气固相光催化反应器及其在空气净化中的应用研究进展

ａ ）ｎｄ ｓＣ ＯＶ（ｓｄｎｕｏｐｍｏｃ ａｉｒ ｗａｓ ｎｏｉｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ． ｔａｃｉｆｉｒ Ｋｅｙ ｕｐ ： ｓｄｒｏｗ ｇａｓ ｐｈａｓ。ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ；
ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙ“ｃ ｒｅａｃｔｏｒ；
ｅ ｏ。ｇａｎｉｃ ｌｉ ｃｏｍ・ ｔａ ｌｏｖ ｐｏｕｎｄｓ；ａｉｒ ｎｏｉｔａｃｉｆｉｒｕｐ
（１．华南理丁大学化工程研究所．广东州５１０６４；２华南理工大学应用化系．广东州５１０６４）
关键词：气相光催化；光催化反应器；挥发性有机化合物；空气净化
１沁邓，２霞彩万，１宇强张，１颜新肖
问等象现面界与面表的到及涉中其是别特，理原本基的程过化氧化催光了绍介：要摘 题。在此基础上对目前研究中应用较多的几类气一固相光催化反应器的特性及相关问题进 行了评述，展望了光催化氧化过程在挥发性有机化台物（ｖＯｃｓ）除去及空气净化方面的 应用前景。
于４．５ ｍｍ以后，据推测为完全的光子吸收。
反应器可以在微分或积分转化模式下进行， 主要取决于气流的速率。在微分转化模式下，反应 器可视为平推流反应器，反应速率沿轴向变化较 大，因为有效表面速率常数是随光强度幂率变化 的，低强度下呈１．ｏ次方，高强度下呈ｏ．５次方； 表面反应速率常数在粉体层上部为最大，到深度 （厚度）为１５～２０ ｍｍ时，速率常数为ｏ。对该类 反应器进行传质分析表明，其传质阻力可以忽略 不计，因为颗粒之间空隙的距离非常小。如
ｓ ｄ ｏｍｅ ｎａ， ｔｎｅｍｐ ｏＩｅｖ ｒｅｉａｔｅｄ ｐｒｏｂｉｅｍｓ
ｅｈＴ． ｄｅｗｃｉ ｖｅｒ ａｐＰｌｉｃａｔｉｏｎ ｔｒｅｎｄ ｏｆ ｓｉｓｙｌａ ｔａｃｏｔｏｈｐ ａｎｄ
ｃ ｒ ｉ ｅａｃｔｏｒ ｔｙｌａｔａｃｏ ｔｏｈｐ ｉｎ
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）ａⅡ“ 【．０４６０１５ Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｔｈｅ
ｃ ｉｓａ ｂ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｓ
ｏｘｉｄａｔｉｏｎ，ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙ ｃ ｃａ ｆｒｕ ｓ ａｎｄ ｉｎｔｅｒ— ｆａｃｅ ａｎ ｅｍｏｎｅ ｉｎｖ０１ｖｅｄ ｉｎ ｈｐ ｔｈｉｓ Ｐｒ。ｃｅｓｓ，ｗａｓ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｂａｓｅｄ ｏｎ ｌ ｋｉｎｄｓ ａｒｅｖｅ ｏｆ ｇａｓ—ｓ０１ｉｄ ｓ，ｅｓｅｈｔ ｐｈａｓｅ ｃ ｉｔｙｌａｔａｃｏ ｔ ｏｈｐ ｒｅａｃｔｏｒｓ ｍｏｒｅ ｗｉｄｅｌｙ ｄ ｅ ｓｕ ｔｈｅ ｕｓｉｎｇｉｎ ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ ｄｅ—
