py, pz 正八面体
Oh
SF6
三、离域分子轨道理论：
用分子轨道理论处理多原子分子时，最一般的方法是用非杂化的原子轨道进
行线性组合，构成分子轨道，它们是离域化的，即这些分子轨道的电子并不定域
于多原子分子的两个原子之间，而是在几个原子间离域运动。
7+3=10 5
三角双锥
3
2
O H
H H 三角锥型
F
Br F
F T型
NF3
5+3=8
4
四面体
3
1
N F
F F 三角锥型
ICl4− 7+4+1=12 6
八面体
4
2
IF4+
7+4-1=10 5
三角双锥
4
1
SbF4− 5+4+1=10 5
三角双锥
4
1
Cl
Cl
I Cl
Cl
正方形
F F
I F
F
跷跷板型
F F
周公度第四版结构化学第五章_多原子分子的结构和性质总结
·价电子对互斥理论不能应用的化合物
·过渡金属化合物（具有全充满、半充满或全空的 d轨道除外）。
§5.2 杂化轨道理论
一、杂化概念的提出 1931年和Slater提出杂化概念，为了解
释键角的变化。
为了解释甲烷的正四面体结构，说明碳原子四个 键的等价性，鲍林在1928一1931年，提出了杂化轨道 的理论。
例：如右图：
A(1,2,3) 124.1 A(1,2,4) 124.1 A(3,2,4) 111.9
3. 成键电子对和孤对电子对的分布情况不同，前者受 到2个成键原子核的吸引，比较集中在键轴的位置， 而孤对电子对没有这种限制，显得比较肥大（空间 分布范围广），所以孤对电子对对相邻电子对的排 斥较大。
目录
1 价电子对互斥理论(VSEPR) 2 杂化轨道理论 3 离域分子轨道理论 4 休克尔分子轨道法(HMO法) 5 离域π键和共轭效应 6 分子轨道对称性和反应机理
5.1 价层电子对互斥理论（VSEPR）
VSEPR： （Valence Shell Electron Pair Repulsion） 判断多原子分子几何构型的近代学说。
三、判断分子几何构型的原则：
ALmEn
当中心原子A周围存在m个配位体L及n个孤 对电子对E（ALmEn）时，提出判断分子几何构型 的原则如下：
1.为使价电子对间斥力最小，可将价电子对看作等距 离地排布在同一个球面上，形成规则的多面体形式。
★ 当m+n=2 时，直线形； ★ 当m+n=3 时，三角形； ★ 当m+n=4 时，四面体形；★ 当m+n=5 时，三方双锥形； ★ 当m+n=6 时，八面体形。
5多原子分子的结构和性质
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第五章 多原子分子的结构与性质
• 电负性高的配体，吸引价电子能力强，价电子 离中心原子较远，占据空间角度相对较小。
例：如图：b3lyp/aug-cc-pvdz
R(1,4) R(1,2) A(2,1,3) A(4,1,3) 1.349 Å 1.097 Å 110.6 108.3
第五章 多原子分子的结构与性质
例：导出等性sp2杂化轨道。 解：∵ 是等性杂化 ∴ 在杂化轨道中，s成分占1/3，p成分占 2/3；即=1/3，=2/3
共形成3个杂化轨道，轨道间的夹角存在关系：
13 1 cos 23 2
120
令1沿x轴方向，如图所示：
第五章 多原子分子的结构与性质
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第五章 多原子分子的结构与性质
5.1 多原子分子结构的理论方法
5.2 离域π键和共轭分子的结构
5.3 前线轨道理论与轨道对称守恒原理
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第五章 多原子分子的结构与性质
5.1.1 多原子分子的Schrödinger方程
• 两个方面：①各对电子之间的静电排斥作用（电子均带 负电）；②Pauli斥力，即价电子对之间自旋相同的电 子相互回避的效应（量子理论特有，经典理论无法解释， 但真实存在）。 • 价电子对之间的斥力导致分布在中心原子周围的价电子 尽可能远离。
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第五章 多原子分子的结构与性质
1 s轨道占： 1 m n m p轨道占： 1 m n n d轨道占： 1 m n
多原子分子的结构与性质
（3）缺电子原子与缺电子原子形成的的硼氢化合物都是缺电子分子, 乙硼烷是有代表性 的分子. 对其结构曾有过长期争论：
（1）乙烷式还是桥式？
乙烷式结构 （2）它的化学键如何形成？
桥式结构
大量研究证实了乙硼烷具有桥式结构，桥H–B键比端H – B键长：
2. 球烯包合物
C60直径为0.7 nm，内腔可能容纳直径达 0.5 nm的金属离子, 形成球烯包合物. 1991年 制备出第一个球烯包合物La＠C82 .目前得到 的多为稀土、碱土和碱金属的包合物，以及 惰性气体和非金属包合物. 多数只包入一个 原子，少数包入两个或三个原子.
