多原子分子结构

(i j) (i j)
2020/1/9
复旦大学化学系
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物理化学 I
第五章多原子源自文库子结构
§5-2-2. HMO应用实例 直链烯烃—丁二烯
2020/1/9
复旦大学化学系
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物理化学 I
第五章多原子分子结构
E 0 0 E 0
0
0 E 0 0 E
xE
物理化学 I
第五章多原子分子结构
§5-1. 饱和多原子分子结构 §5-1-1. 离域分子轨道
分子轨道理论
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1
物理化学 I
第五章多原子分子结构

H E
B-O 近似

H e e Ee e
单电子近似

H i i Eii
LCAO-MO
Hij ESij 0 久期行列式
4 T2

PˆT2 H4

1 12
3H4 H2 H3 H1
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物理化学 I
第五章多原子分子结构
正交归一
T2
(1)

1 T2

2 T2
1 2
H1 H2 H3 H4
T2
(2)

1 T2

3 T2
1 2
H1 H2 H3 H4
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物理化学 I
第五章多原子分子结构
2. 离域轨道和定域轨道之间的转化
MO
VB
A1 CAs C'A A1
1 C11 C'1 H1
px CT px C'T T2 (1) CA CT 2 C22 C'2 H2
py CT py C'T T2 (2)

pz
2

1 2
s
px
py
pz
3

1 2
s
px
py

pz
4

1 2
s
px
py
pz
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物理化学 I
第五章多原子分子结构
四个分子轨道：
1 C11 C'1 H1 2 C22 C'2 H2 3 C33 C'3 H3 4 C44 C'4 H4
第五章多原子分子结构
A1

PˆA1 H1

1 2
H1 H2 H3 H4
1 T2

PˆT2 H1

1 12 3H1 H2 H3 H4
2 T2

PˆT2 H2

1 12 3H2 H1 H3 H4
3 T2

PˆT2 H3

1 12 3H3 H2 H1 H4
C1 C2 C3 C4 C'1 C'2 C'3 C'4
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物理化学 I
第五章多原子分子结构
§5-1-3. 离域轨道和定域轨道的关系
1. 离域轨道是分子体系单电子哈密顿算符的本 征函数，有确定的能量
定域轨道不是分子体系单电子哈密顿算符的 本征函数，没有确定的能量
§5-2.共轭分子结构
共轭分子： •离域大p键 •键长和键级平均化 •具有特殊的稳定性及反应特性
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物理化学 I
第五章多原子分子结构
§5-2-1. 休克尔分子轨道理论(HMO)
1. σ-π分离
平面 内原子轨道和垂直于平面的 原子轨道具有不同对称性
平面内----σ分子轨道
pz CT pz C'T T2 (3)
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物理化学 I
第五章多原子分子结构
§5-1-2. 定域分子轨道 价键理论
z 1
xy
x
2
3
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物理化学 I
第五章多原子分子结构
C: sp3 杂化
杂化轨道
1

1 2
s
px
py
3 C33 C'3 H3
pz CT pz C'T T2 (3)
4 C44 C'4 H4
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物理化学 I
第五章多原子分子结构
定域分子轨 道
键长，键能，电 荷分布等
离域分子轨 道
光谱
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物理化学 I
第五章多原子分子结构
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x100 1x10
0 01 x1 001 x
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物理化学 I
第五章多原子分子结构
x4 3x2 1 0
x1 1.618
x2 0.618 x3 0.618
x4 1.618
E1 1.618
E2 0.618 E3 0.618

垂直于平面----π分子轨道
0
0
p

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物理化学 I
第五章多原子分子结构
2. 对 π 轨道, 三个基本近似假设:


i
Hij
0
(i j) ( i j 1) (i j and i j 1)
1 Sij 0
E4 1.618
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物理化学 I
第五章多原子分子结构
1 0.3721 0.6182 0.6183 0.3724 2 0.6181 0.3722 0.3723 0.6184 3 0.6181 0.3722 0.3723 0.6184
4 0.3721 0.6182 0.6183 0.3724
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物理化学 I
第五章多原子分子结构
以CH4 为例
H
H H
H
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物理化学 I
第五章多原子分子结构
以 四个H原子的 1s 轨道为基
Td E
4
8C3 3C2 6S4 6σd 1 002
约化
A1 T2
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4
物理化学 I
T2 (3)

1 T2

4 T2
1 2
H1 H2 H3 H4
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物理化学 I
第五章多原子分子结构
四个对称性匹配的分子轨道:
A1 CAs C'A A1
px CT px C'T T2 (1) py CT py C'T T2 (2)