聚合物共混改性(小字)
共混改性
1 2 ——组分1及2的体积分数；
R —— 气体常数； —— Huggins—Flory相互作用参数
χ12
聚合物共混改性原理
根据上式可以看出， 12 是非负的。按Huggins—Flory理论，仅由于混合
熵的作用才能达到聚合物之间的相互混溶。 这一理论仅对特殊的碳氢化合物才有限度的适用，它难于解释某些聚合
聚合物共混改性原理
高分子—高分子共混原则
(1) 极性相匹配原则。与选择溶剂的情形类同，两相高分子材料极性相似，有助 于混溶。 (2) 表面张力相近原则，这是一条胶体化学原则。因为表面张力相近，易在两种 混合高分子颗粒表面接触处形成较稳定的界面层，从而提高共混稳定性。 (3) 扩散能力相近原则，这是一条分子动力学原则。已知在界面层上两相高分子 链段相互渗透，扩散。若扩散能力相近，易形成浓度变化较为对称的界面扩 散层，提高材料物理、力学性能。 (4) 等粘度原则，这是一条流变学原则。指两相高分子熔体或溶液粘度接近，易 混合均匀混合。若粘度相差较大、易发生“软包硬”，或粒子迁移等流动分 级现象，影响共混质量。 (5) 溶解度参数相近原则。这是一条热力学原则。两相高分子共混不同于高分子 溶液。两相共混的目的是取长补短，升发新性能，因此并不要求两相一定达 到分子级的均匀混合，而希望各相保持各自的特性，一般要求达到微米级的 多相结构即可，即所谓“宏观均相，微观非均相”的分相而又不分离的状态。 但是，为了混合的稳定性，为了提高力学性能，要求两相颗粒界面之间有一 定的微小混溶层。溶解度参数相近有助于稳定混溶层的形成。
含量太小。同时，人的视觉差异等因素也会影响测试结果。
聚合物共混改性原理
2、玻璃化转变法
玻璃化转变法测定聚合物—聚合物的相容性，主要是基于如下的
聚合物的共混改性
若干聚合物的溶解度参数
聚合物
? /（J/cm3）1/2
聚乙烯
16.1—16.5
聚丙烯
16.3—17.3
聚苯乙烯
17.3—18.6
聚氯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯
尼龙6
19.2—19.8 18.9—19.4
27.6
聚丙烯腈
26.0—31.4
2. 工艺相容性：两种材料共混时的分散难易程度和所 得共混物的动力学稳定性。 3. 提高共混物相容性的方法 （1）利用聚合物分子链中官能团间的相互作用 （2）改变聚合物分子链结构 （3）加入第三组分——增溶剂 （4）通过加工工艺改善聚合物之间的相容性 （5）在共混物组分间发生交联作用以改善相容性 （6）共混剂法和IPN法
二、共混改性的目的
1. 综合均衡各聚合物组分的性能，以改善材料的综 合性能 2. 将量小的一聚合物作为另一聚合物的改性剂，以 获得显著的改性效果 3. 改善聚合物的加工性能 4. 制备具有特殊性能的聚合物材料 5. 提高性能/价格比 6. 回收利用废弃聚合物材料
三、共混改性的方法
溶液共混法 干粉共混法
KE
球形
无滑动
2.5
球形
有滑动
1.0
立方体
无规
3.1
短纤维
单轴取向
拉伸应力，垂直于纤维取向 1.5
短纤维
单轴取向
拉伸应力，平行于纤维取向 2L/D
分散相粒子形状 球形 球形
棒形（L/D=4） 棒形（L/D=8） 棒形（L/D=16）
最大堆砌密度化 “堆砌”的形式 六方紧密堆砌 简单立方堆砌 三维无规堆砌 三维无规堆砌 三维无规堆砌
聚合物Ⅰ 聚合物Ⅱ
冷却 粉碎 粉状共混料 初混合 熔融共混 冷却 造粒 粒状共混料
2第二章聚合物共混改性基本原理
2第二章聚合物共混改性基本原理聚合物共混改性是指将不同种类的聚合物混合在一起，通过相互作用、相互渗透以及相互分散，来改善聚合物材料的性能。
聚合物共混改性的基本原理涉及到相互作用、相容性、相互渗透、相互分散等多个方面。
首先是相互作用。
不同种类的聚合物在混合过程中，由于存在不同的结构和功能团，会产生各种相互作用力，如范德华力、静电作用力、水力作用力等。
这些相互作用力可以在分子层面上改变聚合物链的结构，从而改变聚合物材料的性能。
其次是相容性。
在聚合物共混改性中，相容性是一个重要的问题。
如果两种聚合物具有相似的结构和化学性质，则有可能发生物理和化学上的相容作用，使得共混体系更为稳定。
相反，如果两种聚合物的结构差异较大，则相互之间会出现相容性问题，容易导致相互分相和相互分离。
因此，相容性是影响聚合物共混改性的一个重要因素。
其次是相互渗透。
相互渗透是指在共混体系中，两种聚合物在分子层面上相互渗透的现象。
当两种聚合物具有适当的相互作用力和相容性时，可以实现相互渗透，从而改善材料的性能。
相互渗透可以改变聚合物的链结构和比例，提高聚合物的拉伸、弯曲和抗冲击性能等。
最后是相互分散。
相互分散是指在共混体系中，两种或多种聚合物能够均匀分布在整个材料中。
相互分散的好坏直接影响着材料的性能。
当聚合物分子链之间有较好的相容性和相互作用力时，可以实现较好的相互分散，从而提高材料的强度、硬度和耐热性等。
除了上述基本原理外，还有其他一些影响共混改性的因素，如共混体系的配比、共混过程的温度和压力等。
通过合理的配比和控制共混条件，可以进一步改善共混体系的性能。
总之，聚合物共混改性是通过相互作用、相容性、相互渗透和相互分散等多种机制来改善材料性能的一种方法。
通过合理选择和操控不同种类聚合物的相互作用，可以实现在材料中形成一种新的有机整体，从而提高材料的性能和应用范围。
聚合物共混改性
橡胶增韧塑料的破裂过程 (1),(2),(3)表示裂纹的发展过程
聚合物共混改性原理
次级转变温度理论
聚合物共混改性原理
银纹－剪切带理论