单原子包合物中,金属原子M偏离笼中心 而靠近某六元环. 多原子包合物中的2个或3 个原子也彼此分开，偏离中心.
两个BH3聚合，生成两个香蕉状B – H – B桥键，都是3中心2电子键:
硼的较高氢化物中有3种基本形式的键：
（1）正常的双电子键，如B – H、B – B键；
（2）B – H – B桥键；
（3）将多个B结合起来的多中心离域键: 3中心2电子硼 桥键（开放式三中心键）、 3中心2电子硼键（关闭式或向 心式三中心键）、 5中心6电子硼键。下面图示多中心离域 键:
科学研究领域的一个新的突破，它又称巴基管 (Buckytube)，属富勒(Fullerene)碳系，是伴随着C60的研 究不断深入而出现的。碳纳米管是处于纳米级范围内， 具有完整分子结构的新型材料。典型的碳纳米管直径小 于100nm，长度为几μm。(注：lnm＝10-9m，1μm＝106m)CNTs 的基本结构主要由六边形碳环组成，此外还
Al(CH3)3的二聚体Al2 (CH3)6
一些新型多原子分子
固体碳的新形态——球烯
1. 球烯
结构化学课后答案第5章 多原子分子的结构和性质
第五章多原子分子的结构和性质习题答案1.分子或离子AsH3ClF3SO3SO32-CH3+CH3-m+n 4 5 3 4 3 4价电子空间分布四面体三角双锥平面三角形四面体平面三角形四面体几何构型三角锥T形平面三角形三角锥平面三角形三角锥2.分子或离子AlF63-TaI4-CaBr4NO3-NCO-ClNO几何构型正八面体跷跷板形四面体形平面三角形直线形V形3.分子或离子CS2NO2+SO3BF3CBr4SiH4杂化类型sp杂化sp杂化sp2杂化sp2杂化sp3杂化sp3杂化几何构型直线形直线形平面三角形平面三角形正四面体正四面体分子或离子MnO4-SeF6AlF63-PF4+IF6+(CH3)2SnF2杂化类型sd3杂化sp3d2杂化sp3d2杂化sp3杂化sp3d2杂化sp3杂化几何构型正四面体正八面体正八面体正四面体正八面体准四面体4.222222222122232411()2211()2211()2211()22xxyys p d x ys p d x ys p d x ys p d x ydspdspdspdspφφφφφφφφφφφφ----=+=-+=-=--5.010000001100000011000100110000001100000011000000110010001=xx x x x x x x 0110110111001=xx x x 6.1234567. 010111=xx x 展开：023=-x x 202321==-=x x x βααβα22321-==+=E E E烯丙基：33∏212E E E D +=π=βα223+ 212E E E L +=π=βα23+βπππ)12(2-=-=L D E E DE烯丙基正离子：23∏12E E D =π=βα222+12E E L =π=βα22+βπππ)12(2-=-=L D E E DE烯丙基负离子：43∏2122E E E D +=π=βα224+2122E E E L +=π=βα24+βπππ)12(2-=-=L D E E DE8. 环丙烯基33∏0111111=x x x 展开：0)2()1(02323=+-=+-x x x x 解得：βαβα-====+==323211,12,2E E x x E x 把21=x 代入久期方程：⎪⎩⎪⎨⎧=++=++=++000321321321x c c c c x c c c c x c 归一化条件：1232221=++c c c解得：)(313211φφφψ++=把132==x x 代入久期方程，再环丙烯的三个分子轨道，其中两个简并轨道是关于σ面对称或反对称的。
多原子分子的结构及振动光谱
多原子分子的结构及振动光谱多原子分子是由两个或更多个原子通过化学键相互结合形成的分子，包括了大多数的化合物，如水、二氧化碳、氨等。
这些分子的结构和振动光谱对于研究化学反应、分子结构和动力学性质等方面具有重要意义。
下面将详细介绍多原子分子的结构及其振动光谱。
1.多原子分子的结构：多原子分子的结构由原子之间的相互作用决定，包括原子间的化学键和非化学键相互作用。
化学键可以是共价键、离子键或金属键。
非化学键包括静电吸引力、氢键、范德华力等。
多原子分子的结构通常可以用分子式、结构式和空间构型来描述。
分子式：用化学符号表示分子中原子的种类和数量，如H2O、CO2等。
结构式：通过化学键来描述分子中原子之间的连接方式，包括平面结构、线性结构和三维立体结构。
空间构型：描述分子中原子之间的空间排列，包括平面分子、非平面分子、角度分子等。
2.多原子分子的振动光谱：振动光谱是分子结构和振动性质的一种分析方法，可以通过测量分子振动态的能量吸收、发射光谱来获得分子的结构信息。
多原子分子的振动光谱主要包括红外光谱和拉曼光谱。
红外光谱：红外光谱是通过测量分子对红外光的吸收来获取分子振动信息的一种分析方法。