怍者简介：肖新颜（１
９６４～），男，博士．副教授 本日和国美以外国，中其，多越来越究研的ｓｃＯｖ 大 州福、学大华清以则内国，表代为果成究研些一 学和华东理工大学等单位的研究较具代表性。他 们采用不同的气固相反应器，如固定床反应器、流 针别分，］“３’“等器应反状窝蜂体整、器应反床化 族香芳、酮、醛、醇、烃代卤如（物染污相气同不对 的到得所，究研应反化氧化催光了行进）等物合化
和大放、计设的器应反化催光相固一气对果结究研
万方数据
第６期
肖新颜等：气一固相光催化反应器及其在空气净化中的应用研究进展
４９７
实际应用等均有一定的参考价值。为此，本文在介 绍光催化氧化基本原理和界面现象的基础上，对 气一固相光催化反应器的研究进展及相关问题进 行评述，对光催化氧化ＶＯＣｓ及在空气净化方面 的应用前景进行了展望。
氧、高性活化催、毒无廉价其以。ＯｉＴ体导半
化能力强、稳定性好被认为是最理想的光催化剂，
或Ｏ：Ｈ、：Ｏｃ成生，解降全完物染污机有将以可它 可即内围范长波光阳太在且并，子离机无等一ｌｃ 净气废业工和体水染污类各于用应泛广，用作起 去 除的）ｓｃ‘１～“。 ＯＶ（物合化机有性发挥中气空及“化 中 气空去除化氧化催光。ＯｉＴ于关，来年近 收稿日期２００３一ｏｌ—ｌ ６
Ｔａｋ Ｈｙｏｕ“ｇ
２．３流化床光催化反应器 气固相流化床光催化反应器中有代表性的有
Ｌｙｎｅｔｔｅ
Ｌｉｍ等人ｎ明设计的反应器可以兼作
Ａ．Ｄｉｂｂｌｅ等人［１们设计的小型平板流化
固定床和流化床反应器。 ２．２光学纤维光催化反应器 这是一种专门为光催化反应而设计的反应 器，可视为固定床光催化反应器的改进。这类反应 器应用光导纤维作为向固相Ｔｉ０。传递光能的媒 介。ＴｉＯ。通过适当的方法负载在光导纤维外层， 紫外光从光纤一端导入．在光纤内发生折射，从而 照射Ｔｉ０２层使催化剂激活““”］。 光学纤维柬反应器的主体由７２根直径为１ ｍｍ包覆有ＴｉＯ。的光学纤维束组成，放置在石英 反应器内，气体从反应器底部进入提供反应所需
Ｏ。“＋ｅ一—｝ｏ五 。五＋ｈ十—＋Ｏ．凼
１光催化氧化过程基本原理及界面
现象
１．１光催化基本原理 半导体光催化材料（如Ｔｉ０２）通常是由一个 充满电子的低能价带（ＶＢ）和一个空的高能导带 （ｃＢ）构成，它们之间由禁带分开。ＴｉＯｔ禁带宽度 为３．２ ｅｖ．所以当用波长小于或等于３８７．５ 导带，同时在价带上产生相应的空穴口“］。 由于半导体粒子的能带间缺少连续区域，受 光激发产生的导带电子和价带空穴在复合之前有 足够的寿命（纳秒级）。电子与空穴分离并迁移到 粒子表面的不同位置，分别还原和氧化吸附在半 导体表面的吸附物。半导体的能带状况及被吸附 物质的氧化还原电势，决定了半导体光催化反应 的能力。 从热力学观点看，光催化氧化还原反应能够 发生的前提是，受体电势比半导体导带电势低（更 正一些），给体电势比半导体价带电势高（更负一 些），才能供电子给空穴。迁移到表面上的光致电 子和空穴既能加速光催化反应，同时也存在着电 子与空穴复合的可能。如果没有适当的电子和空 穴俘获剂，电子一空穴对在几毫微秒之内便能复 合。所以应选择适当的俘获剂或表面空位来俘获 电子或空穴，加速氧化还原反应，抑制电子一空穴 对的复合。 从动力学观点看，当电子受体和电子供体预 先吸附在光催化剂表面时，界面电荷的传递和被 俘获过程才得以强化。在气相反应体系中，有机物 预先在催化剂表面的吸附对提高光催化氧化速率 是非常重要的。往往在气相反应体系有水蒸气的 存在，但它并不对有机物的吸附构成很强的竞争。 而ＴｌＯ：表面存在的・ＯＨ基团，光催化氧化的主 要氧化剂．则是必不可少的。 红外光谱研究表明，Ｔｉｏｚ表面的氧吸附和光 脱附涉及到其表面羟基，某些羟基比其它一些羟 基有更大的光活性，表面羟基热脱之后，在室温下 再浸渍在水蒸气或水中并不能使最有活性的羟基