Bucknall等在1970年提出，是当前普遍接受的理论。这是基于橡胶增韧塑料的韧性不 但与橡胶相有关，而且与树脂连续相的特性有关。增韧的主要原因是银纹或剪切带的 大量产生和银纹与剪切带的相互作用。
橡胶粒子的第一个重要作用就是充当应力集中中心，诱发大量银纹或剪切带。第二个 重要的作用：控制银纹的发展并使银纹及时终止而不致发展成破坏性的裂纹。
聚合物共混改性原理
③ 橡胶相玻璃化温度的影响
橡胶相的玻璃化温度Tg越低，增韧效果越好。 橡胶相的Tg要比室温低40～60℃才能有显著的增韧效应，一般Tg在－40℃
以下为好。 ABS冲击强度与橡胶相Tg的关系
聚合物共混改性原理
④ 橡胶与基体树脂相容性的影响
两相的相容性太好或太差都不好。相容性太差时，两相粘合力不足；相容性 太好时，橡胶颗粒太小，甚至形成均相体系，也不会产生很好的增韧效果。
聚合物共混改性原理
屈服膨胀理论
此理论是Newman和Strella在1965年首先提出的，他们发现橡胶增韧塑料 的高冲击强度主要来源于很大的屈服形变值。
Newman等认为，增韧塑料之所以具有很大的屈服形变值是由于膨胀活化 的缘故。橡胶颗粒在其周围的树脂相中产生了静张力，引起体积膨胀，增加 了自由体积，从而使基体的Tg下降。这样就使基体能发生很大的塑性形变， 提高材料的韧性。
当橡胶中丙烯腈AN的含量 为零时，即为聚丁二烯时， 由于PVC与聚丁二烯完全不 相容，冲击强度很低。当 AN含量增加时，PVC与 NBR的相容性增加，冲击 强度提高，但有一极大值。
聚合物共混改性填充改性
聚合物共混改性原理
填充及增强改性的意义
填料不仅具有降低聚合物材料的成本的作用，更重要 的是改善聚合物的某些性能，甚至赋予聚合物材料某 些特殊功能，从而拓展聚合物的应用领域。同时，某 些填料的应用使聚合物材料的环保性增强。
聚合物共混改性原理
填充增强改性的重要性
➢ 它是获得具有独特功能新型高分子化合物最便宜的途径。 ➢ 它是在保证使用性能要求的前提下降低塑料制品成本最有效
聚合物共混改性原理
用途
1) 增量，降低成本。 2) 提高制品的耐热性，例如在聚丙烯中添加40％的CaCO3，其
热变形温度可提高20℃左右。 3) 改进塑料的散光性，起到遮光或消光的作用。 4) 改善塑料制品的电镀性能或印刷性能。 5) 减少制品尺寸收缩率，提高尺寸稳定性。
聚合物共混改性原理
二﹑硅酸盐
聚合物共混改性原理
填料的性质
一﹑填料的几何形态
部分矿物颗粒的几何形状与尺寸对比特征
聚合物共混改性原理
对于片状填料，表征其几何形态的重要参数是径厚比，即片状颗粒的 平均直径与厚度之比。
对于纤维状填料，往往采用长径比的概念，即纤维状颗粒的长度与平 均直径之比。
粒径是表征填料颗粒粗细程度的主要参数。一般来说填料的颗粒粒径 越小，假如它能分散均匀，则填充材料的力学性能越好，但同时颗粒 的粒径越小，要实现其均匀分散就越困难，需要更多的助剂和更好的 加工设备，而且颗粒越细所需要的加工费用越高，因此要根据使用需 要选择适当粒径的填料。
硫酸钡能吸收X射线和γ射线，可用于防护高能辐射的塑料材料。由于其 密度高，适用于要求高密度的填充塑料材料，如音响材料、鱼网网坠等， 此外由于硫酸钡粒子球形度高，填充硫酸钡的塑料的表面光泽要优于使 用同等份数的其它无机矿物填料的填充塑料。
聚合物共混改性
聚合物共混聚合物共混改性分类物理共混： 主要方法是熔融共混，通常意义上的“混合”。
化学共混： IPN物理／化学共混：兼有物理混合和化学反应的过程，包括反应共混和共聚一共混。
物理共混范围内定义狭义：聚合物共混，是指两种或两种以上聚合物经混合制成宏观均匀物质的过程。
共混的产物称为聚合物共混物。
广义:共混还包括以聚合物为基体的无机填充共混物和短纤维增强聚合物体系、物理／化学共混。
聚合物共混的优势聚合物共混基本作用通过聚合物共混，显著提高聚合物的性能。
通过聚合物共混，在性能基本不变的前提下，降低材料的成本。
通过聚合物共混，获取新的性能。
共混的主要优势：简便易行适应多种规模的生产可为聚合物基新材料的研发与应用提供一个方便有效的运作平台。
共混、共聚对比共混改性的主要方法类型 共混物料状态 设备 应用规模熔融共混 聚合物熔体 挤出机、密炼机、开炼机 大规模工业溶液共混 聚合物溶液 反应釜 实验室、工业（涂料、粘合剂）乳液共混 聚合物乳液 反应釜 工业（涂料、粘合剂釜内共混单体 聚合釜 工艺简单、要求高、应用局限IPN （利用化学交联法制取互穿聚合物网络共混物的方法。
）组分含量的表示方法李波 高材1023班 2012.5.19质量份数通常以主体聚合物的质量为100 份，其它组分的含量以相对于主体聚合物的质量份数表示。
质量份数的表示方法，由于主体聚合物的质量固定为100 份，可以很明显地反映出其它组分的含量变化，特别适合于工业试验中的配方研究。
质量分数以共混组分的质量分数来表征组分含量，是科学研究论文（特别是应用基础研究论文）中经常采用的方法。
其优点在于可以反映出某一组分在体系中所占的比例。
体积分数以共混组分的体积分数来表征组分含量。
一般与质量分数对照使用。
共混物形态的三种基本类型均相体系；“海一岛结构”（单相连续）★：两相体系，一相为连续相，一相为分散相，分散相分散在连续相中，就好像海岛分散在大海中一样；“海一海结构” （两相连续）：两相体系，两相皆为连续相，相互贯穿。
聚合物共混改性
可以实现分子级别的混合，且乳液稳定性 好，易于储存和运输。
缺点
应用范围
破乳过程可能产生大量废水，对环境造成 污染。
适用于含有亲水性基团的聚合物之间的共混 。
其他共混方法
熔融插层法
