介孔半导体化氧化物和硫化物的研究进展
介孔材料的结构特点和应用前景
介孔材料的结构特点和应用前景作者：刘扬林段学臣刘淑云来源：《科学与财富》2013年第11期摘要：介孔材料具有良好的热稳定性、较好的水热稳定性、规则外形和巨大的表面积，被广泛应用在各个领域。
文章介绍了介孔材料的分类、结构特点、合成机理和应用前景。
关键词：介孔材料；硅基材料；合成机理；结构特点；应用前景当今世界的新技术革命进行的如火如荼，尤其在新型材料这一方面更是风起云涌，在不断被科学家开发和发现的新型材料中，多孔材料一直被世界各国科学家们广泛关注，由于多孔材料具有多孔结构，而且拥有巨大的表面积，被广泛应用在各个领域。
1 介孔的定义和结构特点最初人们根据材料的吸附功能定义了多孔材料，后来，科学家利用孔的不同来区别多孔材料，根据多孔材料中孔径尺度来分辨，将多孔材料定义三种类型：孔径大小在2nm以下的多孔材料被定义微孔材料；介于2nm与50nm之间的被定义为介孔材料；大于50nm的多孔材料被定义为大孔材料。
常见的多孔材料孔径分布见表1所示。
表1 多孔材料的分类及其实例与经典的微孔分子筛相比，介孔材料具有特殊的优点，不仅拥有相对较大的孔径，同时比表面积和孔壁厚度也表现出众，而且具有更强的稳定性；介孔材料孔道的大小在一定范围内连续可调，可用作纳米级的反应场所。
介孔材料是以表面活性剂作为模板剂，通过乳化或微乳、溶胶--凝胶等化学方法，利用无机物和有机物两者间的界面作用，从而组装生成的无机介孔材料。
介孔材料的主要特征有以下几点：具有规则的孔道结构，在X射线衍射图谱上的低角度方向有强的Bragg衍射峰存在；孔径的分布窄，孔径的大小可以在1. 5～10 nm 之间进行调节；具有极大的比表面积，可以高达1 000 m2/ g；通过把合成条件优化或者经后续处理，介孔材料具有良好的热稳定性和较好的水热稳定性；介孔材料具有规则外形，并且可以在微米尺度内保持高度良好的孔道有序性；在介孔材料的表面富含大量的不饱和基团。
2 介孔材料的分类按照化学组成来对介孔材料进行分类，可分为硅基和非硅基介孔材料两个大的种类。
介孔TiO2材料的改性及其应用的研究进展
介 孔 ＴＯ ｉ２材 料 的改 性 及 其应 用 的研究 进 展
朱 雪娇 ， 立 安 ， 雪红 ， 丽 丽 ， 魏 张 涂 龙 琳 ， 微 叶
（ 昌航空大学 ， 南 江西 南 昌 ３０ ６ ） ３０ ３
摘要 ： 介孔 ＴＯ 材料 由于具有特殊的性能展 示 了广 阔的潜在应 用前景 ， ｉ 近年 来备 受关 注。对 纯介孔 ＴＯ ｉ 的 合成现状和介孔 ＴＯ ｉ 的改性方法进行 了综述 ， 着重介绍 了通过 引入金属 杂质 的改性方 法及其应用。
０ 引 言
二 氧化钛 （ ｉ 是 一种 稳 定 、 毒 的半 导 体 ＴＯ ） 无
材料 ， 有优异 的光催 化活性 和光 电转换 能力 ， 具 被 认 为是最 有应用潜 力 的光催化 剂和 太 阳能 电池 材
虑 ，ｉ 的光催 化 活性 及对 太 阳光 的吸 收利 用 能 ＴＯ 力必 须进 一步 提高 和 改 进 ， 如需 要 对 其 组成 和 例
关 键 词 ： 孔 ＴＯ ； 介 ｉ２ 改性 ；应 用 中 图分 类 号 ：６ １ Ｏ ４ 文 献标 识码 ： Ａ
Ｒｅ ｅ ｒ ｈ ｆ Ｍ ｏ ｉ ｃ ｔｏ ｎ Ａｐｐ ｉ ａ ｉ ｎ ｏ ｓａｃ ｏ ｄ ｆ ａ ｉ ｎ ａ ｄ ｉ ｌｃ ｔｏ ｆ Ｍ ｅ ｏ ｒ ｕｓ Ｔｉａ ｉ ｍ ｏ ｉ ｓ ｐｏ ｏ ｔ ｎ ｕ Ｄｉ ｘ ｄｅ
畴。有关研究报道介孔 Ｔ 比纳米 ＴＯ （ ２ ） ｉ Ｏ ｉ Ｐ５ 具有 更高 的光 催 化 活性 ¨ ， 介 孔 材 料 的结 构 ］将
特点 引人 ＴＯ ， ｉ 能使 比表 面增 加 、 径 均 一 ， 时 孔 同
具有 纳米级 粒 子组成 的骨架结 构 ， 介孔 ＴＯ ｉ 将 有
着非孔材料更优越的吸附性能、 更高的催化活性 。 但 大多数情况下得到 的介孔结构不够稳定 ， 其介 孔结 构往往 会 因为模 板剂 的去 除而遭 破坏 。作 为
介孔材料简介
介孔材料简介摘要：介孔材料作为一种新兴的材料在光化学、催化及分离等领域具有十分重要的应用,是当今研究的热点之。
本文阐述了介孔材料的研究进展,概述了介孔材料的分类及合成机理,并展望了介孔材料的应用前景，并简要介绍了孔径调节以及改性方法。
关键词：介孔材料，模板法，溶胶-凝胶法，合成机理，孔径调节Research development of mesoporous materials Abstract:Mesoporousmaterial is of much use in the fields of photochemistry, catalyst and separationetc, and it is one of hot spots of research. The research p rogress of the mesoporous materials is reviewed in this paper. And the classification and synthesis mechanism of the mesoporousmaterials are also outlined. The potential application foreground of the mesoporousmaterial is discussed as well.And briefly describes the aperture adjustment and modification methods.Key words：mesoporousmaterials; template method; sol - gel methods synthesis mechanism ;aperture adjustment1 前言人类社会的进步与材料科学的发展密切相关[ 1, 2 ],尤其是近几十年中,出现了许多具有特殊功能的新材料,其中介孔材料就是一种。
固态电池研究进展
固态电池研究进展李杨;丁飞;桑林;刘兴江【摘要】作为一种高安全、高比能量、长寿命的储能器件技术,固态电池已经成为新型化学电源领域的重要发展方向.开发兼具高离子电导率和良好加工性的固态电解质,解决电极与固态电解质界面相容性问题,提升固态电池循环稳定性是目前固态电池的研究热点.综述了固态电池的研究进展,包括固态电解质的设计与制备、固态电池界面修饰与改性研究,并展望了固态电池未来的发展方向.【期刊名称】《电源技术》【年(卷),期】2019(043)007【总页数】5页(P1085-1089)【关键词】固态电池;固态电解质;界面【作者】李杨;丁飞;桑林;刘兴江【作者单位】中国电子科技集团公司第十八研究所化学与物理电源重点实验室,天津300384;中国电子科技集团公司第十八研究所化学与物理电源重点实验室,天津300384;中国电子科技集团公司第十八研究所化学与物理电源重点实验室,天津300384;中国电子科技集团公司第十八研究所化学与物理电源重点实验室,天津300384【正文语种】中文锂离子电池作为重要的可持续发展新能源已经被广泛应用到了3C产品、电动汽车、大规模储能和航空航天等领域。
目前，商业化锂离子电池采用的仍为有机液态电解质或凝胶电解质，易燃易爆的有机液体的引入给电池体系带来了极大的安全隐患；同时，因有机液体与金属锂等高比能量电极材料无法兼容，导致电池能量密度的提升受到限制。
因此，采用固态电解质替换电解液，开发高能量密度、高安全性和长循环寿命的固态电池是解决上述问题的根本途径。
近年来，固态电池受到国内外研究者的广泛关注与重视，发展迅速，如聚氧化乙烯(PEO)基聚合物固态电池在法国Bolloré电动汽车上的最先应用，丰田公司高离子电导率硫化物固态电解质[1]的研发。
然而固态电池同时也面临着一些问题亟待解决，限制了其规模化生产和应用[2]。
大容量固态电池循环过程中容量衰减严重，长期循环稳定性不良；针对可快充固态电池的应用，功率密度有待提升；枝晶生长造成短路、热失控等安全问题[3]，这些均与固态电解质离子传输动力学、固/固界面物理和化学接触问题密切相关。
介孔／多孔状结构SnO2锂离子电池负极材料的研究进展
广 州化 工
・ ９・ ｌ
介孔／ 多孔 状 结构 ＳＯ ｎ ２锂 离子 电池 负极 材 料 的研 究进展 木
贾铁 昆 ，王晓峰 ，刘 红飞 ，廖桂华 ，刘 缙
（ １洛 阳理 工 学院材料 科 学与 工程 系，河南 洛 阳 ４ １２ ；２武 汉理工 大 学材 料 复合新技 术 国家重点 实验 室， ７０ ３ 湖北 武 汉 ４ ０ ７ ） ３００
１０ ｍ ／ ， 径 为 ０ ３ ｍ ／ 。介 孑 ｎ 米 晶 组 装 成 电池 ， ６ ｇ孔 ．４ｃ ｇ Ｌ Ｏ 纳 Ｓ 在 充 电 电压 ０—１２Ｖ、 电 电 流 密度 ４０ｍＡ ｇ 件 下 进 行 充 放 电 ． 充 ０ ／ 条
电化学性能进行研究 ， 相关结果已经 申请 国家发明专利 。 通过以上综述 电纺 丝法 、 板法 和水 热／ 剂热法 制备 多 模 溶 孔／ 介孔 Ｓ Ｏ ｎ 的特点 ， 我们认为 ， 水热 法／ 溶剂热合成方法简单 、 易行 ， 过调整Ｔ艺参数 ， 制水热 或溶剂化 过程 ， 用结晶 一 通 控 利 溶 解 一结 晶或 奥 斯 瓦 尔 多 熟 化 机 理 ， 得 多 孔／ 孑 结 构 。该 方 获 介 Ｌ 法 无 须后 续 的高 温热 处 理 Ｔ艺 ， 保证 产物 结 构 的稳定 性 ， 种 可 是一 大面积 、 高产率获得较 为理想 的多孔／ 介孔 Ｓ Ｏ 方法 ， 成产物 ｎ， 合
１ 多孔 氧 化 锡 锂 电池 材 料 的合 成 方 法
１ １ 电 纺 丝 法 ．
电纺丝法是 一种 通过 高 压 静 电来获 得 纳米 纤 维 的技 术方
基金 项 目 ： 南 省 基 础 与 前 沿 研 究 计 划项 目（ ｏ １ ２ ０ ４ ０ ７ ） 洛 阳理 Ｔ 学 院项 日（ ０ ９ ０ ） 助 。 河 Ｎ ０ ３ ０ １ １２ 和 ２ ０ ＹＺ ４ 资
溶胶_凝胶法合成介孔材料的研究进展
第25卷 第6期2008年12月 黑龙江大学自然科学学报JOURNAL OF NAT URAL SC I E NCE OF HE I L ONGJ I A NG UN I V ERSI TY Vol 125No 16Dece mber,2008溶胶-凝胶法合成介孔材料的研究进展贾明君, 刘 钢, 张 敏, 袁晓玲(吉林大学化学学院表面与界面化学省重点实验室,长春130021)摘 要:综述了近年来采用溶胶-凝胶法合成各种介孔材料的研究进展,包括介孔硅基材料、金属氧化物、磷酸铝、炭材料等方面,并对相关领域今后的研究发展方向进行了展望。