第２４卷第６期 青岛科技大学学报 ｖ０１．２４ Ｎｏ．６ ２００３年１２月 ｌ ａｎ ｒｕｏＪ ｏ ｆ Ｑｉ“ｇｄａｏ ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ
ｆ ｓ ｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＤｅｃ，２００３ ｏ 文章编号：ｌｏｏ卜４７６４（ｚ００３）０６一０４９６一０５ 气一固相光催化反应器及其在空气净化中的 应用研究进展
Ｈ０２。＾・＋Ｈ０２。＾・呻Ｈ２０：－ｄＩ＋０２ｄ。 Ｈ２０２Ｉ“呻２・ＯＨ小 Ｈ２０２“＋Ｏ二ｄ。一ＯＨ五＋・ＯＨ二十 Ｏ讪・ＯＨ．“（Ｈ０４＾・，Ｏ－ｄ．或ｈ＋）一（有机物）“斗 （活性中间体）岫一ｃＯ。＋ＨｚＯ＋（ｃｌ一） 近年来，关于气一固相光催化反应国内外研究 者进行了不少研究，其中以三氯乙烯为对象的较
＾＝愚ｏ（ｆ／ｆｏ）４一愚ｏｅｘｐ（一口Ｅｚ）
式中，‰为不受光强影响的反应速率常数，Ｊ 为光强，ａ为指数，ｓ为ＴｉＯ。的有效吸附系数，ｚ
万方数据
４９８
青岛科技大学学报
第２４卷
为通过ＴｉＯｚ层的轴坐标。若气体的线速度以ｕ表
示，则有： ｒ—ｕ（出／ｄｏ）一一＾Ｋｆ／（１＋足ｆ）＝ 一＾。ｅｘｐ（一傩＝）Ｋｆ／（１＋Ｋｃ）
再生。因此，ＴｉＯ。表面羟基化对气相有机污染物 的光催化氧化是至关重要的。 光致电子的俘获剂主要是吸附于表面上的 氧，它既可抑制电子与空穴的复合，同时形成的 ０２一也是氧化剂，Ｏｉ经过质子化作用后能够成为 表面羟基的另一个来源，氧的量影响光催化反应 速率。 １．２气一固相界面吸附及光催化反应动力学 ＶＯＣｓ的光催化氧化反应发生在气一固相界 面处，涉及界面吸附与界面反应，该吸附一反应过 程的机理可表示如下ｏ］： Ｔｉ０２＋ｈｕ呻ｅ一＋ｈ＋ ０２。ｍ＋ｅ一一Ｏ蔬 ＯⅡｄ，・２０－ｄ｜
ｇ Ｑ ｎ ｉｎｌ ｅＤ， ２ａｉｘ－ｉａＣ （１．ＩｎｓｔｎｕｔｅｏｆＣｈ
ｅｍｌｃａｌ Ｃ ｈｈｔｎａ ｔｕｏＳ，ｇ“Ｉｒ—ｌｇ“Ｅ
ｙｔｉｏｆ ｓ ｒｅｖｌｎＵ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；ＧｕａＤｇ
ｚｈｏｕ
｛ａｎｌ ２ｈ Ｃ．０ ４６０１５ Ｉ）ｅＰｔ ｏｆ ｄ ｅ ｌｌＰｐＡ Ｃｈ ｅｍｌｓｔ。ｙ，Ｓ。ｕｔｈ ｃｈｉｎａ
２
气一固相光催化反应器及其在空
气净化中的应用
２．１固定床反应器 目前有不少研究者ｎ““““““川采用在这种 固定床薄膜反应器进行气相有机污染物的光催化 研究。这里进入反应器的气流通过粉体层、膜层或 负载的颗粒床层，而灯光则从上面或某一个石英 窗口照射过来。当催化剂床层厚度小于４ ｍｍ时， 反应速率随床层厚度线性增加，当催化剂厚度大
中图分类号：ห้องสมุดไป่ตู้Ｑ １ｌｏ．３４