利用插层剂将两种或多种聚合物在熔融状态下插入到彼此的分子链之间，形成共 混物。这种方法可以实现分子级别的混合，但需要选择合适的插层剂和反应条件 。
弯曲强度
衡量材料在弯曲过程中所 能承受的应力，反映聚合 物的刚性和抗弯曲能力。
冲击强度
衡量材料在冲击载荷下的 抵抗能力，反映聚合物的 韧性和抗冲击性。
热学性能表征
热稳定性
01
衡量聚合物在高温下的稳定性，通过热失重分析（TGA）等方
法进行评估。
玻璃化转变温度（Tg）
02
反映聚合物的热性质和相变行为，影响聚合物的使用温度和范
界面作用原理
界面张力
聚合物共混体系中，不同组分间的界 面张力影响共混效果，界面张力越小 ，共混效果越好。
界面增容
通过添加增容剂、采用特殊加工技术 等手段，增强聚合物共混体系的界面 相容性和稳定性。
界面相互作用
聚合物共混体系中，组分间可能产生 化学键合、物理缠结等相互作用，增 强界面结合力，提高共混效果。
分类
根据混合方式和相容性的不同，聚合物共混改性可 分为机械共混、溶液共混、乳液共混和熔融共混等 。
发展历程及现状
发展历程
聚合物共混改性的研究始于20世纪50年代，随着高分子科学 的发展，其理论和应用不断得到完善。目前，聚合物共混改 性已成为高分子材料科学领域的一个重要研究方向。
现状
随着科技的进步和需求的增长，聚合物共混改性的研究不断 深入，新型共混材料和改性技术不断涌现。同时，聚合物共 混改性的应用领域也在不断扩展，涉及到汽车、电子、医疗 、建筑等多个领域。
聚合物共混改性
3. 光学显微镜法
优点：光学显微镜法（形态法）一直就应用于共混物的 相行为研究中，主要原因是该方法直观性好、简单易行。 缺点：从光学显微镜法（形态法）的实验过程来看，各个 环节的干扰因素较多，观察到的微观结构尺寸较大，观察
均一性是指分散相物料分散的均匀程度，亦即分散相浓度
的起伏大小。用通俗的话说，是指混得匀不匀。
五：共混物的相容性概念
完全相容、部分相容、不相容体系的特征(示意图)
完全相容
部分相容
不相容
六：聚合物共混改性实例：
1.聚乙烯（PE）的共混改性
PE的高速加工性、耐应力龟裂性、抗冲击强度、耐
热性、印刷性和黏结性质均不甚理想,常采用共混改性的 方法来提高这些性能
1976 发展PET／PBT共混物(Valox800系列)
基本概念
聚合物共混物（P o l y m e r B l e n d ）是将两种 或两种以上的聚合物按适当的比例，通过共混，以得到单 一聚合物无法达到的性能的材料。 聚合物共混物中各聚合物组分之间主要是物理结合（次价
力结合：范德华力、氢键）。
能，单一聚合物难以实现。
3.聚合物共混改性科学应运而生——获取新性能聚合物的 简洁而有效的方法。
一：聚合物共混类型：
1.化学共混、物理共混、物理化学共混 物理共混（blend）就是通常意义上的“混合”，简单的 机械共混 化学共混则包括了接枝、嵌段共聚及聚合物互穿网络（
IPN）等，已超出通常意义上的“混合”的范畴，而应列
入聚合物化学改性的领域了 物理/化学共混（就是通常所称的反应共混）是在物理共 混的过程中兼有化学反应，可附属于物理共混；
第四章 聚合物的共混改性
4、界面层的性质 主要是指界面层的稳定性与界面层的力学强 度（与界面层的组成结构有很大关系）。
4、 内聚能密度 内聚能密度大的聚合物，其分子间作用力 大，不易分散，因此，在共混物体系中趋 向于形成分散相。 5、共混工艺 共混工艺条件如温度、共混时间、剪应力、 助剂及加料次序等因素都可以影响共混物 的形态结构，进而影响共聚物的性能。
二、共混改性的目的
1、综合均衡各聚合物组分的性能，以改善材 料的综合性能。 2、将量小的一聚合物作为另一聚合物的改性 剂，以获得显著的改性效果。 3、改善聚合物的加工性能。 4、制备具有特殊性能的聚合物材料。 5、提高性能/价格比 6、回收利用废弃聚合物材料
三、共混改性的方法
1、物理共混法 （1）机械共混法 ① 干粉共混法 ② 熔融共混法 （2）溶液共混法（共溶剂法） 适用于易溶聚合物和共混物以溶液态被应用的情况。 （3）乳液共混法 适合于以聚合物乳液被应用的情况 2、化学共混法 （1）共聚-共混法（如HIPS、 ABS、MBS等） （2）IPN法
SBS
TPU
3、共混型TPE（动态硫化共混）——在将橡
胶与塑料两组分进行机械共混的同时， 使橡胶与交联剂“就地”产生化学交 联完成硫化作用。硫化的橡胶组分受 机械剪切力作用被剪切成细小的微粒 （其粒径只有几个μm）均匀地分散于 塑料基体中。
二、共混型热塑性弹性体的反应性 共混及动态硫化作用
1、共混型热塑性弹性体的硫化作用 共混型热塑性弹性体的动态硫化 反应发生在橡塑组分的激烈机械 共混过程中。橡胶组分在进行硫 化反应的同时，生成的交联结构 使其粘度骤然增大，此时的机械 剪切力也骤然地增大。结果将橡 胶组分剪成细小的颗粒，其粒径 只有几个μm。 实现动态硫化反应的共混过程也 称为反应性共混。
聚合物共混改性原理要点整理
聚合物共混改性原理要点整理名词解释1.【聚合物共混】：是指两种或两种以上聚合物经过混合制成宏观均匀物质的过程，能增加体系的均匀性。
2.【高分子合金】：是指含多种组分的聚合物均相或多相体系，包括聚合物共混物和嵌段、接枝共聚物，一般为具有较高力学性能的工程塑料。
3.【复合材料】：是指由两个或两个以上独立的物理相组成的固体产物，其组成包括基体和增强材料两部分。
4.【杂化材料】：两种以上不同种类的有机、无机、金属材料，在原子、分子水平上杂化，产生具有新型原子、分子集合结构的物质，含有这种结构要素的物质为杂化材料。
5.【分布混合】：又称分配混合，是混合体系在应变作用下置换流动单元位置而实现的。