红外光谱通常分为近红外、中红外和远红外三个区域。
多原子分子的红外光谱可以提供关于分子中原子之间振动的信息，如键伸缩振动、弯曲振动和扭曲振动等。
拉曼光谱：拉曼光谱是测量分子散射光中频率移位的一种分析方法，通过观察样品散射光的强度和频率变化，可以得到分子的振动信息。
拉曼光谱主要分为强拉曼光谱和弱拉曼光谱两种类型。
多原子分子的拉曼光谱可以提供关于分子中原子振动模式的信息，如伸缩振动、转动振动和弯曲振动等。
3.多原子分子的谱图解析：谱图预测：通过实验测定的分子光谱数据，利用理论计算方法，如量子化学方法和密度泛函理论，可以预测分子的振动光谱。
谱图比对：通过将实验测得的分子光谱与已知的标准光谱进行比对，确定分子的结构和振动模式。
谱图比对可以利用数据库和谱图图谱手册等参考资料进行。
多原子分子的结构和性质
• 成键能力
例：对于sp杂化 对于 杂化 令|csi|2=αI α 则有： 则有：
ψ i = c si φ s + c pi φ p j ψ j = cs j φs + c p j φ p j
ψ i = α i φ s + 1 − α i φ pi ψ j = α j φs + 1 − α j φ p j
x
ψ
2
=
1 2
(φ
s
− φ
p
x
)
• sp2杂化
对称性要求z轴不参与 对称性要求 轴不参与
ψ1 = ψ2 = ψ3 =
1 φs + 3 1 φs − 3 1 φs − 3
2 φ px 3 1 φ px + 6 1 φp − 6 x
1 φ py 2 1 φp 2 x
1 ψ1 = (φ s + 2φ d 2 + 3φ p z ) z 6 sp3杂化：如CH4 杂化： 1 1 3 ψ2 = (φ s − φd 2 + φd 2 2 d2sp3杂化 6 2 z 2 x −y 1 1 3 ψ3 = φd 2 − φd 2 2 (φ s − z 6 2 2 x −y 1 1 3 ψ4 = φd 2 + φd 2 2 (φ s − z 6 2 2 x −y 1 1 3 ψ5 = φd 2 − φd 2 2 (φ s − z 6 2 2 x −y 1 ψ6 = (φ s + 2φ d 2 − 3φ p z ) z 6
• 判断分子几何构型的规则： 判断分子几何构型的规则： 1. 为使价电子对间斥力最小，可将价电子对看作等距离地排 为使价电子对间斥力最小， 布在同一个球面上，形成规则的多面体形式。 布在同一个球面上，形成规则的多面体形式。
结构化学第五章多原子分子的结构和性质
结构化学第五章多原子分子的结构和性质多原子分子是由两个或更多个原子通过共价键连接在一起的分子。
在结构化学的研究中，对多原子分子的结构和性质进行分析是非常重要的。
本章主要介绍多原子分子的键角、电荷分布、分子极性以及它们的几何结构等方面的内容。
首先，多原子分子的键角是指由两个原子和它们之间的共价键所形成的夹角。
键角的大小直接影响分子的空间构型和立体化学性质。
结构化学家通过分析分子的键角可以确定分子的几何结构。
一般来说，当原子间的键角接近于109.5°时，分子的几何结构为四面体形；当键角接近120°时，分子的几何结构为三角锥形；当键角接近180°时，分子的几何结构为线性形。
其次，多原子分子的电荷分布对分子的性质起着重要的影响。
分子中的原子会通过共价键共享电子，形成电子云密度的分布。
根据电负性差异，原子会对电子云产生一定程度的吸引或排斥，并形成了分子中的正负电荷分布。
根据这种电荷分布，可以判断分子的极性。
当分子的正负电荷分布不平衡时，就会形成极性分子，如水分子；而电荷分布平衡时，就会形成非极性分子，如二氧化碳分子。
另外，多原子分子的分子极性也与分子的几何结构密切相关。
分子的几何结构会影响分子的偶极矩，从而决定分子的极性。
当一个分子的几何结构对称时，分子的偶极矩为零，分子为非极性分子；而当分子的几何结构不对称时，分子的偶极矩不为零，分子为极性分子。
例如，二氧化碳分子由于O=C=O的线性结构使得分子的偶极矩为零，因此二氧化碳是非极性分子；而水分子由于O-H键的角度小于180°，使得分子的偶极矩不为零，是极性分子。
在多原子分子中，还存在着共振现象。
共振是指在分子中一些共价键的原子成键和非键电子位置可以相互交换的现象。
共振的存在使得分子的键长和键能难以准确确定，同时影响分子的稳定性和反应性质。
共振的存在对于解释一些分子性质，如分子的稳定性和电子云的分布具有重要作用。
总之，多原子分子的结构和性质是结构化学研究中的重要内容。
结构化学讲义
5.1 杂化轨道理论 5.2 价电子互斥理论 5.3 离域p键 5.4 HMO法
对双原子分子，无论用MO法，还是用VB法处理， 都是双中心的，在多数情况下，可以得到一致的结 论。当然也有不一致的情况，比如O2。
而对多原子分子，用MO法与VB法处理，则模式 图象完全不一样了，VB法仍是双中心的，而MO 法则是多中心的。即分子轨道（分子中单个电子的 波函数）原则上是遍及分子中所有原子的，这就是 通常所说的正则分子轨道或离域分子轨道。