关键词:介孔材料;溶胶-凝胶;磷酸铝;金属氧化物;炭中图分类号:O643文献标志码:A 文章编号:1001-7011(2008)06-0759-06收稿日期:2008-11-10基金项目:国家自然科学基金青年基金资助项目(20403006) 自1992年美国Mobil 公司合成出MC M -41[1]以来,孔径为2～50n m 的介孔材料一直受到人们的广泛关注。
这类材料具有高的比表面积、均一的孔径分布,在物质分离、催化、生物、电子等领域表现出巨大的应用潜力[2-4]。
目前介孔材料大多是在水热条件下通过表面活性剂模板与无机物种自组装合成的,这种方法的缺点是成本高(模板剂价格昂贵)、安全性差(涉及高压反应),而且常伴有合成步骤复杂以及模板去除过程中带来的环境危害等问题,因此寻找简单有效、环境友好的介孔材料的合成方法一直是科研工作者努力的目标。
溶胶-凝胶法是一种在温和条件下合成无机材料的重要方法[5]。
它首先将原料分散于溶剂中,经过水解、醇解或配合等反应生成活性单体,之后形成溶胶,再逐渐转化为具有一定空间结构的凝胶,最后经过干燥和热处理制备出所需固体材料。
这种方法有利于无机物种在分子尺度上进行排列,但由于溶剂尤其是水的表面张力非常大,从凝胶孔隙中脱出时,能产生很大的毛细收缩力,导致凝胶微细结构发生断裂和孔道收缩,因此在通常的合成条件下由该法制备出的材料(如Si O 2)的孔隙率较低,一般为致密的固体[6]。
超级电容器用MOFs衍生纳米电极材料的研究进展
第52卷第11期2023年11月人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS Vol.52㊀No.11November,2023超级电容器用MOFs 衍生纳米电极材料的研究进展郭容男1,李太文1,王㊀栋1,王天汉1,裴㊀琪1,王媛媛2(1.河南农业大学机电工程学院,郑州㊀450002;2.河南农业大学园艺学院,郑州㊀450002)摘要:超级电容器因具有功率密度高㊁充放电速度快和循环寿命长等优点而备受关注,但是较低的能量密度限制了其广泛应用㊂开发新型高效电极材料对改善超级电容器电化学性能至关重要㊂金属有机框架材料(MOFs)具有比表面积大㊁结构孔径可控和活性位点丰富等特点,故在能量转化和储存领域受到了广泛关注㊂但是由于MOFs 的结构稳定性和导电性较差,其作为超级电容器的电极材料时,无法获得满意的电化学性能㊂以MOFs 为前驱体制得的MOFs 衍生物的稳定性和导电性优于原生MOFs,显著提高了超级电容器的电化学性能㊂本文综述了超级电容器用纳米MOFs 衍生碳化物㊁氧化物㊁氢氧化物㊁磷化物㊁硫化物电极材料的研究现状,总结了MOFs 衍生超级电容器电极材料的合成策略,为超级电容器用MOFs 衍生纳米材料的研究提供指导意义㊂关键词:超级电容器;电极材料;MOF;衍生材料;碳材料;策略选择;结构调制中图分类号:TM53;TB332㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1000-985X (2023)11-1922-09Research Progress of MOFs-Derived Nano-Electrode Materials for SupercapacitorsGUO Rongnan 1,LI Taiwen 1,WANG Dong 1,WANG Tianhan 1,PEI Qi 1,WANG Yuanyuan 2(1.School of Mechanical and Electrical Engineering,Henan Agricultural University,Zhengzhou 450002,China;2.College of Horticulture,Henan Agricultural University,Zhengzhou 450002,China)Abstract :Supercapacitors have attracted much attention because of their high power density,fast charging /discharging speed,and long cycle life.However,the low energy density restricted their wide application.Developing novel and efficient electrode materials is imperative to improve the electrochemical performance of supercapacitors.Metal-organic frameworks (MOFs)have attracted extensive attention in the field of energy conversion and storage,owing to their large specific surface area,controllable pore size,rich active sites and easy synthesis.Nevertheless,due to the inferior structural stability and low conductivity of MOFs,the electrochemical performance of supercapacitors with MOFs electrode materials is unsatisfactory.MOFs derivatives,prepared from the MOFs precursor,possess excellent structural stability and conductivity,thus prominently improve the electrochemical performance of supercapacitors.This work mainly focuses on the MOFs-derived electrode materials for supercapacitors,including MOFs-derived carbides,oxides,hydroxides,phosphides and sulfides.The synthesis strategies of electrode materials for supercapacitors are discussed,providing guidance for the research of nano-MOFs-derived materials for supercapacitors.Key words :supercapacitor;electrode material;MOF;derivative material;carbon material;strategy selection;structural modulation㊀㊀㊀收稿日期:2023-04-28㊀㊀基金项目:河南省高等学校重点科研项目计划(23A430016);河南省自然科学基金(232300421332);中国科学院战略性先导科技专项(B 类,XDB44000000-6)㊀㊀作者简介:郭容男(1987 ),女,陕西省人,博士,讲师㊂E-mail:guorn@0㊀引㊀㊀言超级电容器因具有功率密度高㊁充放电速度快和循环寿命长等优点而备受关注㊂超级电容器根据储能原理分为电化学双层电容器(electrical double-layer capacitor,EDLC)㊁法拉第赝电容器和混合型超级电容器㊀第11期郭容男等:超级电容器用MOFs衍生纳米电极材料的研究进展1923㊀三类,其充放电机理如图1所示㊂其中,EDLC充电时,通过极化电极吸引电解质中的阴阳离子在电极/电解质界面聚集并形成电势差,使其达到储能要求;法拉第赝电容器则是通过电极在外加电场中极化后,电解质中的阴阳离子被吸引到电极附近,在电极表面发生界面反应,在电极内部和电解质中发生体相反应,界面反应和体相反应使大量的电荷储存在电极上,从而实现储能目的;混合型超级电容器的负极通常以EDLC储能原理储能,正极为法拉第赝电容器,通过氧化还原反应进行储能,从而获得更宽的电势窗口,电化学性能得到提升㊂优异的电极材料可使超级电容器具有出色的功率密度㊁循环性能和能量密度㊂电极材料的优劣主要通过其比表面积㊁孔结构㊁活性位点和导电性进行评判[1]㊂金属有机骨架(metal-organic framworks,MOFs)是一种是由金属离子或金属簇和有机配体通过二价或多价配位键构建的三维结构,由于其具有比表面积高(1000~10000m2/g)和孔分布均匀(5~10nm)等优点[2],被广泛应用于吸附[3]㊁催化[4]与传感[5]等领域㊂但是较差的导电性和结构稳定性,限制了其在超级电容器中的应用㊂为此,研究人员以MOFs作为牺牲模板制得MOFs衍生物,MOFs衍生物作为超级电容器的电极材料时,比原生MOFs具有更优异的电化学性能,这主要得益于MOFs衍生物保留了原生MOFs丰富的孔结构和大的比表面积,同时拥有更稳定的结构和更快的载流子传输速度㊂相比普通的MOFs衍生物,纳米MOFs衍生物具有更为特殊的结构和各组分间的协同作用,其构建的超级电容器可以实现快速㊁稳定和高效的电荷储存[6]㊂本文总结了近年来MOFs衍生的纳米材料在超级电容器电极中的应用,详细阐述了策略选择和结构调制对其孔结构㊁载流子传输动力学㊁电化学性能㊁结构稳定性及机械性能的影响,为超级电容器用MOFs衍生纳米材料的研究提供指导㊂图1㊀超级电容器的分类及其充放电机理示意图[7]Fig.1㊀Classification of supercapacitors and their schematic illustration of charge-discharge mechanism[7]1㊀MOFs衍生纳米碳材料纳米多孔碳材料因其高比表面积㊁良好的导电性被广泛应用到EDLC[7]中(见图1)㊂以MOFs作为牺牲模板制备的纳米多孔碳(nano porous