指分散相粒子不发生破碎，只改变分散相的空间分布、增加随机性的混合过程。
6.【分散混合】：是指既增加分散相空间分布的随机性，又减少分散相粒径，改变分散相粒径分布的工程。
7.【总体均匀性】：是指分散相颗粒在连续相中分布的均匀性，即分散相浓度的起伏大小，一般采用数理统计的方法进行定量表征。
8.【分散度】：是指分散相颗粒的破碎程度，一般以分散相平均粒径来表征。
9.【平衡粒径】：在分散混合中，由于分散相大粒子更容易破碎，所以共混过程是分散相粒径自动均化的过程，这一自动均化的过程的结果，是使分散相例子达到一个最终的粒径。
即“平衡粒径”。
10.【相逆转】：聚合物共混物可在一定的组成范围内发生相的逆转，原来是分散相的组分变成连续相，而原来是连续相的组分变成分散相。
在相逆转的组成范围内，常可形成两相交错、互锁的共连续形态结构，使共混物的力学性能提高。
1简答题1.试述共混物形态结构形态的3种基本类型？并简述其特点。
答：主要分为（1）均相体系，共混物中只有一个连续相；（2）两相体系，且一相为连续相，一相为分散相，分散相分散在连续相中；（3）两相体系，两相都为连续相，相互贯穿。
2.试述均相体系的判定方法？答：可以利用玻璃化转变温度（Tg）作为判定标准。
第四章聚合物的共混改性
三.聚合物共混改性的主要方法
机械共混法 物理共混法 共混改性方法 化学共混法 IPN法 IPN法 溶液共混法 法
（1）机械共混法：将不同种类的聚合物通过混合或混炼设 机械共混法： 备进行机械混合制备聚合物共混物。 备进行机械混合制备聚合物共混物。 干粉共混和熔融共混
聚合物共混物的研究呈现出在共混过程中对材料的相 态进行控制的趋势，因为决定新材料性能的关键因素 态进行控制的趋势， 是共混物中的形态结构。 是共混物中的形态结构。 聚合物共混物的形态控制主要由热力学和动力学两方 面的因素决定。 面的因素决定。 作为热力学因素的聚合物共混物中各组分之间的相容 性是关键因素。 性是关键因素。 相容性是聚合物共混体系相行为研究的首要的基本问 相容性是聚合物共混体系相行为研究的首要的基本问 题，不同聚合物相容性的热力学原因是聚合物物理学 者探索的目标之一。 者探索的目标之一。
2.化学共混法 2.化学共混法 （1）共聚-共混法 共聚（2）IPN法：IPN是指两种或两种以上高分子链相互贯穿，相互 IPN法 IPN是指两种或两种以上高分子链相互贯穿， 是指两种或两种以上高分子链相互贯穿 缠结的混合体系。 缠结的混合体系。
特点：具有两个或多个交联网络形成微相分离结构， 特点：具有两个或多个交联网络形成微相分离结构，交联结构 可以是化学交联，也可以是物理交联， 可以是化学交联，也可以是物理交联，至少有一种聚合物是在 另一种聚合物存在下合成或交联的。 另一种聚合物存在下合成或交联的。
等粘度原则，这是一条流变学原则。 等粘度原则，这是一条流变学原则。指两相高分子熔体或溶 液粘度接近，易混合均匀混合。若粘度相差较大、易发生“ 液粘度接近，易混合均匀混合。若粘度相差较大、易发生“软 包硬” 或粒子迁移等流动分级现象，影响共混质量。 包硬”，或粒子迁移等流动分级现象，影响共混质量。 溶解度参数相近原则。这是一条热力学原则。 溶解度参数相近原则。这是一条热力学原则。两相高分子共 混不同于高分子溶液。两相共混的目的是取长补短， 混不同于高分子溶液。两相共混的目的是取长补短，升发新性 能，因此并不要求两相一定达到分子级的均匀混合，而希望各 因此并不要求两相一定达到分子级的均匀混合， 相保持各自的特性，一般要求达到微米级的多相结构即可，即 相保持各自的特性，一般要求达到微米级的多相结构即可， 所谓“宏观均相，微观非均相”的分相而又不分离的状态。 所谓“宏观均相，微观非均相”的分相而又不分离的状态。但 是，为了混合的稳定性，为了提高力学性能，要求两相颗粒界 为了混合的稳定性，为了提高力学性能， 面之间有一定的微小混溶层。溶解度参数相近有助于稳定混溶 面之间有一定的微小混溶层。 层的形成。 层的形成。
聚合物改性-共混改性
2
则IPNs两相结构的相畴越小。
3
3. 两相交错或互锁结构 这类形态结构有时也称为两相共 连续结构，包括层状结构和互锁 结构
这种结构中没有一相形成贯穿整 个试样的连续相，而且两相相互 交错形成层状排列，难以区分连 续相和分散相
嵌段共聚物产生旋节相分离以及
当两嵌段组分含量相接近时常常
丁二烯含量为60%的SBS三嵌段共聚 物的形态结构。黑色部分为丁二烯
改性目标：提高抗冲性能。耐热性、耐环境应力 开裂性和阻燃性，同时保持其透明性、耐候性和
3 8
结晶/非晶聚合物共混体系 (如PCL/PVC，PVDF/PMMA等)
结晶/非晶聚合物共混物的形态结构示意图
(1)晶粒分散在非晶区中；(2)球晶分散在非晶区中；(3)非晶态
3 9
分散在球晶中；(4)非晶态聚集成较大的相区分散在球晶中
以上四类结晶结构不能充分代表晶态/非晶态聚合 物共混物形态的全貌，还应增加如下4种：
பைடு நூலகம்
温度
相容性
Rubber toughened PLA
31
界面张力
32
PLLA/Soybean oil
粘度比 差别太大
加入 相容剂 降低界面张力
33
PLLA/Polysoybean oil
降低粘度比 降低界面张力 调节交联度
34
Functional PLLA/Soybean oil
降低界面张力
解决了机械共混因橡胶加入量过多而导致共混体系的强度
和模量降低过多，丧失刚性
4 4
典型代表是接枝共聚生产的HIPS和ABS
聚苯乙烯系列聚合物的共混改性
PS特点：具有出色的电绝缘性、透明性、着色性、 加工流动性，良好的耐水性、耐光性、无毒、耐 化学腐蚀、较好的刚性、一定的力学强度
