加标回收试验

在测定样品的同时，于同一样品的子样中加入一定量的标准物质进行测定，将其测定结果扣除样品的测定值，以计算回收率

注意点

1.加标物的形态应该和待测物的形态相同

2.加标量应和样品中所含待测物的测量精密度控制在相同的范围内，一般情况下作如下规定：

1）加标量尽量与样品中待测物含量相等或相近，并应注意对样品容器的影响

2）当样品中待测物含量接近方法检出限时，加标量控制在校准曲线的低浓度范围

3）在任何情况下加标量均不得大于待测物含量的3倍

4）加标后的测定值不应超过方法的测量上限的90%

5）当样品中待测物浓度高于校准曲线的中间浓度时，加标量应控制在待测物浓度的半量

空白加标回收：在没有被测物质的空白样品基质中加入定量的标准物质，按样品的处理步骤分析，得到的结果与理论值的比值即为空白加标回收率。

样品加标回收：相同的样品取两份，其中一份加入定量的待测成分标准物质；两份同时按相同的分析步骤分析，加标的一份所得的结果减去未加标一份所得的结果，其差值同加入标准物质的理论值之比即为样品加标回收率。

加标回收率的测定, 是实验室内经常用以自控的一种质量控制技术. 对于它的计算方法, 给定了一个理论公式：

加标回收率= (加标试样测定值－试样测定值)÷加标量×100%.

1.1

理论公式使用的前提条件

文献[1 ]中对加标回收率的解释是:“在测定样品的同时, 于同一样品的子样中加入一定量的标准物质进行测定, 将其测定结果扣除样品的测定值, 以计算回收率. ”因此,使用理论公式时应当满足以下2 个条件：①同一样品的子样取样体积必须相等; ②各类子样的测定过程必须按相同的操作步骤进行。

1.2

理论公式使用的约束条件

文献[2 ]中强调指出: 加标量不能过大,一般为待测物含量的0.5～2.0 倍,

且加标后的总含量不应超过方法的测定上限; 加标物的浓度宜较高, 加标物的体积应很小，一般以不超过原始试样体积的1%为好。

1.3

理论公式的不足之处

( 1) 各文献对公式中“加标量”一词的定义, 均未准确给定, 使其含义不是十分明确. 从公式的分子上分析, 加标量应为浓度单位; 从公式的分母上理解, 应为加入一定体积的标准溶液中所含标准物质的量值, 为质量单位。

(2) 若公式中的加标量为浓度单位, 此时的加标量并不是指标准溶液的浓度, 而应该是加标体积所含标准物质的量值除以试样体积(或除以试样体积与加标体积之和)所得的浓度值. 这里存在着浓度换算, 而在理论公式中并没有明确予以表现出来。

2

2.1

以浓度值计算加标回收率理论公式可以表示为

：

P=（c2－c1）/c3×100%. (1)

式中: P为加标回收率；c1 为试样浓度, 即试样测定值, c1 =m1/V1；c2 为加标试样浓度，即加标试样测定值, c2 =m2/V2；c3 为加标量, c3 =c0 ×V0/V 2：m=c0 ×V0；m 1 为试样中的物质含量; m2 为加标试样中的物质含量; m为加标体积中的物质含量; V1 为试样体积; V2 为加标试样体积, V2 = V1 + V0; V0 为加标体积; c0 为加标用标准溶液浓度。

上述符号意义在下文中均相同。

(1) 在加标体积不影响分析结果的情况下, 即V2= V1, 当c3 =c0 ×V0/V1时,

P=[(c2 - c1) ×V1]/（c0 ×V0）×100% (2)

(2) 在加标体积影响分析结果的情况下, 即V2= V1+ V0, 当c3 =（c0 ×V0）/（V1 + V0）

时,

P=[(c2 - c1) ×(V1 + V0)]/（c0 ×V0）×100% (3)

2.2

以样品中所含物质的量值计算加标回收率

将理论公式中各项均理解为量值时, 则可以避开加标体积带来的麻烦, 简明易懂,

计算方便, 实用性强. 即

P=（m2 - m1）/m×100%，或

P=（c2 ×V2 - c1 ×V1）/c0 ×V0×100%……………… . (4)

2.3

以吸光度值计算加标回收率

本方法仅限于用光度法分析样品时使用. 在光度法分析过程中, 会用到校准曲线

Y= bx+ a, 导出量值公式为：

x= Y–a/b,

由2. 2 节可知, 当以物质量值计算加标回收率时, 可导出

P=(Y2 - Y1)/（b×c0 ×V0）×100% (5)

式中：Y2 为加标试样的吸光度; Y1 为试样的吸光度; b为校准曲线的斜率。

但是, 使用公式(5) 的前提条件为(Y1-Y0) > a. 其中, Y0 为空白试样的吸光度; a

为校准曲线的截距. 而当(Y1 - Y0 ) < a时,加标回收率只能用公式(4) 进行计算, 否则

将使回收率值人为地增大, 引起较大的正误差。

3

下列情况下, 均可以采用公式(2) 计算加标回收率。

(1) 样品分析过程中有蒸发或消解等可使溶液体积缩小的操作技术时, 尽管因加

标而增大了试样体积, 但样品经处理后重新定容并不会对分析结果产生影响. 比如采用酚二磺酸分光光度法分析水中的硝酸盐氮(GB7480287) , 样品及加标样品经水浴蒸干

后, 需要重新定容到50 mL 再行测定。

(2) 样品分析过程中可以预先留出加标体积的项目, 比如采用离子选择电极法分析水中的氟化物(GB7484287) , 当样品取样量为35 mL、加标样取5.0mL 以内时, 仍可定容在50