carbons,NPCs)保留了原生MOFs的多孔结构,故NPCs具有有序多孔网络结构,广泛作为超级电容器电极[8]㊂NPCs通常通过高温热解直接碳化获得㊂Zhuang等[9]在氩气气氛下高温碳化MIL-100(Fe)纳米颗粒,获得了具有高度石墨化的中空碳多面体(HCPs)㊂HCPs继承了原生铁基MOF的分级孔隙结构,故离子迁移速率快㊂当电流密度为50A/g时,HCPs超级电容器经过5000次充放电循环后,电容仍保持在较高水平㊂虽然NPCs可以继承原生MOFs的孔结构,但是碳化过程可能导致金属纳米颗粒在微孔为主的多孔结构中扩散和不可逆聚集,影响载流子在电极内部的吸附㊁反应㊁缓冲及通过[10]㊂Shang等[11]通过介孔二氧化硅保护煅烧,获得分散良好的ZIF衍生Co和N掺杂碳纳米框架Co,N-CNF㊂如图2(a)所示,以正硅酸四乙酯和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为孔导向剂,将mSiO2壳均匀涂覆在ZIF表面,进行高温热解,最后通过蚀刻去除mSiO2壳㊂mSiO2壳能有效防止Co,N-CNF纳米颗粒聚集和融合,故所得Co,N-CNF纳米结构具有清晰的分级孔结构㊁高比表面积(1170m2/g)和高累积孔体积(1.52m3/g)㊂结构调制赋予Co,N-CNF优越的孔结构和比表面积,保障了载流子在电极内部的活动和快速迁移,使超级电容器表现出优异的电化学1924㊀综合评述人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷性能㊂MOFs碳化时的反应温度也至关重要㊂Yao等[12]将Zn基MOF在不同碳化温度(即850㊁950和1050ħ)下进行处理,得到MOF衍生的纳米多孔碳(MOF-NPC,分别表示为MNC850㊁MNC950和MNP1050)㊂研究表明,高温有利于增加纳米多孔碳的石墨化程度和导电性,但过高的温度会导致结构破坏,影响其稳定性和电化学性能(见图2(b)~(d))㊂NPCs材料通常亲水性较差,而N元素的引入有效改善了其在水性电解质中的润湿性㊂同时,N掺杂的NPCs具有更优秀的电催化活性㊂Zhu等[13]以ZIF-67为前驱体,在800ħ下碳化2h获得具有丰富孔结构的Co修饰氮掺杂多孔碳(Co-NPC),再进行磷化得到CoP修饰氮掺杂多孔碳(CoP-NPC)㊂最后将CoP-NPC锚定在还原氧化石墨烯片上获得超级电容器用复合材料(CoP-NPC/RGO)㊂由于CoP-NPC/RGO的3D互连多孔结构,CoP与氮掺杂碳基体之间的协同效应,故制备的超级电容器在1和20A/g的电流密度下,比电容高达466.6和252.0F/g㊂Fang等[14]以尿素为外加氮源,在氮气气氛下热解Zn-bioMOFs,获得了具有手风琴状分层结构的N掺杂类石墨烯碳纳米片(H-NCNs)㊂通过改变尿素用量,调节H-NCNs的氮掺杂程度和孔隙率,提升H-NCNs组装成超级电容器的比电容㊁倍率性能和能量密度㊂图2㊀mSiO2保护煅烧法合成Co,N-CNF过程[11](a)及Zn基MOF不同碳化温度产物MNC850(b)㊁MNC950(c)和MNC1050(d)的SEM照片[12]Fig.2㊀Synthetic procedure of the Co,N-CNF by the mSiO2protected calcination strategy[11]㊀(a)and SEM images ofMNC850(b),MNC950(c)and MNC1050(d)[12]聚合物和表面活性剂等也可调控MOFs衍生NPCs的结构㊂聚合物可作为MOFs衍生纳米多孔碳的结构导向剂和碳源㊂Wang等[15]以聚多巴胺(PDA)为ZIF-8NP的涂层材料,制备中空结构的氮掺杂碳(NC)㊂热解过程中,PDA层为ZIF-8 向外 拉动提供了驱动力,同时ZIF-8体积减小,形成中空结构㊂阴离子表面活性剂(如十二烷基硫酸钠)㊁阳离子表面活性剂(如CTAB)和非离子表面活性剂等也被广泛用于控制MOFs 衍生物的形态和大小[16]㊂SiO2㊁聚合物或表面活性剂在MOFs表面形成壳,诱导MOFs生长为中孔㊁中空㊁蛋黄壳㊁多维中空或多孔结构的MOF衍生纳米多孔碳㊂尽管聚合物和表面活性剂优化了NPCs的结构,提高了NPCs的电化学性能,但这些策略也存在一些问题,例如SiO2辅助策略需要清除模板,步骤繁多㊁条件苛刻;聚合物辅助仅限于一些特定环境中;表面活性剂易引入杂原子等㊂故研究人员通过声化学[17]㊁盐模板[18]和有机化学蚀刻[19]等方法调制MOFs衍生的纳米多孔碳的结构,但是这些策略目前只用于特殊种类的MOFs㊂此外,研究人员还提出了利用零维材料和MOFs复合制备衍生纳米多孔碳,以期进一步提高超级电容器的电化学性能㊂Tang等[20]使用内部支持策略将零维石墨烯量子点(GQD)作为MOFs刚性支架,获得了高效的MOFs衍生纳米碳材料(GMPC)㊂高度结晶的GQD降低了衍生NPCs的缺陷密度,并构建了内部导电网络㊂当GQD和对苯二甲酸的质量比为0.35时,GMPC获得了优异的比表面积和导电率㊂这种多维耦合内㊀第11期郭容男等:超级电容器用MOFs衍生纳米电极材料的研究进展1925㊀部支持策略显著提高了超级电容器的电化学性能㊂表1总结了其他高效MOFs衍生纳米碳材料及其复合材料的结构调制策略,以及调制后的表面形貌和电化学性能,为后续通过结构调制提升电极电化学性能和开发新策略提供帮助㊂表1㊀超级电容器电极材料用部分高效MOFs衍生纳米碳材料Table1㊀Some highly efficient MOF-derived nano-carbon materials for supercapacitor electrodes电极材料形貌制备策略或方法比表面积/(m2㊃g-1)电解液电流密度/(A㊃g-1)比电容/(F㊃g-1) HC-40-4[21]分级纳米结构碳化2837EMIMBF40.5206 Mn@ZnO/CNF[22]多孔十二面体碳化 6mol/L KOH1501Ni/Co-MOF-NPC-2ʒ1[23]空心微球纳米棒碳化1135ʃ272mol/L KOH11214N-NPC-850[24]互联微孔碳化12446mol/L KOH1479UT-CNS[25]超薄纳米片自底向上合成1535.246mol/L KOH0.5347 MOF525-NC1.35[26]立方体碳化和酸化7861mol/L H2SO42425HZC-2M-2h[27]中空十二面体葡萄糖辅助水热7456mol/L KOH0.5220NiO x@NPC[28]立方结构溶剂热15236mol/L KOH1534NGCA[29]蜂窝状干法冷冻和连续高温10856mol/L KOH1244DUT-5-CN[30]二维纳米结构煅烧415.26mol/L KOH0.5100 Zn/Co-MOF-NPC[31]分级多孔结构煅烧和酸洗11376mol/L KOH0.5270Ni-Fe-O/NPC@PCNFs-400[32]四面体纳米棒自模板MOF合成52.953mol/L KOH11419 ZIF-8-NC/rGO[33]碳纳米纸煅烧和酸浸489.36mol/L KOH1280C-S-900[34]三维分层海绵一步热解法1356.36mol/L KOH20226HZ-NPC[35]多面体结构高温碳化约2026mol/L KOH2545 CTAs@NCBs-700(T)[36]纳米棒阵列乙醇原位催化蒸发9051mol/L H2SO41mA/cm2244㊀㊀注:参考文献22㊁24㊁33㊁34的材料采用双电极体系进行电化学性能测试,其余材料测试均采用三电极体系㊂2㊀其他MOFs衍生的纳米材料基于金属氧化物㊁氢氧化物㊁硫化物及磷化物构建的赝电容超级电容器(见图1(b))在充放电过程中主要通过氧化还原反应进行能量储存,故这些材料比NPCs构筑的超级电容器具有更高的能量密度㊂因此研究人员以MOFs为牺牲模板,合成了MOFs衍生的氧化物㊁氢氧化物㊁硫化物和磷化物㊂这些MOFs衍生的纳米材料继承了原生MOFs的有序孔道结构,作为超级电容器的电极材料时,具有更优异的电化学性能㊂其与NPCs组成的非对称超级电容器以及使用单一材料的对称超级电容器相比,拥有更宽的工作电压窗口㊁更高的能量密度以及更优越的循环稳定性[37]㊂Li等[38]向ZIF-67中添加适当比例的钴和镍离子,制备了衍生自双金属咪唑骨架的化合物空心NiCo2O4和片状Co3O4/NiCo2O4,得益于其独特的片状结构以及镍钴两种金属元素的协同作用,Co3O4/NiCo2O4电极在0.5A/g的电流密度下显示出846F/g的高比电容㊂具有丰富活性位点和独特结构的层状双氢氧化物(layered double hydroxides,LDHs)展现出超高理论电容,故LDHs成为混合超级电容器(hybrid supercapacitor,HSC)的理想电极材料之一㊂然而,当一些环境条件发生变化时,离子之间的相互作用增强,导致LDHs团聚,影响了载流子的储存㊁交换和释放[39],影响了LDHs超级电容器的电化学性能㊂为了缓解LDHs的团聚,研究人员利用MOFs和LDHs制得了MOFs衍生的纳米层状氢氧化物(MOFs-LDHs)㊂Zhang等[40]在MOF的分级结构中原位蚀刻/电沉积,构建了界面扩散电极HKUST-1@CoNiLDH(见图3(a))㊂在1A/g的电流密度下,其比电容为297.23mA㊃h/g㊂HKUST-1@CoNiLDH 与活性炭阳极制成的HSC具有相当可观的能量密度和功率密度(39.8W㊃h/kg和799.9W/kg)㊂Hu等[41]使用电化学阴离子交换方法控制MOFs的水解,合成了多孔Ni/Co氢氧化物纳米片㊂电化学阴离子交换后, MOFs纳米片的有机配体可以循环再利用㊂当NiʒCo的摩尔比为7ʒ3时,多孔Ni/Co氢氧化物电极的能量密度和功率密度高达74.7W㊃h/kg和5990.6W/kg,经过8000次充放电循环后仍具有较高电容保持率㊂在电化学阴离子交换方法控制MOFs水解策略中,可循环利用的有机配体降低了电极的制备成本,这种结构调制方法为后续制备成本更低和更环保的电极材料提供了参考㊂除了MOFs衍生的氧化物和LDHs被广泛作为超级电容器电极,MOFs衍生的硫化物也受到了较多的关注㊂MOFs衍生的硫化物比MOFs衍生的氧化物和LDHs的结构更灵活,与过渡金属之间的配位能力更好㊂1926㊀综合评述人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷Acharya等[42]采用MOFs介导硫化合成了瘤状Ni-Co-S纳米材料,并将中空和多孔NiMoO4纳米管集成到rGO 涂覆的泡沫镍上,制备了NiMoO4@Ni-Co-S超级电容器电极材料㊂经过硫化和刻蚀后,NiMoO4@Ni-Co-S电极独特的开放框架和管状结构极大缩短了载流子迁移路径,促进了复合电极的法拉第反应速率㊂在2mol/L 的KOH电解质中,1A/g的电流密度下,获得了318mA㊃h/g的高比容量;经过10000次充放电循环后,初始电容保持率仍高达88.87%,展现了其优异的循环性能㊂磷化物自然丰度高㊁环境友好㊁价格低廉㊂MOFs衍生的金属磷化物纳米材料用作超级电容器电极时,由于多组分的协同作用,增强了电极材料的电导率㊁氧化还原反应动力学和循环性能[43]㊂He等[44]通过水热法实现了层状砖堆叠NiCo-MOF组件的局部磷化,制备了由镍/钴MOF(NiCo-MOF)和磷化物(NiCoP)组成的功能异质结构(NiCoP-MOF)㊂NiCoP-MOF中P-O可以有效防止NiCoP晶体在离子储存和交换时被破坏,赋予了NiCoP-MOF极佳的结构稳定性㊂以其制备的超级电容器的比电容㊁能量密度和功率密度远优于NiCo-MOF㊂Chhetri等[45]通过核-壳静电纺丝技术制备了中空碳纳米纤维(HCNF),然后进行连续稳定和碳化㊂在HCNF内外合成了双金属MOF(Ni和Fe基),并通过磷化转化为双金属磷化物(Ni-Fe-P)㊂HCNF独特的高孔隙率和中空通道,极大提升了电解质离子/电子的传输速率㊂故(Ni-Fe)-P-C@HCNFs电极展现出优异的电化学性能㊂图3㊀HKUST-1@CoNiLDH[40](a)和MOF/MXene/NF[46](b)基电极的合成示意图Fig.3㊀Schematic