第二章 共混改性第一部分
描述相容性的概念主要有：compatibility、miscibility Miscibility （互溶性、溶混性）：区别于solubility(溶解性，又 称互溶性，指达到了分子程度的混合的共混物，不常用于聚合 物)，是在某种温度、压力和组成范围内，能够形成一定程度大 分子水平混合的共混物。是具有类似于所设想的单相体系行为的 两种（或者多种）聚合物共混物，但这并不这意味着达到理想的 完全分子水平的互溶，而是达到一定程度的分子水平混合，这种 混合已经保证足以取得单相材料的宏观性能。 Compatibility（相容性）：指共混物各组分之间彼此相互容纳 的能力。这一相容性概念表示了共混组分在共混中相互扩散的扩 散能力和稳定程度。说明两组分（或者多组分）之间良好的界面 粘结性、各种机械性能均衡性、两相（多相）嵌段和接枝共聚物 及共混的难易程度。
将原料各组份加入共同溶剂中，或将原料高聚物组分分别溶解， 再混合，搅拌溶解混合均匀，然后加热蒸发或加入非溶剂共沉 淀，获得高聚物共混物。简便易行、用料少，适合于实验室中 基础研究工作。
溶液共混法运用于易溶高聚物和某些液态高聚物以及高聚物共 混物以溶液状态被应用的情况。可用于工业上一些溶液型涂料 或粘合剂的制备。
七、聚合物共混物的相容性
聚合物之间的相容性是决定共混物形态和性能的关键因素，了解聚合物 之间的相容性是研究聚合物共混物的基础。
1、相容性的基本含义
☺ 两种高分子掺和在一起能不能混合？混合的程度如何？必须考虑高分子的相容
性问题。
从热力学角度讲，聚合物间的相容性就是聚合物之间的相互溶解性，是指两种 聚合物形成均相体系的能力。
四、共混物组分含量的表示方法
1、质量份数：通常以主体聚合物的质量为100份，其它 组分的含量以相对于主体聚合物的质量份数表示。可 以明显地反映出其它组分含量的变化，特别适合于配 方研究。 2、质量分数：以共混组分的质量分数来表征组分含量， 是科学研究论文（特别是应用基础研究）中经常采用 的方法。优点在于可以反映出某一组分在体系中所占 的比例。 3、体积分数：以共混组分的体积分数来表征组分含量， 是共混理论研究中重要的表征方法。共混过程的进行 以及共混物的形态，都与共混组分的体积密切相关。
聚合物共混改性原理及应用
聚合物共混改性原理及应用相容性是指不同聚合物在分子水平上能够形成均匀溶解的混合物。
相容性的实现是通过聚合物链间的相互作用力来实现的，例如氢键、范德华力、亲疏水性等。
当两种聚合物的化学结构相似，或者它们之间存在一定的亲和性时，容易形成相容的聚合物体系。
协同效应是指两种或多种聚合物在配比合适的情况下，相互作用使性能超出预期的效果。
例如，在共混聚合物中，一种聚合物的强度和另一种聚合物的韧性相结合，能够获得既强又韧的材料。
协同效应的实现主要通过共混聚合物在分子水平上的相互作用实现，例如链间的缠绕、交联和阻碍等。
1.塑料制品：将不同聚合物进行共混改性，可以获得具有良好韧性、耐热性、耐寒性和耐化学腐蚀性的塑料制品。
共混改性还可以改善塑料的可加工性和成型性。
2.纤维材料：共混改性可以改善纤维材料的抗拉强度、弹性模量、耐磨性和耐腐蚀性。
共混纤维还可以通过添加不同种类的聚合物来调节纤维的吸湿性、抗静电性和阻燃性。
3.涂料和胶粘剂：共混改性可以增加涂料和胶粘剂的附着力、硬度、耐磨性和耐候性。
共混涂料还可以通过添加不同聚合物改变颜色和光泽。
4.医疗器械和药物包装：共混改性可以提高医疗器械的生物相容性、耐溶剂性和耐腐蚀性。
共混材料还可以改善药物包装的密封性、阻光性和防潮性。
5.塑料添加剂和填料：共混改性可以通过添加不同种类的添加剂和填料，来改善塑料的性能和性质。
例如，添加抗氧剂可以提高塑料的抗老化性能，添加阻燃剂可以提高塑料的防火性能。
总之，聚合物共混改性是一种通过混合不同聚合物来改善其性能和性质的方法。
通过相容性和协同效应的作用，可以得到具有新的、优良性能的聚合物复合材料。
聚合物共混改性在塑料制品、纤维材料、涂料和胶粘剂、医疗器械和药物包装等领域有广泛的应用。
聚合物改性第二章共混改性基本原理
聚合物改性第二章共混改性基本原理共混改性是指将两种或多种不相溶的聚合物在液态或熔融状态下混合，并在适当的条件下加工成形，以获得具有新特性和性能的材料。
共混改性的基本原理是在两种或多种聚合物之间形成相容子，使它们能够相互溶解和交互作用。
这种相容子可以是物理上的相互作用，也可以是化学上的相互作用。
在共混改性的过程中，相容子的形成是关键步骤。
相容子的形成可以通过以下几种方式实现：1.极性相互作用：聚合物分子中的极性基团可以与另一种聚合物中的极性基团相互作用，从而形成相容子。
这种相互作用可以是氢键、离子键或极性键等。
2.分子间键合：两种聚合物分子可以通过化学键合形成相容子，例如共聚反应或化学交联等。
3.混合体积效应：当两种聚合物的分子量相近并具有相似的化学结构时，它们可以通过混合体积效应形成相容子。
这是由于相似的分子量和化学结构使两种聚合物的互溶性增加。
共混改性的基本原理还涉及相分离和相互作用的平衡。
在相互溶解体系中，聚合物分子之间存在相互吸引和排斥的力量。
当相互作用力足够强时，聚合物分子会相互混合形成均一的相。
而当相互作用力不足以克服排斥力时，聚合物分子会相互聚集形成分散的相。
相分离的程度与聚合物之间的亲疏水性、极性和分子量等因素有关。
共混改性的过程还受到加工温度和时间、共混物组成比例等因素的影响。
适当的加工温度和时间可以促进相容子的形成和相分离的平衡。
共混物中不同聚合物的组成比例也会影响相容性和相分离的程度。