Ａ：码 识标献 ＰｒＯｇｒｅｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ 文 ｏｆ ｃ ｉｔｙｌａｔａｃｏｔｏｈＰ Ｇａｓ—Ｓｏｌｉｄ ｅ ｓａ ｈ Ｐ ｉｎ Ｒ ｅａｃｔｏｒ ａｎｄ Ｉｔｓ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ
ｒ ｉＡ Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｘＩＡｏ
Ｇ ＮＡＨＺ，ｌｎａｙ—ｎｉＸ Ｑｉａｎｇ—ｙｕｌ，ＷＡＮ
器。
若光完全吸收，上式积分得：
１ｎ（ｆ／ｆ。）／（ｆ一“）一
～阻ｏＫ／（ｄＥｕ）］／（ｆ—ｆｏ）一Ｋ 若Ｌ—Ｈ形式速率表达式适用，则ｌｎ（ｃ／“）／（ｆ 一“）对Ｉ／０一ｆｏ）作图应为～直线。对丙酮的光 催化研究表明．实验结果与理论预测值是非常一 致的。如果已知Ｔｉｏ。的有效吸附系数ｅ和指数ａ， 则可算出＾与嚣值。
多＂“］，也有人对甲醛、甲苯、丁二烯和二甲苯等
的气固相光催化氧化过程进行研究ｏ””］，他们均 采用Ｌａｎｇｍｕｉｒ ＨｉｎＳｈｅｌｗｏｏｄ（简写为Ｌ—Ｈ）速率 方程来表征反应动力学。若反应体系中氧气和水 的浓度保持不变，则Ｌ．Ｈ速率表达式可简化为：
ｒ一一矗Ｋｆ／（１＋Ｋｃ）
其中，ｒ为反应速率，＾为反应速率常数，五为 吸附常数，ｃ为反应物浓度，由此可知，当反应物 浓度由高到低变化时，表观反应级数值为ｏ～１。女 与光强Ｊ有关：
ｎｍ
的光照射时，价带上的电子被激发，越过禁带进入
这里，ｅ一和ｈ＋分别表示光生电子和空穴， Ｏ。“，Ｏ．ｍ及Ｏ五分别表示吸附的氧分子、氧原子 以及氧离子。Ｏ．ｄ－，Ｏ面及ｈ＋可与Ｔｉ０：上吸附的 水分子或氢氧根反应： Ｏ五＾＋Ｈ２０墙呻Ｈ０２“・＋ＯＨ五
Ｏ“＋Ｈ２０ｌ凼—｝２・ＯＨ吐 ｈ＋＋ＯＨ二—－・ＯＨ。＾
的氧。光源为紫外灯，用透镜将光源汇聚，导入石 英纤维。光线通过纤维内部进行传播，照射到负载 其上的陛化剂上，反应气体在催化剂外部流动并 与催化剂作用，实现光催化降解的目的。影响反应 器效率的主要因素包括光在纤维内传播的一致程 度．Ｔｉｏ。对折射光的吸收程度以及反应物中待降 解物扩散进入Ｔｉ０。涂层的能力。 这种反应器有其独特的优点：①由于直射将 光传导至催化剂，减少了反应器和反应气体对光 的吸收和散射；②通过光导纤维传导光，减少ｒ 光到暴露催化剂的误差，因而提高了光化学转换 的量子产率；③可以进行远程传递处理环境中的 有毒物质；④单位体积反应气体内可被照射的催 化剂面积大；⑤包覆纤维使反应器内的光催化剂 分散更好，减少了传质的限制。这种反应器的不足 之处是，光纤过细，易发生断裂，涂膜和反应器制 作以及操作不便，成本较高，且光纤不易做得过 长，因此尚不能大规模应用。 为了克服光纤维束反应器加工的不足， Ｈａｇｅｒ等人口３采用石英管代替纤维束制备光催化 反应器。该反应器除具有光导纤维反应器的一些 优点之外，还兼具有石英管易于加工的优点。但其 同时也存在缺点，如由于光传导的困难和光衰减 等问题，可能存在石英管末端无光照的现象，因此 石英管不宜过长，且如果辐照光源功率过低，反应 器的光催化性能会受到影响。解决这一问题可采 用如下办法：如适当提高光源功率．或研制一种可 以插入石英管内的紫外光源．这样既可以提高光 源利用率，又可制成适合工业应用的大规模反应