illustration of synthesis process of HKUST-1@CoNiLDH(a)[40]and MOF/MXene/NF(b)based electrodes[46]尽管MOFs衍生的金属氧化物㊁氢氧化物㊁硫化物和磷化物等纳米材料展现出了优异的电化学性能,但是这些衍生物仍存在金属离子与有机配体之间的弱配位键和不稳定性㊁活性位点利用率低以及晶格失配等诸多问题,导致在储能领域的应用受到了诸多限制㊂针对这些问题,研究人员使用不同的合成策略和结构调制方法开发了MOFs衍生的多元材料和复合材料㊂通过不同元素之间的协同作用和更高效的纳米结构来改善电极材料的电化学性能[47]㊂Li等[48]使用电沉积和CVD制备了阵列结构材料㊂在MOF-CVD过程中,树状阵列之间的自由空间有效缓解了体积膨胀,保证了阵列结构的结构完整性和稳定性㊂在20A/g的高电流密度下,比电容高达368F/g;在经过10000次循环后,电容保持率高达95.9%㊂此外,可利用界面工程构建异质纳米结构,调整混合MOFs衍生纳米材料和其他材料形态,提高超级电容器的电化学性能[49]㊂Yang等[46]通过温度控制退火工艺在泡沫镍(NF)(即MOF/MXene/NF)上制备Ni-MOF/V2CTx-MXene-300复合材料㊂随后在不改变晶体结构的情况下,构建了分级多孔纳米棒复合材料㊀第11期郭容男等:超级电容器用MOFs衍生纳米电极材料的研究进展1927㊀的异质结构(见图3(b))㊂其构建的异质结结构与活性炭/NF作为阳极组成的超级电容器的能量密度和功率密度分别为46.3W㊃h/kg和746.8W/kg,循环15000次后,初始容量保持率高达118.1%,这得益于Ni O V键的界面相互作用可以有效地调节组件的电子结构,增强电子传导性和反应性㊂MOFs衍生超级电容器电极材料的合成策略主要包括模板碳化策略㊁表面修饰策略㊁衍生金属化合物策略等㊂在模板碳化策略中,将MOFs直接高温热解或水热处理生成碳骨架,这种方法可以获得具有高比表面积的和多孔结构的碳材料[50]㊂在表面修饰策略中,通过一些化学修饰将纳米颗粒引入到MOFs的表面或内部,改善MOFs的电化学性能和储能性能[51-52]㊂在衍生金属化合物策略中,将MOFs衍生成金属氧化物㊁双层氢氧化物㊁金属磷化物以及金属硫化物,这些金属化合物具有优异的电化学活性,是超级电容器电极极具潜力的材料[53-54]㊂值得注意的是,具体的合成策略可能会根据具体的MOFs材料和应用需求而有所差异,在设计和合成过程中,需要综合考虑材料的电化学性能㊁稳定性和成本等因素㊂结构调制在MOFs衍生超级电容器电极材料的合成过程中也十分重要,其中经结构调制后的MOFs衍生的多元材料和复合材料所展现的电化学性能尤为突出㊂Pathak等[55]通过同轴静电纺丝合成了具有足够柔韧性㊁导电性和高度功能化的含有中空碳纳米纤维(MXHCNF)的MXenes,并在MXHCNF内外装饰聚吡咯层得到PPy@MXHCNF㊂PPy@MXHCNF作为独立电极的高效基底,均匀生长了ZnCoMOF㊂该材料作为超级电容器电极(ZCO@PPy@MXHCNF)时,在1A/g的电流密度下具有1567.5F/g的超高比电容㊂ZCO@PPy@MXHCNF 电极的高比电容主要源于其独特的三层结构形态学㊁自行设计的高效基底以及双金属MOFs提供的协同作用㊂当前不同种类材料的耦合受到了研究人员的广泛关注,在超级电容器的电极设计方面,电极材料之间的协同作用可提升离子载流子传输动力学㊁结构稳定性以及电容性能等[56-57]㊂Jayakumar等[58]将MOF衍生的双金属氧化物与石墨烯3D水凝胶耦合,通过连续且多孔的石墨烯导电网络实现了2870.8F/g的高比电容㊂Shao等[59]在UiO-66的孔中生长聚苯胺分子链(PANI/UiO-66),形成固定的互穿网络结构㊂PANI/UiO-66通过多种协同作用增强了其电导率和电化学性能,以其为电极材料制备的柔性超级电容器在800个180ʎ的弯曲周期后,其性能仅下降10%,这种柔性超级电容器在储能装置中显示出了巨大的潜力㊂3㊀结语与展望本文综述了目前MOFs衍生碳材料㊁氧化物㊁氢氧化物㊁硫化物以及磷化物作为高效超级电容器电极材料的研究进展,概括和总结了目前超级电容器电极用MOFs衍生材料的合成策略和结构调制方法㊂在孔结构的设计中,微孔用于EDLC载流子的吸附和赝电容的体相反应,介孔用于载流子的交换,大孔主要用于载流子的储存扩散㊂通过结构调制调整MOFs衍生材料的结构尺寸㊁孔隙率和载流子通道对提高超级电容器的电化学性能至关重要㊂尽管目前MOFs衍生物具有高比电容㊁高功率密度㊁快充放电及长循环寿命等优异的超级电容行为,但后续电极材料的开发仍存在合成策略选择的多样性㊁结构调制不确定性和不稳定性㊁合成过程消耗能量大,以及环境问题等,限制了其在超级电容器中的商业化应用㊂为了进一步提高超级电容器用MOFs衍生材料的电化学性能,促进超级电容器的商业化,需从以下几个方面进行进一步的探究㊂对于MOFs衍生碳材料,可将其与杂原子进行掺杂,在原子水平上调节材料的原子/分子结构,通过改变材料的电子结构来提高超级电容器的性能㊂此外,进一步深入研究MOFs衍生碳材料的储能机理㊂通过先进的表征方法获得其在循环过程中的形貌㊁价态㊁结构和组分变化,建立研究模型,通过计算机模拟手段对其建立材料模型以及材料数据库,并结合机器学习和大数据模型对材料进行更直观的表达和预测㊂对于MOFs衍生氧化物㊁氢氧化物㊁硫化物以及磷化物纳米材料,首先可通过不同过渡金属离子与配体结合,构建新型拓扑结构的原生MOFs,再通过硫化或磷化调节组分活性,提升MOFs衍生纳米电极材料电容特性和结构稳定性㊂其次,尝试MOFs衍生的多元材料与不同维度㊁不同种类以及不同特性的材料耦合,提升电化学性能和机械性能㊂最后MOFs衍生的多元材料在复合时存在缺陷和引入杂原子等问题,故需系统研究异质原子掺杂量和位错缺陷浓度之间的关系,并深入探究位错缺陷浓度对电极材料的导电性㊁电化学活性以及结构稳定性的影响㊂此外,MOFs衍生氧化物㊁氢氧化物㊁硫化物㊁磷化物和其复合所得的材料在不同电解质中电容表现不同,故需通过合理匹配电极和电解质,降低电极在循环过程中的衰变㊂1928㊀综合评述人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷参考文献[1]㊀XU 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ZnO_基Z_型异质结结构光催化性能研究进展
表面技术第52卷第11期ZnO基Z型异质结结构光催化性能研究进展吴敏科，任璐*，任瑞祥，李家豪，赵超凡，余洋（苏州科技大学 土木工程学院，江苏 苏州 215011）摘要：氧化锌（ZnO）作为一种常见的光催化剂，存在光能利用率低、效率低、易失活等缺陷，限制了其广泛应用。
通过与带隙结构匹配的半导体材料构筑异质结结构，是解决上述问题的有效途径。
其中，Z型异质结结构是一种新型异质结，由于其电子转移过程构成了英文字母Z的形状，因而称之为Z型异质结。
在光生载流子迁移上，Z型异质结具有独特的结构特点。
不仅能够增加光生电子与空穴的分离效率，还能保持较高的氧化还原能力。
系统地从Z型异质结、二元Z型异质结结构、三元Z型异质结结构3个方面综述了近期ZnO基Z型异质结结构在光催化方面的研究进展。
对ZnO与半导体氧化物、半导体硫化物及其他半导体材料构成二元Z型异质结的机理及其催化性能的提高进行了概括总结。
梳理了三元异质结的光催化机理及三元Z型异质结在光催化性能上的优势。
最后对Z型异质结的研究进行总结，为纳米ZnO光催化氧化技术的应用发展提供参考。
关键词：氧化锌；Z型异质结；光催化；半导体；有机污染物中图分类号：O649.2 文献标识码：A 文章编号：1001-3660(2023)11-0200-16DOI：10.16490/ki.issn.1001-3660.2023.11.015Research Progresses on Photocatalytic Properties of Z-schemeHeterojunction Structures Based on ZnOWU Min-ke, REN Lu*, REN Rui-xiang, LI Jia-hao, ZHAO Chao-fan, YU Yang(School of Civil Engineering, Suzhou University of Science and Technology, Jiangsu Suzhou, 215011, China)ABSTRACT: As a common photocatalyst, Zinc oxide (ZnO) has some defects, such as poor utilization of light energy, low efficiency and easy deactivation, which limit its wide applications. It is one of the hotspots to solve the above problems to construct ZnO-based heterojunction structures by selecting semiconductor materials that can match the ZnO-band gap structure.Recently, forming Z-scheme heterojunction of ZnO is a new approach to improve its photocatalytic performance because its electron transfer process forms the shape of the English letter "Z". This paper systematically introduced the research progress of nano ZnO photocatalytic efficiency improvement from three aspects: Z-scheme