s, pz s, p x , p y s, p x , p y , p z
s, d xz , d xy , d yz
d x 2 y 2 , s, p x , p y
直线形
平面三角形 四面体形 四面体形 平面四方形
BF3 ,SO3
MnO 4
Ni(CN)24
CH 4
dsp3
dsp3
d z 2 , s, px , p y , pz
2 2 s2d p x d p y d 1
s p
x
d s p y d p x p y d 0
有两组解，代表两种情况： y
2 : a2 p y
2 2 3
1
x
2 : a2 p y
2 2 3
两个解任意取一即可，不妨取 a2 p y
注意：虽然杂化轨道的形式与LCAO-MO一样，也 是由原子轨道线性组合得到，但是意义不同。参与
杂化的原子轨道都来自同一个原子，而组成分子轨
道的原子轨道来自不同的原子，因此杂化轨道也是 原子轨道，属于一个原子，而分子轨道则属于整个 分子。 价键理论有逐渐被分子轨道理论所代替的趋势，但 是在组成分子轨道时，先将每个原子的原子轨道杂
多原子分子的结构和性质
2018/11/13
• 注意：电子之间存在相关作用，使一个电 子在空间某处出现时，其它电子无论自旋 与之相同还是相反都不能到达此处。（自 旋相同电子由于Feimi(费米)相关,自旋相反 电子由于Coulomb相关）。但在将其它n-1 个电子所有可能的空间坐标进行平均时， 将它们不能到达的空间也包括了进去，带 来了误差。因此对更精确的讨论须考虑电 子的相关作用。
杂，多中心多电子，需要用一组键长
和键角数据来表征其几何构型。同时
也要用一组波函数（分子轨道）来解
释分子的成键情况和性质（键型、能
级和电子排布）。
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多原子分子是大量的，必须用简化的模 型和图象来对描述这些分子的电子行为 和成键规律。如果用定域的分子轨道来 考虑分子中原子与原子之间的成键，所 形成的分子构型就会与事实不符。 1 ） H2 O 2) CH4
2018/1Байду номын сангаас/13
(r1 , r2 ,...rn ) i (ri )
i 1
n
E E1 E 2 E n Ei
Za — 所有原子核与所有电子的相互吸引
m n a 1 i 1
rai
势能
• • •
1 rij —电子ij之间的相互排斥势能
1 —所有电子对电子i的排斥势能 r j i ij
1 所有电子之间的相互排斥势能 — r
i j ij
n
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•
•
Za Zb Rab— 原子核之间的相互排斥作用
2018/11/13
2018/11/13
• 一、多原子分子的薛定谔方程
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(i j) (i j)
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物理化学 I
第五章多原子分子结构
§5-2-2. HMO应用实例 直链烯烃—丁二烯
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物理化学 I
第五章多原子分子结构
E 0 0 E 0
0
0 E 0 0 E
xE
3 C33 C'3 H3
pz CT pz C'T T2 (3)
4 C44 C'4 H4
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物理化学 I
第五章多原子分子结构
定域分子轨 道
键长，键能，电 荷分布等
离域分子轨 道
光谱
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物理化学 I
第五章多原子分子结构
物理化学 I
第五章多原子分子结构
§5-1. 饱和多原子分子结构 §5-1-1. 离域分子轨道
分子轨道理论
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1
物理化学 I
第五章多原子分子结构
H E
B-O 近似
H e e Ee e
单电子近似
H i i Eii
LCAO-MO
Hij ESij 0 久期行列式
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物理化学 I
第五章多原子分子结构
2. 离域轨道和定域轨道之间的转化
MO
VB
A1 CAs C'A A1
1 C11 C'1 H1
px CT px C'T T2 (1) CA CT 2 C22 C'2 H2
py CT py C'T T2 (2)
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x100 1x10