共混改性可以使两种或多种聚合物的性能相互补充和提高，如强度、韧性、耐热性、耐化学性等。
共混改性材料在各个领域有广泛的应用，例如塑料、橡胶、涂料、粘合剂等。
总之，共混改性是将不相溶的聚合物通过形成相容子相互溶解和交互作用，从而获得具有新特性和性能的材料的过程。
它的基本原理包括相容子的形成、相分离和相互作用的平衡。
共混改性材料具有广泛的应用前景。
聚合物改性3章
△Hm﹥0 （混合吸热）
△Sm ﹥0 （混合熵增，但值较小） 一般：T ﹥0
T△Sm ﹥0 要满足△Gm﹤0 需 △Hm ﹤ T△Sm
要满足△Gm﹤0 需 △Hm ﹤ T△Sm 所以 △Hm 要尽量小。
（ 而一般△Hm ﹥ T△Sm △Gm ﹥ 0 ，大多数聚合物 对是不相容体系。）
塑料增强橡胶 SBS、 NBR+PVC
橡胶和橡胶、塑料和塑料
NR/BR、PP/PE
(3)按组分间有无化学键分类 物理共混 组分间无化学键 化学共混 组分间有化学键
3.聚合物间旳相容性 （1）相容性旳基本概念
相容性（Compatibility) 指共混物各组分彼此相互容纳，形成宏观均匀材料旳 能力。
聚合物改性
第三章
第三章 共混改性
共混改性：是聚合物改性最为简朴且卓有 成效旳措施。走与冶金相同旳道路，开 发聚合物合金（Polymer Alloys） 聚合物共混—— 指两种或两种以上聚合 物经混合制成宏观均匀材料旳过程。 共混措施：物理共混、化学共混、物理/ 化学共混
共混改性能够： 提升聚合物旳性能。不同共混组分在性
Tg2 T
完全相容
部分相容 单一聚合物 ；
共混物
不相容
图3-1 以Tg表征共混物相容性旳示意图
对于两相体系，因为许多聚合物正确相容性并 不理想，人们总是希望能有尽量好旳相容性。 这其中部分相容体系是最具应用价值旳体系。 一般都需要采用措施来改善聚合物对之间旳相 容性。这也称为相容化（Compatibilisation)
PMMA/SAN
均相区 两相区
同步具有UCST和LCST。 UCST和LCST会相互交叠，形成封闭旳两相区。 体现出多重UCST和LCST旳行为
聚合物改性应用聚合物共混与改性
聚合物改性应用聚合物共混与改性展开全文近年来，作为纳米复合材料--纳米碳酸钙填充聚合物改性已成为材料科学的一支新秀，引起人们的极大兴趣。
这类材料兼有有机物和无机物的优点，由于无机物与聚合物之间界面面积非常大，且存在聚合物与无机填料界面间的化学结合，因此具有理想的粘接性能，可消除无机物与聚合物基体两种物质热膨胀系数不匹配问题，充分发挥无机材料优异的力学性能及耐热性。
由于此类纳米复合材料熔体或流体具有相似的流变性能，因此对各种类型的成型加工有广泛的适用性，具有广阔的发展前景。
目前在纳米碳酸钙的使用过程中，不少采用常规共混复合方法制备的纳米粉体填充聚合物复合材料远远没有达到纳米分散水平，而只属于微观复合材料。
原因在于当填料粒径减小到纳米尺寸时，粒子的表面能如此之大，致使粒子间的自聚集作用非常显著，故采用现有的共混技术难以获得纳米尺度的均匀共混，并且现有的界面改性技术难以完全消除填料与聚合物基体间的界面张力，实现理想的界面粘接。
如果填料在聚合物基体中的分散达到纳米尺度，就有可能将无机填充物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、加工性及介电性完美地结合起来，获得性能优异的聚合物基纳米基复合材料。
一、增强增韧机理纳米碳酸钙作为聚合物中的功能性填料，其对聚合物性能的影响因素主要是粒子大小、聚集状态和表面活性等方面。
纳米碳酸钙的粒子比普通碳酸钙更细微。
随着粒子的微细化，境料粒子表面原子数目的比例增大，使粒子表面的电子和晶体结构都发生变化，到了纳米级水平，填料粒子将成为有限个原子的集合体，使纳米材料具有一系列优良的理化性能。
最明显最有代表性的体现在比表面积和表面能的变化上，粒子愈小，单位质量的比表面能愈大，增大了填料与聚合物基质的接触面积，为形成物理缠结提供了保证。
根据无机刚性粒子在聚合物中的增韧理论，一个必要条件是分散粒子与树脂界面结合良好。
树脂受到外力作用时，刚性纳米级碳酸钙粒子引起基体树脂银纹化吸收能量，从而提高增韧效果。
聚合物共混改性(小字)
1.试述聚合物共混改性的目的：获得预期性能的共混物。
2.试述共混改性的方法：1.熔融共混；2.溶液共混；3.乳液共混；4.釜内共混。
1、共混物形态的三种基本类型(1)均相体系 (2)两相体系①海—岛结构 ②海—海结构 答：其一是均相体系；其二被称为“海-岛结构”,这是一种两相体系,且一相为连续相,一相为分散相,分散相分散在连续相中,就好像海岛分散在大海中一样；其三被称为“海-海结构”,也是两相体系,但两相皆为连续相,相互贯穿。
2.均相体系的判定：如果一种共混物具有类似于均相材料所具有的性能,该共混物就可以认为是具有均相结构的共混物.在大多数情况下,可以用玻璃化转变温度(Tg)作为判定的标准.如果两种聚合物共混后,形成的共混物具有单一的Tg,则就可以认为该共混物为均相体系. 3、简述分布混合与分散混合的概念分布混合:又称分配混合，是混合体系在应变作用下置换流动单元位置而实现的.分散混合：既增加分散相空间分布的随机性,又减小分散相粒径,改变分散相粒径分布过程. 4 P17—18,一个分散相大粒子(大液滴)分裂成两个较小较小的粒子再进一步分裂。
展示的分散过程是逐步进行的重复破裂过程。
(大液滴)先变为细流线,细流线再在瞬间破裂成细小的粒。
其展示的分散过程是在瞬间完成的。