heterojunction structure, binary Z-scheme heterojunction structure, and ternary Z-scheme heterojunction structure. Firstly, heterojunction structures and Z-scheme heterojunction structure were explained in details. Heterojunction structures referred to the contact interfaces between two semiconductor materials with different band structures. Among them, Type-Ⅱtype heterojunction structures were arranged in a收稿日期：2022-08-15；修订日期：2023-03-01Received：2022-08-15；Revised：2023-03-01基金项目：国家自然科学基金（51902219）；江苏省自然科学基金（BK20190949）；苏州科技大学大学生创新训练项目（202110332040Y）Fund：National Natural Science Foundation of China (51902219); Natural Science Foundation of Jiangsu Province (BK20190949); Innovative Training Program for College Students of Suzhou University of Science and Technology (202110332040Y)引文格式：吴敏科, 任璐, 任瑞祥, 等. ZnO基Z型异质结结构光催化性能研究进展[J]. 表面技术, 2023, 52(11): 200-215.WU Min-ke, REN Lu, REN Rui-xiang, et al. Research Progresses on Photocatalytic Properties of Z-scheme Heterojunction Structures Based on ZnO[J]. Surface Technology, 2023, 52(11): 200-215.*通信作者（Corresponding author）第52卷第11期吴敏科，等：ZnO基Z型异质结结构光催化性能研究进展·201·staggered manner of the two bands, which was the most studied traditional heterojunction structure. Different from Type-Ⅱtraditional heterojunction, the specific carrier migration process of Z-scheme heterojunction structure was as follows: the electrons in the conduction band of the semiconductor Ⅱrecombined with the holes in the valence band of the semiconductor Ⅰ. Meanwhile, the residual electrons mainly existed in the conduction band of semiconductorⅠ, and the holes mainly existed in the valence band of semiconductor Ⅱ. Thus, Z-scheme heterojunction structure had a higher separation efficiency of photogenerated carriers and maintained a high redox capacity. Secondly, ZnO-based binary Z-scheme heterojunction structures were discussed and the mechanisms of the improved of catalytic performance were summarized. Those binary Z-scheme heterojunctions were formed by ZnO with semiconductor oxides (e.g. WO3/ZnO, TiO2/ZnO, CeO2/ZnO, Cu2O/ZnO), semiconductor sulfides (e.g.ZnS/ZnO, CdS/ZnO), and other semiconductor materials (e.g.g-C3N4/ZnO, Ag3PO4/ZnO). The photogenerated electrons retained in the conduction band of ZnO or matched semiconductor maintain high reduction capacity, and the photogenerated holes retained in the valence band of matched semiconductor or ZnO maintain high oxidation capacity.Eventually, the composite catalyst showed better photocatalytic activity. The binary Z-scheme heterojunction constructed with the visible-light semiconductor catalyst could also promote the light response range of ZnO-based photocatalyst from ultraviolet light to visible light, which improved the utilization of light energy, and solved the limitation of ZnO excited only by ultraviolet light. Thirdly, the photocatalytic mechanism of ternary heterojunction and the advantages of ternary Z-scheme heterojunction in photocatalytic performance were reviewed.The ZnO-based ternary Z-scheme heterojunction structure was more complex than the binary heterojunction in terms of composition and charge migration. The most common type of ternary Z-scheme heterojunction was the inclusion of noble metal as an intermediate electron medium between two semiconductor materials (e.g. ZnO-Ag-BiVO4, ZnO-Au-ZnAl2O4).The ternary Z-scheme heterojunction structure of noble metal-ZnO system also could be built through the ZnO-based binary Z-scheme heterojunctions further modified by noble metals (e.g.Au-g-C3N4-ZnO). Other constructions of ternary Z-type heterojunctions were composed of three kinds of semiconductor materials, resulting in a double Z-scheme charge transport (e.g.ZnO/ZnWO4/g-C3N4, Bi2MoO6/ZnSnO3/ZnO). Finally, the research prospect of Z-scheme heterojunctions was summarized.Compared with pure ZnO photocatalyst, ZnO-based Z-scheme heterojunction structure had more potential in the catalysts design, and had more advantages in degradation of organic pollutants, hydrogen production and other photocatalysis. That provides a reference for the design, preparation and performance improvement of other semiconductor materials.KEY WORDS: ZnO; Z-scheme heterojunction; photocatalysis; semiconductor; organic pollutants半导体氧化物具有优异的光催化性能，在环境治理、能源和资源等方面具有很大的应用潜力。
SBA-15基功能材料吸附应用研究进展
2014年8月 陕西理工学院学报（自然科学版） Aug.2014第30卷第4期 Journal of Shaanxi University of Technology （Natural Science Edition ）Vol.30 No.4［文章编号］1673-2944（2014）04-0046-05SBA-15基功能材料吸附应用研究进展王俊宏（陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西汉中723000）［摘 要］ 介孔SBA-15分子筛因具有较大的孔径、较高的比表面积和较厚的孔壁，在催化、吸附、分离、药物控释以及化学传感等领域得到广泛的应用。
