核磁共振1

第五章 核磁共振谱 (Nuclear Magnetic Resonance) （一）
分析测试中心 谢娅妮 2009-12-23
提 纲
• 5.1 概述
• 5.2 基本原理 • 5.3 核磁共振波谱仪 • 5.4 氢核磁共振波谱解析 • 5.5 核磁共振波谱的特点和应用 • 5.6 其他核磁共振波谱简介
式中：ω— 角速度；
v — 进动频率（回旋频率）； γ— 旋磁比（特征性常数）
当外加电磁波的频率与核的回旋频率ν相等时，电磁波 的能量就会被吸收，核的自旋取向就会由低能态跃迁到
高能态，即发生核磁共振。此时E射=ΔE，所以发生核磁
共振的条件是:
hγ E hv回 hv射 B0 2
或
v射

据波尔兹曼定律,提高外磁场强度,降低工作温度,可减 少 N(-1/2) / N(+1/2)值, 提高观察NMR信号的灵敏度。
核自旋驰豫
激发到高能态的核必须通过非辐射的途径释放，使核
从高能态回复到低能态,这一过程称为振动驰豫。
• 驰豫过程是核磁共振现象发生后得以保持的必 要条件
自发辐射的概率近似为零
5.2 基本原理
一、 原子核的自旋：
• 原子核是具有一定质量的带正电的粒子——具有自旋现 象,自旋时产生核磁矩。
若原子核存在自旋，产生核磁矩： I：自旋量子数； 自旋角动量： h I ( I 1) h：普朗克常数； 2 核磁子=eh/2M c； 核 磁 矩： g I ( I 1)
表示方法
处于不同化学环境的原子核，由于屏蔽作用不同而产 生的共振条件差异很小，实际操作中采用一标准物质 作为基准，测定样品和标准物质的共振频率之差。 磁场强度不同，同一化学环境的核共振频率不同。不 同型号的仪器所得化学位移值不同。
没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。
选择标准物：四甲基硅烷 Si(CH3)4
峰不重迭；
（3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
对于固定磁场改变射频的扫频式仪器，化学位移常用 位移常数表示；
(样 标） 6 10 106 振荡器频率
标
对于固定射频频率改变外磁场强度的扫场式仪器，化 学位移为：

B样 B标 B标
10
6
常见结构单元化学位移范围
（3） 固定H0 ，改变（扫频） ，不同原子核在不同频率 处发生共振（图）。也可固定 ，改变H0 （扫场）。扫场方 式应用较多。 例：氢核（1H）： 1.409 T 共振频率 60 MHz 2.305 T 共振频率 100 MHz 磁场强度H0的单位：1高斯（GS）=10-4 T（特拉斯）
讨论:
δ =5.25ຫໍສະໝຸດ δ =7.27受屏蔽作用较强，δ =1.7-3
c. 溶剂效应和氢键的影响
高分辨NMR只能测定液体样品，溶剂改变，
化学位移也会改变。
溶剂与溶质生成氢键时，削弱了氢键质子的 屏蔽，共振吸收移向低场，δ值可增大几个ppm, 因此易生成氢键的溶剂一般不用。
计算机技术的应用和多脉冲激发方法采用，产生二维谱，
对判断化合物的空间结构起重大作用。
12位因对核磁共振的杰出贡献而获得 诺贝尔奖科学家
• • • • • • • • • • • • 1944年 1952年 1952年 1955年 1955年 1964年 1966年 1977年 1981年 1983年 1989年 1991年 I.Rabi F.Block E.M.Purcell mb P.Kusch C.H.Townes A.Kastler J.H.Van Vleck N.Bloembergen H.Taube N.F.Ramsey R.R.Ernst
二、 自旋核在磁场中的行为：
按照量子力学理论，自旋核在外加磁场中的自旋取向数满足： 自旋取向数= 2I＋1 以1H核为例，在外加磁场作用下，有两个自旋取向， 其中一个取向磁矩与外加磁场B0一致；另一取向相反。
图1 H核在磁场中的行为
图2 能级裂分与外加磁场强度的关系
在上图中，当自旋取向与外加磁场一致时（m =＋1/2），氢
讨论:

处于低能级的核数比高能态核数仅多十万分之一； 若以合适的射频照射处于磁场的核,核吸收能量后,由 低能态跃迁到高能态,其净效应是吸收,产生共振信号；

若高能态核不能通过有效途径释放能量回到低能态,低 能态的核数越来越少,一定时间后,N(-1/2)=N(+1/2),这
时不再吸收,核磁共振信号消失,这种现象为“饱和”；
在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其 结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位 移和裂分，如右图所示。
由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境 的信息，进一步确定化合物结构。
五、化学位移：
产生：
理想化的、裸露的氢核,满足 共振条件： 0 = H0 / (2 ) 产生单一的吸收峰； 实际上，氢核受周围不断运动 着的电子影响。在外磁场作用 下，运动着的电子产生相对于 外磁场方向相反的感应磁场，使氢核实际受到的外磁场作用减 小，叫屏蔽作用： H =（1- ）H0 ：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。
自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩， 原子的自旋情况可以用（I）表征： 质量数 偶数 偶数 奇数 原子序数 偶数 奇数 奇数或偶数 自旋量子数I 0 1，2，3…. 1/2；3/2；5/2….
讨论:
1． I=0 的原子核 O(16)；C（12）；S（22）等 ，无自旋， 没有磁矩，不产生共振吸收。
规定其 TMS=0
（TMS）（内标）
其他种类氢核大部分位移为1～12之间。
小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右
侧；
大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左
侧；
TMS作为基准的优点： (1) 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个
尖峰；
（2）屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子
• 高能态核
低能态核
这种过程叫核自旋驰豫
通过一些非辐射途径回到
将自身的能量传递给周围环境或其它低能级态
驰豫过程的分类
（1）自旋—晶格驰豫（spin-lattice relaxation）： 也称为纵向驰豫， 指高能态的原子核将能量以热能 形式传递给周围的粒子（固体样品，传给晶格，液体样 品，传给周围分子或溶剂）而回到低能态。 结果使高能态的核数减少，低能态的核数增加，全 体核的总能量下降。 经历自旋—晶格驰豫过程达到热平衡状态所需时间， 通常用半衰期T1表示，T1是处于高能态核寿命的一个量 度。T1越小，表明驰豫过程的效率越高，其大小与核的 种类，样品的状态，温度有关。固体样品转频率较小， 不能有效地产生纵向驰豫，T1较长，可以达到几小时。 对于气体或液体样品，T1一般只有10−4~102s。
2． I=1 或 I >0的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I
图 原子核的自旋形状
原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均 匀，共振吸收复杂，研究应用较少； 3．Ｉ＝1/2的原子核
1H，13C，19F，31P
原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自 旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有 机化合物的主要组成元素。
核磁共振是1946年由美国斯坦福大学布洛赫和哈佛大学珀
塞尔各自独立发现，两人因此获得1952年的诺贝尔物理学奖。
布洛赫(Felix Bloch )
珀赛尔 (Edward Purcell)
1951年 Arnold 发现乙醇的NMR信号，及与结构的关系 1953年 Varian公司试制了第一台NMR仪器 近二十多年发展 高强超导磁场的NMR仪器，大大提高灵敏度和分辨率； 脉冲傅立叶变换NMR谱仪，使灵敏度小的原子核能被测 定；
~2.1 H3C C
~3.0 H 3C
H
O
N
~.8 1 HC C C 3
~3.7 H3C O H C
~0.9 H3C C
O C OH
H C O
C
15 14 13 12 11 10 9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
¯ §» Æ » Ñ Î Ò
Ä (ppm) ¦
同一类基团相连的质子具有大致相同的值：
影响化学位移的因素
γ v回 B0 2
三、 能级分布与弛豫过程：
•
1H核在磁场作用下，能级分裂，处在低能态核和处于
高能态核的数目分布服从波尔兹曼分布定律，假设
B0=1.4092T , T=300K，有
N N
1/ 2 1/ 2
e
E / kT
e
hB 0 / 2 T
1.0000099
式中：N+ — 处于低能态核的数目； N-—— 处于高能态核的数目； △E— 高低能态的能量差； K— 玻耳兹曼常数； T—热力学温度。
5.1 概 述
• 核磁共振(nuclear magnetic resonance) 是指原子核在
静磁场作用下，对固定频率电磁波进行吸收而在分裂后的 能级之间产生共振跃迁的物理现象。 • NMR是由磁性核受幅射发生跃迁所形成的吸收光谱。研究 最多、应用最广的是1H核的NMR，可用PMR或1H NMR表 示。
a.电负性（诱导效应）
电负性 诱导效应 电子云密度 屏蔽效应
H感 发生共振所需磁场强度(低场)
eg. 电负性： C 2.6
N 3.0
O 3.5
δ： C-CH3（0.77-1.88），N-CH3（2.123.10），O-CH3（3.24-4.02）
诱导效应的影响随碳链的增长而减弱：