5、影响共混过程的5答：a. 调控共混温度,改变剪,使We 值增大,进而使形变增大； ,使We 值增大,易于变形.液滴的变形到达,使We 值增大,进而使液滴(分散相)的形变增大； σ下降,使We 值增大,进而使液滴的形变增大； 的影响； ⑥熔体弹性； ⑦液滴破碎的判据：τ(19λ+16)/16(λ+1) > σ/R ,式中τ为剪切应力. ⑧流动场形式的影响 （2）双小球模型：①剪切应力、分散相内力：增大剪切应力或降低分散相内力有利于分散相颗粒的破碎分散； ②粒径大的分散相颗粒易破碎分散,发生分散相粒径的自动均化过程；③在分散相的破碎分散过程中,分散相颗粒会发生伸长变形和转动.当伸长变形的分散相颗粒转动到剪切应力平行的方向时,就难以进一步破碎了。
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1.试述聚合物共混改性的目的：获得预期性能的共混物。
2.试述共混改性的方法：1.熔融共混；2.溶液共混；3.乳液共混；4.釜内共混。
1、共混物形态的三种基本类型(1)均相体系 (2)两相体系①海—岛结构 ②海—海结构 答：其一是均相体系；其二被称为“海-岛结构”,这是一种两相体系,且一相为连续相,一相为分散相,分散相分散在连续相中,就好像海岛分散在大海中一样；其三被称为“海-海结构”,也是两相体系,但两相皆为连续相,相互贯穿。
2.均相体系的判定：如果一种共混物具有类似于均相材料所具有的性能,该共混物就可以认为是具有均相结构的共混物.在大多数情况下,可以用玻璃化转变温度(Tg)作为判定的标准.如果两种聚合物共混后,形成的共混物具有单一的Tg,则就可以认为该共混物为均相体系. 3、简述分布混合与分散混合的概念分布混合:又称分配混合，是混合体系在应变作用下置换流动单元位置而实现的.分散混合：既增加分散相空间分布的随机性,又减小分散相粒径,改变分散相粒径分布过程. 4 P17—18,一个分散相大粒子(大液滴)分裂成两个较小较小的粒子再进一步分裂。
展示的分散过程是逐步进行的重复破裂过程。
(大液滴)先变为细流线,细流线再在瞬间破裂成细小的粒。
其展示的分散过程是在瞬间完成的。
5、影响共混过程的5答：a. 调控共混温度,改变剪,使We 值增大,进而使形变增大； ,使We 值增大,易于变形.液滴的变形到达,使We 值增大,进而使液滴(分散相)的形变增大； σ下降,使We 值增大,进而使液滴的形变增大； 的影响； ⑥熔体弹性； ⑦液滴破碎的判据：τ(19λ+16)/16(λ+1) > σ/R ,式中τ为剪切应力. ⑧流动场形式的影响 （2）双小球模型：①剪切应力、分散相内力：增大剪切应力或降低分散相内力有利于分散相颗粒的破碎分散； ②粒径大的分散相颗粒易破碎分散,发生分散相粒径的自动均化过程；③在分散相的破碎分散过程中,分散相颗粒会发生伸长变形和转动.当伸长变形的分散相颗粒转动到剪切应力平行的方向时,就难以进一步破碎了。
7、采用哪些方法,可以对聚合物熔体黏度进行调控 P35—37答：①调节共混温度; ②调节剪切应力; ③用助剂进行调节; ④改变相对分子质量. 8、简述总体均匀性与分散度概念总体均匀性：分散相颗粒在连续相中分布的均匀性,即分散相浓度的起伏大小。
分散度：分散相颗粒的破碎程度；用分散相平均粒径表征。
9、简述影响分散相粒径的因素 P54答：熔体黏度与组分配比是影响分散相粒径的重要因素；共混过程中共混体系所受到的外力作用(通常是剪切应力),对分散相粒径也有重要影响；两相之间界面张力对分散相物料的分散过程产生影响,进而影响分散相粒径。
10、简述聚合物表面张力的影响因素（1）温度 表面张力的本质是分子间相互作用。
由于分子间力随温度升高而下降，且与温度呈线性关系。
聚合物的表面张力也随温度升高而下降，且与温度呈线性关系。
（2）聚合物物态 结晶性聚合物发生结晶或熔融时，密度发生变化。
根据Macled 方程，密度变化会引起表面张力变化，密度增大，表面张力也增大；因而，结晶性聚合物发生相变时，表面张力会发生相应的变化。
结晶体的密度高于熔体的密度，相应的，结晶体的表面张力高于熔体的表面张力。
这种变化，会使表面张力与温度的线性关系受到影响。
（3）相对分子质量 ；分子量大，表面张力也大。
（4）内聚能密度及溶解度参数内聚能密度2i ii C δ=；表面张力和内聚能密度都与分子间相互作用有关,两者彼此有关联; 溶解度参数14.043.0mVK δφσ=；表面张力随溶解度参数的增大而增大。
11、简述共混体系界面张力、界面层厚度与相容性的关系答：溶解度参数接近的体系，或者B 参数较小的体系，相容性相应的较好，界面张力较低，界面层厚度也较厚。
12、共混体系的相容剂有哪些类型？ 两类，非反应性共聚物,反应性共聚物。
13、试述影响共混体系熔融流变性能的因素答：因素主要有：剪切速率、温度、粘弹性、共混物组分含量、第三组分（调节剂）。
答：(1)玻璃纤维的直径的影响：用于PA 增强的玻璃纤维直径在10—20μm 左右； (2)玻纤长度的影响；(3)玻璃纤维表面处理的影响；(4)玻纤含量的影响 16、表面处理作用机理答：(1)提高碳纤维的表面能(实质是提高碳纤维表面的含氧量),减少纤维与基体、树脂表面能之差值,以达到改善基体与纤维间的浸润性,实现纤维与基体间的有关粘结；(2)通过一定处理后,可在碳纤维表面形成大量可与基体形成化学键及氢键或范德华力结合的活性基团,可明显提高CFRP 层间剪切强度；(3)改善碳纤维表面物理状态,及增加表面粗糙或在纤维表面生成凹凸结构,以通过机械契合或者说“锚固效应”达到好的界面性能 17、如何提高极性尼龙和非极性聚烯烃弹体的相容性？给出至少3种表征PA/POE 共混物相容性的方法。
答：(1)添加相容剂,作用机理是富集在两相界面处,改善两相之间的界面结合。