介绍了介孔分子筛的发展过程，并着重就SBA-15基功能材料在吸附应用方面的研究状况进行概述，最后展望了SBA-15功能材料未来的发展方向与应用前景。
［关 键 词］ SBA-15； 功能材料； 吸附应用［中图分类号］ X51；X52 ［文献标识码］ A收稿日期：2014-02-21基金项目：2013年汉中市科技发展计划研究项目（2013hzzx-49）作者简介：王俊宏（1967—），男，河南省林州市人，陕西理工学院讲师，博士，主要研究方向为能源化工与催化新材料。
0 引 言环境保护是我国的一项基本国策，但由于社会的发展与工业化进程的加速，不可避免地带来了环境方面的一系列问题，使得大气、水体等的污染程度加剧。
目前，处理这些污染物的方法较多，大都是根据物质性质而采用不同的方法去除。
在所有的治理方法中，吸附法具有更多的优势，它既能使某些污染物得到去除，又能实现一些重要物质的回收，更重要的是吸附剂能够循环使用，这样可以极大地减少吸附剂的消耗，提高经济效益，是治理大气、水体污染的较佳选择。
吸附的发生是由于吸附质分子与吸附剂表面分子之间的相互作用。
这种吸附大多是物理吸附，不会发生吸附质结构的改变，吸附速度快，不需活化能就能较快达到吸附平衡，而且是可逆吸附［1］。
在吸附过程中，吸附剂的选择是关键。
金属氧化物半导体气体传感器改性研究进展
金属氧化物半导体气体传感器改性研究进展1. 本文概述金属氧化物半导体（MOS）气体传感器因其高灵敏度、低成本和易于制造等优点，在环境监测、工业控制和智能家居等领域得到了广泛应用。
传统的MOS气体传感器在实际应用中面临着选择性差、稳定性不足和响应时间长等问题。
为了解决这些问题，研究者们对MOS气体传感器进行了大量的改性研究，以期提高其性能和适用性。
本文旨在综述近年来在MOS气体传感器改性方面的研究进展，包括表面修饰、掺杂、纳米结构设计和功能化等方面的最新成果。
通过对这些改性策略的分析和讨论，本文将为未来MOS气体传感器的研究提供新的思路和方向。
2. 金属氧化物半导体气体传感器的基本原理金属氧化物半导体气体传感器是一类基于金属氧化物半导体材料对特定气体敏感性的气体检测设备。
这类传感器的工作原理主要基于金属氧化物表面的气体吸附和氧化还原反应。
当目标气体分子接触到金属氧化物表面时，会发生吸附作用，导致表面电荷分布的改变。
这种电荷变化会进一步影响半导体的电导率，从而实现对气体浓度的检测。
金属氧化物半导体材料，如SnOZnO、Fe2O3等，通常具有高的表面活性和良好的电子迁移率。
在纯净状态下，这些材料的电导率较低。
当这些材料暴露于目标气体中时，气体分子会与材料表面的氧空位或缺陷态发生反应，导致表面电荷状态的变化。
例如，当金属氧化物表面吸附还原性气体（如HCO等）时，表面氧原子被还原，从而释放出电子，增加了电导率。
相反，当吸附氧化性气体（如ONO2等）时，表面氧原子被氧化，导致电子消耗，电导率降低。
金属氧化物半导体气体传感器的响应特性还受到温度、湿度、气体流速等因素的影响。
在实际应用中，为了提高传感器的选择性和灵敏度，通常需要对金属氧化物半导体材料进行改性处理，如掺杂、表面修饰、纳米结构设计等。
这些改性方法可以优化材料的表面特性，提高其对特定气体的响应性和稳定性。
金属氧化物半导体气体传感器的基本原理是基于气体分子与金属氧化物表面的相互作用，通过监测电导率的变化来实现对气体浓度的检测。
3 d_10_和d_0电子构型半导体光催化制氢研究进展
100871；
摘 要 光催化分解水制氢是获得廉价氢源的最理想途径，光催化剂的研究是此项技术实施的关键。 本文从光催化制氢的机理、光催化剂的种类，以及具有 氢领域的研究进展进行了总结，提出了光催化分解水制氢存在的问题、所面临的挑战以 及该领域未来发展的方向。
在可再生的清洁能源中，太阳能是最经济的能源，充分利用太阳能，使其转化为二次清洁能源，已经 成为新能源研究和开发的重点。太阳能光催化分解水制氢是太阳能利用的重要途径之一，氢气本身无 毒无害，燃烧后只产生 H2 O，是最清洁的能源。传统制氢方法中化石燃料制氢占 90% 以上，其成本通常 较高，且制氢过程直接或间接地消耗了化石燃料，产生了 SO2 、NOx 等污染物； 而太阳能光催化分解水制 氢是获得廉价氢气的最理想的途径。
·970·
化学通报 2013 年 第 76 卷 第 11 期
http： / / www． hxtb． org
受到光的激发时，半导体的电子和空穴都位于半导体的 VB 中； 当半导体受光激发，且光的能量大于或
等于 Eg时，价带中的电子吸收光子的能量，被激发到半导体的 CB 上，而在 VB 上留下带正电荷的空穴。 水分解生成氢气和氧气的反应是吉布斯自由能升高的反应，为非自发的过程。即，
日本东京大学 Domen 小组［2］发现了一种新型的可见光催化剂（ Ga1 － x Znx ） （ N1 － x Ox ） ，它是 GaN 和 ZnO 的固溶体，是 Ⅲ-Ⅴ 族和 Ⅱ-Ⅵ 族半导体，GaN 和 ZnO 的 Eg 都大于 3 eV，不能吸收可见光； 但是， （ Ga1 － x Znx ） （ N1 － x Ox ） 的 Eg 小于 3 eV，对可见光有明显吸收，Eg 降低的原因是由 Zn 和 O 组分的电子行为 造成的，Eg取决于催化剂的成分 x。
非硅基介孔材料的合成与应用研究进展
合 成的软 模板 剂 主要 为表 面活 性 剂 ， 照 亲 水基 团来 进 行 分 类 主 要有 四类 ： 按 阴离 子 型 如 ｃ Ｈ Ｃ Ｏ ａ Ｏ Ｎ，
按其基 质 的化学 成份进 行 分类 ．
介 孔单 质材 料 ： 孔金 属 ， 导 体单质 及合 金 （ 介 半 如具 有介 孔结 构 的钴 ， ， ， 及铑 等 ） 介孔 碳 。］ 钯 锝 镍 ， ． 介 孔盐类 材料 ： 孔磷 酸盐 （ 介 如磷 酸铈 ， 酸锆 ， 酸钛 等 ） 有机 介 孔 磷 酸盐 （ 甲基磷 酸铝 ， 磷 磷 ， 如 甲 基磷 酸锆 ， 苯基 磷 锡介孔 材 料 ）介 孔硫 化 物 （ 化锌 ， 化钛 ， ， 硫 硫 硫化 镉等 介孔 材料 ）介 孔 多氧 酸盐 等． ， 介孔 金属 氧化 物 ： 非硅 基介 孔材 料 中 ， 在 介孔 氧 化物是 研 究 的最多 的一 类 ， 介 孔氧化 铝 ， 有 介孔 过 渡金
进 行介 绍．
１ 非 硅 基 介 孔 材 料 的分 类
硅基 介孔 材料 按研究 者 的机构 或 结构命 名 ， 于非硅 基介 孔材 料 ， 对 虽然 没有 硅基 介孔 材料 的研 究那 样 的广 泛 ， 就其 基质 的化 学组成 来 说 ， 非 常发散 的 ， 以很 难 进行 非常 清楚 的分 类 ． 但 是 所 非硅基 介 孔材料 一 般
介孔 材料 一般 可 以分为 硅基 和非 硅基 两大类 ， 对 于硅 基介 孔 材 料 ， 硅 基介 孔 材 料 的 出现 比较 迟． 相 非 真正合 成 出属 于非硅 基介 孑材 料 的是 １９ Ｌ ９５年 Ａ ｔ ｅｌ ｎｏ ｌ ｎ ｉ 利 用 溶 胶凝 胶 法 ， 以金属 有 机 化 合 物 为 前 趋
介孔材料合成的研究
表 ｌ 见第 ６ 页） （ ９ 列出了不同孔道结构的介孔材料 ， 包 括一些 可能 的结构 。
介孔材料具有 以下特点 ： ） １ 长程结构有序； ） ２ 孔径分布窄并在 １ ５ ～１ ｍ系统调变 ；）比表 ． ｍ ０ ｎ ３ 面大 ， 可高达 １ ０ ２ｇ４ 孔隙率高；） ０ｍ ／ ；） ０ ５ 表面富含 不饱和基团。以常见的 ＭＣ －１ Ｍ ４ 为例 ， 其主要结构 参数为 ： 孔径约 ３ ５ｎ 壁厚约 ｌｎ ， ． ｍ， ｒ 比表面积约 ｎ １ ０ ０ ｍ２ ｇ 比孔 容约 １ ０ ／ 。 ｍＬ
（ ｅ ｔ ｌ ｅ ｌ ｉ ） ｎｕｒ ｍｐ ｔ ｇ ｏ ａｔ ａｎ
２ 介孔材料 的生成机 理与制备
２ １ 介 孔材 料 的生成 机理 ．
目 ， 前 关于有序介孔材料 的生成机理有多种 ， 但 最具 代表 性 的是 由 Ｍｏｉ公 司 的科 学 家提 出的液 晶 ｂｌ
和表征方法 ， 展望了介孔材料合成的研究趋势。
关键词 ： 介孔材料 ； 合成 ； 面活性剂 ； 表 模板
中图分类号 ： Ｂ ８ Ｔ ３３ 文献标识码 ： Ａ 文章编号 ：０ ４７ ５ （０６ ０ —０ ８０ １０ —００ ２ ０ ）４０ ６ —４
根 据 国 际纯 粹 和应 用 化 学 联 合 会 （ＩＰ Ｃ） Ｉ７Ａ 的 定 义 ， 孔 材料 （ｏｏｓｍａｅｉ） 分 为微 孔 材 料 、 多 ｐｒｕ ｔｒ １可 ａ 介孔 材料 和 大 孔 材 料 。孔 径 ＞５ ｍ 的 孔 为 大 孔 ０ｎ （ ｃｏ ｒ）孔径 ＜２ｎ 的孔 为 微 孔 （ ｃｏ ｒ） ｍａｒｐ ｅ ， ｏ ｍ ｍｉ ｐ ｅ ， ｒｏ 孔 径介 于 ２ｎ ｍ～５ ｎ 的孔 为介 孔 （ ｓｐｒ）１ ０ｎ ｌ ｍｅｏ ｅ Ｌ。 ｏ Ｊ
介孔组装半导体量子点的研究进展
ｂ ｅ ｈ ｗｎ ｉ ｈ ｔｌ ａ ｉ ｎ ｏ ｈ ｏ ｅ ｆｍ ｅ ｏ ｏ ｏ ｓ ｍ ａ ｅ ｉ ｌ ｓ ｎ ｎ ｒ ａ ｔ ｒ Ｏ ａ ｏ ｓ ｎ ｈ ｓｚ ｅ ｎ ｓ ｏ ｎ ｔ ｅ ｕ ｉ ｚ ｔｏ ｆｔ ｅ ｐ ｒ ｓ ｏ ｓ ｐ ｒ ｕ ｔ ｒａ ｓ ａ ａ ｏ ｅ ｃ ｏ ｓ Ｓ ｓ ｔ ｙ ｔ ｅ ｉ ｅ ｉ
１ 引 言
根 据 国际 纯 粹 和应 用 化学 联 合会 （ Ｐ Ｃ Ｉ Ａ ） Ｕ
从而 导致许多奇异 的物理 、 化学特性 出现 。 米 纳 颗 粒 与介 孔 固体 的组 装 不但 使纳 米颗 粒 的许 多 特性 得到充分 发挥， 而且又产 生了许多纳米颗 粒
定 义 ，多 孔 材 料 按 孔 径 大 小 可 分 为 微 孔 材 料
Ｓ ｍｉｏ ｄ ｃ ｏ ａ ｔ ｍ ｔ ｅ ｃ ｎ ｕ ｔ ｒＱｕ ｎ ｕ Ｄｏ ｓ
ＢＡＯ ｉ ｎ ＨＥＮ ｅ ＤＥＮ Ｈｕ— ｏ ｇ． Ｊａ ．Ｓ Ｙｕ ． ｉ ｎ ＤＡＩＮｉｇ ｙ ｎ
（ｈ ｎｈ ｉｎｔ ｕｅ ｆ ｅｈ ｉ ｌ ｈ ｓ ｓ Ｃ ｉｅ ｃｄｍｙｏ ｃ ｎｅ， ｈ ｇ ａ ２０８ ， ｈｎ） Ｓ ａｇ ａ Ｉｓ ｔｔ ｏ ｃｎｃ ｙｉ ， ｈｎｓ Ａ ａｅ Ｓｉ ｃ Ｓ ａ ｈ ００３ Ｃ ｉａ ｉ Ｔ ａＰ ｃ ｅ ｆ ｅ ｓ ｎ ｉ
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文 章编 号 ： １７－７５２０ ）９ ０４０ ６２８８（０６０－ ３—５ ０
介 孔 组 装 半 导 体 量 子 点 的研 究 进 展
包 健 ，沈 悦，邓 惠 勇，戴 宁
最主要 的特征是维数 低， 对称性 差 ， ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ何 特征 明
高迁移率金属氧化物半导体薄膜晶体管的研究进展