0 01 x1 001 x
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物理化学 I
第五章多原子分子结构
x4 3x2 1 0
x1 1.618
x2 0.618 x3 0.618
x4 1.618
E1 1.618
E2 0.618 E3 0.618
C1 C2 C3 C4 C'1 C'2 C'3 C'4
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物理化学 I
第五章多原子分子结构
§5-1-3. 离域轨道和定域轨道的关系
1. 离域轨道是分子体系单电子哈密顿算符的本 征函数，有确定的能量
定域轨道不是分子体系单电子哈密顿算符的 本征函数，没有确定的能量
第五章多原子分子结构
A1
PˆA1 H1
1 2
H1 H2 H3 H4
1 T2
PˆT2 H1
1 12 3H1 H2 H3 H4
2 T2
PˆT2 H2
1 12 3H2 H1 H3 H4
3 T2
PˆT2 H3
1 12 3H3 H2 H1 H4
4 0.3721 0.6182 0.6183 0.3724
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物理化学 I
T2 (3)
1 T2
4 T2
1 2
H1 H2 H3 H4
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物理化学 I
第五章多原子分子结构
四个对称性匹配的分子轨道:
A1 CAs C'A A1
px CT px C'T T2 (1) py CT py C'T T2 (2)
pz
2
1 2
s
px
py
pz
3
1 2
s
px
py
pz
4
1 2
s
px
py
pz
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物理化学 I
第五章多原子分子结 C22 C'2 H2 3 C33 C'3 H3 4 C44 C'4 H4
2020/1/9
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2
物理化学 I
第五章多原子分子结构
以CH4 为例
H
H H
H
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物理化学 I
第五章多原子分子结构
以 四个H原子的 1s 轨道为基
Td E
4
8C3 3C2 6S4 6σd 1 002
约化
A1 T2
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物理化学 I
垂直于平面----π分子轨道
0
0
p
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物理化学 I
第五章多原子分子结构
2. 对 π 轨道, 三个基本近似假设:
i
Hij
0
(i j) ( i j 1) (i j and i j 1)
1 Sij 0
§5-2.共轭分子结构
共轭分子： •离域大p键 •键长和键级平均化 •具有特殊的稳定性及反应特性
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物理化学 I
第五章多原子分子结构
§5-2-1. 休克尔分子轨道理论(HMO)
1. σ-π分离
平面 内原子轨道和垂直于平面的 原子轨道具有不同对称性
平面内----σ分子轨道
4 T2
PˆT2 H4
1 12
3H4 H2 H3 H1
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物理化学 I
第五章多原子分子结构
正交归一
T2
(1)
1 T2
2 T2
1 2
H1 H2 H3 H4
T2
(2)
1 T2
3 T2
1 2
H1 H2 H3 H4
E4 1.618
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物理化学 I
第五章多原子分子结构
1 0.3721 0.6182 0.6183 0.3724 2 0.6181 0.3722 0.3723 0.6184 3 0.6181 0.3722 0.3723 0.6184
pz CT pz C'T T2 (3)
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第五章多原子分子结构
§5-1-2. 定域分子轨道 价键理论
z 1
xy
x
2
3
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物理化学 I
第五章多原子分子结构
C: sp3 杂化
杂化轨道
1
1 2
s
px
py