(2)固体物性表征：热分析法(DSC)、膨胀计法、动态力学分析法(DM)。
热力学表征：熔点降低法,吸附探针法和反气相色谱法等.18、试述聚合物表面改性的必要性及其意义。
答：表面改性技术是采用化学的、物理的方法改变材料或工件表面的化学成分或组织结构以提高机器零件或材料性能的一类热处理技术。
它包括化学热处理(渗氮、渗碳、渗金属等);表面涂层(低压等离子喷涂、低压电弧喷涂、激光重熔复合等门薄膜镀层(物理气相沉积、化学气相沉积等)和非金属涂层技术等。
这些用以强化零件或材料表面的技术，赋予零件耐高温、防腐蚀、耐磨损、抗疲劳、防辐射、导电、导磁等各种新的特性。
使原来在高速、高温、高压、重载、腐蚀介质环境下工作的零件，提高了可靠性、延长了使用寿命，具有很大的经济意义和推广价值。
1.试述聚合物共混改性的目的：获得预期性能的共混物。
2.试述共混改性的方法：1.熔融共混；2.溶液共混；3.乳液共混；4.釜内共混。
1、共混物形态的三种基本类型(1)均相体系(2)两相体系①海—岛结构 ②海—海结构答：其一是均相体系；其二被称为“海-岛结构”,这是一种两相体系,且一相为连续相,一相为分散相,分散相分散在连续相中,就好像海岛分散在大海中一样；其三被称为“海-海结构”,也是两相体系,但两相皆为连续相,相互贯穿。
2.均相体系的判定:如果一种共混物具有类似于均相材料所具有的性能,该共混物就可以认为是具有均相结构的共混物.在大多数情况下,可以用玻璃化转变温度(Tg)作为判定的标准.如果两种聚合物共混后,形成的共混物具有单一的Tg,则就可以认为该共混物为均相体系。
3、简述分布混合与分散混合的概念分布混合:又称分配混合，是混合体系在应变作用下置换流动单元位置而实现的.分散混合：既增加分散相空间分布的随机性,又减小分散相粒径,改变分散相粒径分布过程. 4 P17—18,一个分散相大粒子(大液滴)分裂成两个较小较小的粒子再进一步分裂。
展示的分散过程是逐步进行的重复破裂过程。
(大液滴)先变为细流线,细流线再在瞬间破裂成细小的粒。
其展示的分散过程是在瞬间完成的。
5、影响共混过程的5答：a. 调控共混温度,改变剪,使We 值增大,进而使形变增大； ,使We 值增大,易于变形.液滴的变形到达,使We 值增大,进而使液滴(分散相)的形变增大； σ下降,使We 值增大,进而使液滴的形变增大；的影响； ⑥熔体弹性； ⑦液滴破碎的判据：τ(19λ+16)/16(λ+1) > σ/R ,式中τ为剪切应力. ⑧流动场形式的影响 （2）双小球模型：①剪切应力、分散相内力：增大剪切应力或降低分散相内力有利于分散相颗粒的破碎分散； ②粒径大的分散相颗粒易破碎分散,发生分散相粒径的自动均化过程；③在分散相的破碎分散过程中,分散相颗粒会发生伸长变形和转动.当伸长变形的分散相颗粒转动到剪切应力平行的方向时,就难以进一步破碎了。
7、采用哪些方法,可以对聚合物熔体黏度进行调控 P35—37答：①调节共混温度; ②调节剪切应力; ③用助剂进行调节; ④改变相对分子质量. 8、简述总体均匀性与分散度概念总体均匀性：分散相颗粒在连续相中分布的均匀性,即分散相浓度的起伏大小。
分散度：分散相颗粒的破碎程度；用分散相平均粒径表征。
9、简述影响分散相粒径的因素 P54答：熔体黏度与组分配比是影响分散相粒径的重要因素；共混过程中共混体系所受到的外力作用(通常是剪切应力),对分散相粒径也有重要影响；两相之间界面张力对分散相物料的分散过程产生影响,进而影响分散相粒径。
10、简述聚合物表面张力的影响因素（1）温度 表面张力的本质是分子间相互作用。
由于分子间力随温度升高而下降，且与温度呈线性关系。
聚合物的表面张力也随温度升高而下降，且与温度呈线性关系。
（2）聚合物物态 结晶性聚合物发生结晶或熔融时，密度发生变化。
根据Macled 方程，密度变化会引起表面张力变化，密度增大，表面张力也增大；因而，结晶性聚合物发生相变时，表面张力会发生相应的变化。
结晶体的密度高于熔体的密度，相应的，结晶体的表面张力高于熔体的表面张力。
这种变化，会使表面张力与温度的线性关系受到影响。
（3）相对分子质量 ；分子量大，表面张力也大。
（4）内聚能密度及溶解度参数内聚能密度2iii C δ=；表面张力和内聚能密度都与分子间相互作用有关,两者彼此有关联; 溶解度参数14.043.0mV K δφσ=；表面张力随溶解度参数的增大而增大。
11、简述共混体系界面张力、界面层厚度与相容性的关系答：溶解度参数接近的体系，或者B 参数较小的体系，相容性相应的较好，界面张力较低，界面层厚度也较厚。
12、共混体系的相容剂有哪些类型？ 两类，非反应性共聚物,反应性共聚物。
13、试述影响共混体系熔融流变性能的因素答：因素主要有：剪切速率、温度、粘弹性、共混物组分含量、第三组分（调节剂）。
答：(1)玻璃纤维的直径的影响：用于PA 增强的玻璃纤维直径在10—20μm 左右； (2)玻纤长度的影响；(3)玻璃纤维表面处理的影响；(4)玻纤含量的影响 16、表面处理作用机理答：(1)提高碳纤维的表面能(实质是提高碳纤维表面的含氧量),减少纤维与基体、树脂表面能之差值,以达到改善基体与纤维间的浸润性,实现纤维与基体间的有关粘结；(2)通过一定处理后,可在碳纤维表面形成大量可与基体形成化学键及氢键或范德华力结合的活性基团,可明显提高CFRP 层间剪切强度；(3)改善碳纤维表面物理状态,及增加表面粗糙或在纤维表面生成凹凸结构,以通过机械契合或者说“锚固效应”达到好的界面性能 17、如何提高极性尼龙和非极性聚烯烃弹体的相容性？给出至少3种表征PA/POE 共混物相容性的方法。