第 39 卷第 4 期2024 年 4 月Vol.39 No.4Apr. 2024液晶与显示Chinese Journal of Liquid Crystals and Displays高迁移率金属氧化物半导体薄膜晶体管的研究进展李强，葛春桥*，陈露，钟威平，梁齐莹，柳春锡，丁金铎（中山智隆新材料科技有限公司，广东中山 528459）摘要：基于金属氧化物半导体（MOS）的薄膜晶体管（TFT）由于较高的场效应迁移率（μFE）、极低的关断漏电流和大面积电性均匀等特点，已成为助推平板显示或柔性显示产业发展的一项关键技术。
经过30余年的研究，非晶铟镓锌氧化物（a-IGZO）率先替代非晶硅（a-Si）在TFT中得到推广应用。
然而，为了同时满足显示产业对更高生产效益、更佳显示性能（如高分辨率、高刷新率等）和更低功耗等多元升级要求，需要迁移率更高的MOS TFTs技术。
本文从固体物理学的角度，系统综述了MOS TFTs通过多元MOS材料实现高迁移率特性的研究进展，并讨论了迁移率与器件稳定性之间的关系。
最后，总结展望了MOS TFTs的现状和发展趋势。
关键词：金属氧化物半导体；薄膜晶体管；场效应迁移率；偏压稳定性中图分类号：TN321+.5 文献标识码：A doi：10.37188/CJLCD.2024-0032Research progress of high mobility metal oxide semiconductorthin film transistorsLI Qiang，GE Chunqiao*，CHEN Lu，ZHONG Weiping，LIANG Qiying，LIU Chunxi，DING Jinduo （Zhongshan Zhilong New Material Technology Co. Ltd.， Zhongshan 528459， China）Abstract：Thin-film transistor （TFT）based on metal oxide semiconductor （MOS）has become a key technology to boost the development of the flat panel display or flexible display industry due to their high field-effect mobility （μFE）， extremely low cut-off leakage current and good large-area electrical uniformity. After more than 30 years of research，amorphous indium gallium zinc oxide （a-IGZO）is the first to be popularized in TFT by replacing the amorphous silicon （a-Si）. However， in order to simultaneously meet the multiple upgrade requirements of the display industry for higher productivity，better display performance （such as high resolution， high refresh rate，etc.） and lower power consumption， MOS TFTs technology with higher mobility is required.From the perspective of solid-state physics，this paper reviews the research progress of MOS TFTs to achieve high mobility characteristics through multi-component MOS materials， and discusses the relationship between mobility and device stability. Finally， the status quo and development trend of MOS TFTs are summarized and prospected.文章编号：1007-2780（2024）04-0447-19收稿日期：2024-01-23；修订日期：2024-02-14.基金项目：中山市科技计划（No.LJ2021006，No.CXTD2022005，No.2022A1009）Supported by Zhongshan Science and Technology Development Plan（No.LJ2021006，No.CXTD2022005，No.2022A1009）*通信联系人，E-mail：gechunqiao@zhilong.pro第 39 卷液晶与显示Key words： metal oxide semiconductor； thin-film transistor； field-effect mobility； bias stability1 引言在各类消费电子和工业设备显示中，薄膜晶体管（TFT）驱动背板是保障显示屏幕稳定运行的核心部件。
具有不同形貌的介孔材料SBA-15的制备研究[1]
![具有不同形貌的介孔材料SBA-15的制备研究[1]](https://img.taocdn.com/s3/m/8693f37a561252d380eb6e8f.png)
ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ．Ｔｈｅ ｍａｉｎ ｃｏｎｔｅｎｔｓ ｏｆ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｉｎｃｌｕｄｅ： （１）Ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｍａｔｅｒｉａｌ ＳＢＡ－１ ５ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ
ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ，ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｍａｓｓ ｏｆ ｏｘａｌａｔｅ，ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｓｔｉｒｒｉｎｇ ｒａｔｅ，ａｎｄ
中国石油大学（华东） 硕士学位论文
具有不同形貌的介孔材料SBA--15的制备研究 姓名：于振云
申请学位级别：硕士 专业：化学工程与技术
指导教师：李文江 201205
摘要
截止目前，不同形貌的介孔材料ＳＢＡ．１５的制备主要集中在强酸体系下制备，如何 在中强酸或弱酸体系下，制备不同形貌的（用价值。
ｖｏｌｕｍｅ ＴＥＯＳ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｐ １ ２３ ａｎｄ ｏｘａｌａｔｅ ｕｓａｇｅ，ｔｈｅ
ｏｆ ＴＥＯＳ ｏｎ ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｆ
ｆｉｌｍ ＳＢＡ－１ ５ ｓｉｅｖｅ Ｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｉｎ ｄｅｔａｉｌ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＳＢＡ一１ ５；ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ；ｏｘａｌａｔｅ ａｃｉｄ；ｓｐｈｅｒｉｃａｌ；ｆｉｂｅｒｌｉｋｅ；ｆｉｌｍ
中国石油大学（华东）硕士学位论文
去除模板剂，最终得到有序介孔材料。此种方法的优点就是提高了水的有效溶剂化能力， 使反应物或最初形成的非均匀的凝胶混合溶解、均匀，使成核速度和晶化速度提高了许 多倍。
１９９８年，Ｓｔｕｃｋｙ课题组【２１，２２】采用价格便宜的三嵌段ＰＥＯ．ＰＰＯ．ＰＥＯ聚合物表面活性 剂做为模板剂，在强酸性介质中，合成水热稳定性良好的新型六方相介孔有序的ＳＢＡ．１５ 分子筛。Ｗａｎ等人‘２３１两种表面活性剂以十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基氢氧化 铵作为共模板剂合成出了ＭＣＭ．４１。Ｍｉｚｕｎｏ Ｎ．等人【２４Ｊ也凭借水热合成法，通过调节ｐＨ 值，制备出了介孔钒磷氧化物材料。 １．１．２．２溶胶．凝胶法
氧化物半导体材料的研究进展
氧化物半导体材料的研究进展氧化物半导体材料是一类新型半导体材料，具有广阔的应用前景，大量的研究表明，氧化物半导体材料在光电传感、能源存储、光催化、磁存储等领域具有重要的应用价值。
本文将从氧化物半导体材料的发展历程、主要物性及其应用研究几个方面进行阐述。
一、氧化物半导体材料的发展历程氧化物半导体材料是指由多种氧化物，如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡等组成的半导体材料，其主要特点是具有高电子亲和能、大的禁带宽度、稳定的结构和化学性质等物理特性。
其研究历史可以追溯到上世纪60年代，最初几乎所有光电器件都采用硅、锗为材料，但是由于这些材料的特性不足以满足需求，因此人们开始研究使用新型半导体材料。
氧化物半导体材料的研究起步于上世纪80年代，最早的是氧化铟薄膜，并被广泛的应用于光电传感、电致变色、白光LED照明等领域。
近年来，随着氧化物半导体材料的研究不断深入，新的材料，如氧化铟锡（ITO）、氧化铝、氧化钨、氧化锌等也陆续被研制出来，并进入到了实际应用中。
二、氧化物半导体材料的主要物性1. 禁带宽度半导体材料的禁带宽度是指导带和价带之间的能隙大小，对于光电器件的应用而言，禁带宽度的大小对于光的吸收、激发等具有重要的影响。
在所有半导体材料中，氧化物半导体材料的禁带宽度较大，且宽度可调控，这使得相较于其他材料，其具有更强的光吸收能力和光致发光能力。
2. 电子亲和能电子亲和能是指材料带电子在结晶状态下其能级与自由电子能级差异的大小，对于氧化物半导体材料而言，其具有较高的电子亲和能，这表明电子能够更容易的被氧化物吸收，从而产生更为显著的电子激发现象，进而对应用有更为重要的帮助。
3. 热稳定性氧化物半导体材料的热稳定性是指在氧化物材料中，材料禁带宽度的温度系数与材料热膨胀系数的比值。
这是与化学物质的热性质相关的一个物理性质，对于材料应用具有重要的影响。
值得一提的是氧化物半导体材料具有良好的热稳定性，这使得其被应用于高温条件下的器件。
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介孔半导体化氧化物和硫化物的研究进展尹贻彬 汤德平 李湘祁 曾国坪 陈琼霞(福州大学材料科学与工程学院,福建福州350002)摘要 非硅组成的介孔金属氧化物和硫化物半导体材料在光、电、催化和传感等诸多领域展示了独特的应用前景。
介绍了最近几年来国内外有关半导体介孔材料合成和应用的研究动向及最新研究成果,内容包括半导体金属氧化物和硫化物等。
关键词 介孔金属氧化物 介孔金属硫化物 合成 应用收稿日期:2005-08-25基金项目:福州大学科技发展基金资助项目(2003-X Q-03,2004-XQ-01),福建省教育厅资助项目(JB01002)作者简介:尹贻彬(1979~),男,硕士生,主要从事半导体介孔金属硫化物合成研究 李湘祁(1968~)男,副教授,E-mail:chligan@The Current State Researches of Mesoporous SemiconductingMetal Oxides and SulfidesYin Yibin Tang Deying Li Xiangqi Zeng Guoping Chen Qiongxia(Fuzhou Univesity Institute of Science and Engineering of Materials,Fujian Fuzhou 350002)Abstract Non-silicated metal oxides and sulphides are expec ted to show potential uses in many fields such as catal ysis,optics,electricity and gas sensors.The current state researches of this kind of mesostructured materials,including the synthesis and applications of mesoporous semiconducting metal oxides and metal sulfides were reviecved.Keywords mesostructured metal oxides mesostmc tured metal sulfides synthesis applica tion 自1992年Mobil 公司采用长链有机表面活性剂作模板剂成功地制备出介孔SiO 2材料以来,介孔材料以其极高的比表面积、规则有序的孔道、狭窄的孔径分布、孔径大小连续可调等优异特性很快引起了世界各国学者的共同关注[1]。
按照化学组成,介孔材料可分为硅基和非硅基两大类,前者包括MC M 4lS 、HMS 、MSU 、SBA 等系列,后者主要包括金属氧化物、硫化物、磷酸盐和介孔碳等。
金属氧化物、过渡金属氧化物、稀土氧化物和硫化物中许多都有半导体性质,在光催化、光电器件、光致变色材料、电致变色材料等方面展示良好的应用前景。
1氧化物介孔材料1 1 介孔氧化锌最早的介孔氧化锌是1994年由Q S Huo [2]等人报导的,随后其它学者陆续发表了相关的研究报导[3、4]。
早期合成的这些介孔氧化锌都是层状结构,在煅烧去除表面活性剂的过程中,介孔结构发生坍塌,因此得到的都不是真正意义上的介孔材料,直到2003年J.T Jiu 等以甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HE MA)与乙二醇二甲基丙烯酸(EGDMA)共聚后形成的凝胶体为模板才合成了结构稳定的介孔氧化锌[5]。
他们将模板浸在硝酸锌的甲醇溶液中,然后通过煅烧去除模板得到了介孔氧化锌。
这种方法形成的介孔结构虽然不如液晶相那么有序,但它可通过改变交联度来调控孔结构,当[HE MA]/[E GDMA ]=1000时,合成的介孔氧化锌比表面积为115m 2/g,孔径分布窄,随着[HEMA]/[EGDMA]减小,孔径分布变宽,比表面积下降。
最近GH Ning 报道用八胺(ODA)50 第19卷第11期2005年11月 化工时刊Chem ical Industry Tim es Vol.19,No.11Nov.11.2005和十二胺(DDA)模板,醋酸锌为锌源,在乙醇中合成了比表面积达94 72m2/g的介孔氧化锌[6]。
氧化锌具有良好的压电、光电和光学性质,然而其低的发光强度限制了氧化锌粉末在光致发光和电致发光器件领域的应用,如果用多孔结构的氧化锌替代氧化锌粉末则可改善其发光性质。
与无孔的氧化锌粉末相比,介孔氧化锌在4 66V/ m电压下的发光强度分别提高了12和20倍[6]。
1 2 氧化钨氧化钨由于规整有序的孔道和高的比表面积可能使介孔材料具有更独特的性能,因此近年来有关介孔氧化钨的研究非常活跃。
介孔氧化钨是在1999年由P D Yang等报道的[7]。
他们以三嵌段共聚物E20PO70E O20(P123)为结构导向剂在非水体系中成功合成了热稳定的六方有序介孔氧化钨,BET比表面积为125m2/g,孔隙率达到48%。
此后出现了一些类似的以P123为结构导向剂合成介孔氧化钨薄膜材料[8、9],只是模板去除方法除原来的低温煅烧外还出现了乙醇萃取、短波紫外光照射等方式。
合成的介孔氧化钨薄膜材料的孔道不那么规整有序,但其多孔的结构和大的比表面积仍然显著地改善了电致变色性能,与溶胶 凝胶工艺制得的无孔氧化钨薄膜材料相比,介孔氧化钨薄膜材料具有更高的着色、漂白速率。
介孔氧化钨是在非水体系中合成的,结构导向剂有F127、F68、L62等三嵌段共聚物,它们均可在250~ 300 低温下煅烧除去[10~12]。
合成体系中共聚物以及添加剂的浓度都会影响介孔氧化钨的孔结构特征。
W.H Lai[10]等报道增加表面活性剂浓度或添加盐酸、去离子水可提高介孔氧化钨的比表面积,由L62、P123合成的蠕虫状介孔氧化钨的比表面积分别为156m2/g和138m2/g,这种无序介孔材料对低浓度的NO气体有很好的敏感性和响应 恢复特性,且工作温度低,有很好的应用前景。
L.G.Teoh[11]等以F68为结构导向剂合成了比表面积为130m2/g的介孔氧化钨,在紫外光照射下显示出可逆的光致发光效应。
H J Yuan[12]等以三嵌段共聚物F127为结构导向剂,以WCl6和Ti(OPr)4为 酸 碱对 ,通过 酸 碱对 途径合成了高度有序的六方介孔W O3 TiO2材料(如图1,2),BE T比表面积150m2/g,孔径9 8nm,孔体积0 29Cm3/g,具有很强的紫外吸收能力,以此材料为衬底辅助激光解吸/离子化质谱测定肽时,其信号强度远高于无孔的W O3 TiO2两相材料。
B Yue[13]等以具有三维有序孔道的SBA 15为 硬 模板合成了三维有序介孔氧化钨。
他们将表面经过甲硅烷基化改性的SB A 15负载磷钨酸,在873K下煅烧得到WO3/SB A 15,用HF酸溶去SiO2模板得到三维介孔氧化钨。
这种介孔材料由六方有序的晶质纳米棒构成,棒与棒之间由随机分布的纳米桥连接,完全保留了母体材料SB A 15的高比表面积和孔道规整的特点,因而硬模板技术合成有序介孔金属氧化物和复合金属氧化物受到了极大的关注。
图1 煅烧后WO3 TiO2介孔材料的XRD图谱[12]图2 煅烧后WO3 TiO2介孔材料N2吸附 脱附曲线及孔径分布图[12]1 3 介孔二氧化钛介孔二氧化钛具有较大的比表面积和很高的光催化活性,是一类用途很广的材料,因此近年来有关介孔二氧化钛的合成和应用研究报道非常之多。
合成过程中采用的模板剂与得到的介孔二氧化钛的比表面积、孔结构特征以及骨架晶相关系密切。
以磷酸酯或脂肪胺为模板都可以合成纯二氧化钛规则六角堆积排列的介孔分子筛,孔径大小可通过表面活性剂碳链的长短来调控[14]。
以嵌段高分子共聚物为模板时比表面积和孔径较大,如聚乙二醇为结构导向剂合成的介孔二氧化钛的孔径可达4 1nm,比表面积为299m2/g,孔径和比表面积的大小可通过模板51尹贻彬等 介孔半导体化氧化物和硫化物的研究进展 2005 Vol 19,No 11 化工时刊剂的相对分子质量来调节[15]。
低温下煅烧后介孔二氧化钛的骨架通常为锐钛矿相,但以硬脂酸为模板剂时673K下煅烧得到金红石相骨架[16]。
掺杂少量稀土元素可抑制相变,显著提高介孔二氧化钛的热稳定性和光催化活性[17]。
此外还可以用非表面活性剂的有机小分子为模板来合成介孔二氧化钛,如以2,2-二羟甲基丙酸、尿素、甘油和季戊四醇等为模板得到高比表面积、孔径分布均一的介孔二氧化钛[18]。
在介孔二氧化钛的形貌控制方面,除了通常的外形不规则的粉末状外,目前还合成了介孔二氧化钛薄膜和介孔二氧化钛球形颗粒[19]。
介孔二氧化钛装载Pt、NiO后得到的Pt/TiO2、NiO/TiO2光催化剂在水分解形成H2的反应中显示很高的光催化活性[20]。
近年来介孔二氧化钛在气体传感、染料敏感太阳能电池等方面的应用研究报道也有很多[15、21]。
用介孔二氧化钛来代替传统烧结制备的二氧化钛,可以沉积更高浓度的染料,制备更高效的染料电池。
1 4 介孔氧化锡以阳离子表面活性剂、中性表面活性剂或嵌段共聚物为模板,在水或非水体系中均可合成热稳定性较高的介孔氧化锡[22~26]。
T Hyodo[15]等以C16PyCl阳离子表面活性剂为模板,Na2SnO3 3H2O为Sn源合成了六方有序介孔SnO2,在煅烧前用磷酸处理合成粉末可抑制煅烧过程中SnO2晶粒的长大,使介孔结构稳定存在,在600 下煅烧5h后比表面积仍高达305 ~374m2/g。
介孔氧化锡的应用研究主要在气体传感方面[22~25]。
介孔氧化锡具有优异的H2敏感性,对NO 气体的敏感性高于NO2,但在空气中的电阻很高,接近于测量的极限,从而制约了其实际应用,而用介孔氧化锡对传统氧化锡表面涂层改性既能有效的改善传统氧化锡的气敏性能,又不会显著影响其电阻,改性后在空气的电阻与传统氧化锡相当[25]。
此外,介孔氧化锡在光敏电池、锂离子电池中的应用也有报道[27]。
2硫化物介孔材料金属硫化物相比于金属氧化物可能提供独特的电学和光学性能,由于硫化物在氧及酸的存在下热稳定性差,因此硫化物介孔材料的合成较氧化物更困难。
目前已经合成出来的具有介孔结构的硫化物有ZnS、CdS和C DSe等[28~31]。
早期合成的这些材料大多是利用阳离子表面活性剂与无机离子前驱物之间的静电作用进行物种自组装形成的,热稳定性差,表面活性剂的去除导致介孔结构坍塌。
近年来开始出现少量关于结构稳定的介孔硫化物的研究报道。
2 1 介孔硫化锌通过单分散P AS(poly styrene acrylic)的模板作用,金属醋酸盐与TAA在溶液中自组装,三维有序的大孔硫化锌及硫化钅鬲可以被合成出来,并且孔结构在利用四氢呋喃脱去表面活性剂后仍然相当良好[32]。