物理化学第10章 界面现象

• 最近10多年，在这种层状分子膜多种应用可能性 的好奇心驱使下，物理、化学、生物、电子等各 学科的研究人员纷纷投入．从1982年以来，已召 开了6届LB膜国际学术会议．随着微电子学、仿 生电子学及分子电子学的迅速发展，需要在分子 水平上进行功能薄膜的构筑，展开一场分子工程 的探索，而LB膜是目前进行有序分子构筑最方便、 最有效的方法和手段，这使LB膜的研究进入了一 个前所未有的活跃阶段。
α B
4.2.7
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dU TdS pdV μB (α )dnB (α)
α B
4.2.8 4.2.9 4.2.10
dH TdS Vdp μB (α )dnB (α)
α B
dA SdT pdV μB (α )dnB (α)
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前言：
自然界的物质有三种相态,三种相态相互接触可以 产生五种界面。所谓界面即是：两相的接触面。表面： 与气体的接触面。 物质的存在状态：
界面类型
气—液界面 固—气界面 液—液界面 固—液界面 固—固界面 表面现象
气 液 固
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界面不是接触两相间的几何平面！界面有一定的厚 度，所以有时又称界面为界面相 。
5、泡沫乳状液 如油品乳化、破乳；泡沫灭火等。 6、润湿作用 如喷洒农药、感光乳液配制、电镀工 件的润湿及利用润湿作用 进行浮选等。 此外，在超细粉末和纳米材料的制备和粉末团聚的 研究方面，界面现象都有重要的应用。 由上可见，界面化学所研究的是包括从宏观到微 观的相界面。无论是在科学研究中或是在工业应 用上，界面现象均有着极其广泛的应用。
F 2 γ l (10.1.1a) பைடு நூலகம் γ F 2l (10.1.1b)
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肥皂膜 l
dx
无摩擦、可自由活动
F
F γ 2l (10.1.1b)
中 即为表面张力
另一方面，当用外力F，使金属丝向下移动 dx ，皂膜面 积增大dA，则表面张力作可逆表面功.
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在1913—1942年期间，美国科学家Langmuir在界面 科学领域做出了杰出的贡献，特别是对吸附、单分 子膜的研究尤为突出。他于1932年获诺贝尔奖，被 誉为界面化学的开拓者。 界面化学的统计力学研 究是从范德华开始的。1893年，范德华认识到在界 面层中密度实际上是连续变化的。他应用了局部 自由能密度的概念，结合范德华方程，并引入半经 验修正，从理论上研究了决定于分子间力的状态方 程参数与界面张力间的关系。50年代以后，界面现 象的统计力学研究经过勃夫（F.Buff）、寇克伍德 （Kirkwood）、哈拉西玛（Harasima）等的研究 工作，取得了实质性的进展。
α B
10.1.7 10.1.8 10.1.9
dH TdS Vdp μB (α )dnB (α ) γ dAs
α B
dA SdT pdV μB (α )dnB (α ) γ dAs
α B
G U γ A A s T, p, nB( α) s S,V, nB( α) H A A A s S, p, nB( α) s T,V, nB( α) (10.1.10)
表面张力的实验观察
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肥皂膜
l
dx
无摩擦、可自由活动
F
若用钢丝制成一框架，如上图。一边为可以自由活动的金属 丝，将此金属丝固定后，使框架沾上一层肥皂膜，若放松金属 丝，肥皂膜会自动收缩以减小表面积。 要使膜维持不变，需在金属丝上加一力F，其大小与金属丝 长度 l 成正比，比例系数 。因膜有两个表面，故有：
α B
当体系作表面功时，G 还是面积A的函数
G f (T , p, n B, n C, n D AS )
dG SdT Vdp μB (α )dnB (α ) γ dAs
α B
10.1.6
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dU TdS pdV μB (α )dnB (α ) γ dAs
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液体内部分子对它的吸引力，远 远大于液面上蒸气分子对于它的吸 引力。使表面层分子受到指向液体 内部的合力。 因而液体表面的分子总是趋向移 往液体内部，力图缩小表面积。
所以液体表面如同一层绷紧了的富有弹性的橡皮膜。 这即是为什么小液滴总是呈球形，肥皂泡要用力吹才能变 大的原因：因为球形表面积最小，扩大表面积需要对系统 作功。
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下标中 nB(a) 表示各相中各物质的量均不变。
在恒温、恒压、各相中各种物质的量不变时，可逆非体积功 为：
dG γ dAs
10.1.11a
若表面张力不变，积分得：
G s γ As
若有多个表面：
s i i
10.1.11b
i s
G γ A
(10 .1 .12)
产生表面（界面）现象的原因是什么？
是由于当物质被高度分散时，界面的质量与体相相比不可 忽略，界面的作用很明显。
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例 ：
直径为 1cm的 球型小水滴
分成 1018个
直 径 10nm 的 圆球形小液滴
表面积： 3.1416cm
2
表面积相 差 106倍
总表面积 314.16m2
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由吉布斯函数判据可知：在恒温、恒 压、各相中各种物质的量不变时，系统总 界面吉布斯函数减小的过程为自发过程。 例：液体对固体的润湿，小液滴聚集成大液滴……
G 所以： γ A s
δWr' F dAs 2l T, p
(10.1.5)
m 也称为表面吉布斯函数。单位 J ·
等于系统增加单位面积时，吉布斯函数的增加，所以， -2
表面张力、单位面积的表面功、单位面积的表面吉布斯 函数三者的数值 、量纲等同，但它们有不同的物理意义，是 从不同角度说明同一问题。
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肥皂膜 l
dx
无摩擦、可自由活动
F
δ' W Fdx 2γ l dx γ dAs
' r
δ Wr' γ dAs
10.1.3
γ可理解为：使液体增加单位表面时环境所需作的可逆功， 称比表面功。 单位：J · m-2。
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因为，恒温，恒压下，可逆非体积功，等于系统的吉布斯 函变： δ Wr' dGT, p γ dAs (10.1.4)
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1.液体的表面张力，表面功及表面吉布斯函数
物质表面层的分子与体相中分子所处的力场是不同的。以 气-液表面分子与内部分子受力情况为例，如左下图。
液体内部的任一分子，皆处于同 类分子的包围之中，平均来看，该 分子与周围分子间的吸引力是球形 对称的，各个方向上的力彼此抵消， 其合力为零。然而表面层的分子处 于不对称的环境中。
与一般体系相比，小颗粒的分散体系有很大的表 面积，它对系统性质的影响绝对不可忽略。
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物质的分散度用比表面积 as 表示，它的定义为 物质的表面 积 As 与质量 m 的比： As 2 -1 10.0.1 单位：m ·kg as
m
对于以上水滴的例子，若近似认为其在室温下密度为 -3 2 -1 1g · cm ，则以上两种情况，比表面积 as 分别约为：6 cm · g 2 -1 及600 m · g 。 还有一类多孔固体，如多孔硅胶、分子筛、活性炭等，也 2 -1 有很高的比表面。如活性炭比表面可达到 1000 ~ 2000 m · g 。 在处理高分散度物质时，若不考虑其界面的特殊性，将会 导致错误的结论。本章将对界面的特殊性质及现象进行讨论与 分析。
§10.1 界面张力 §10.2 弯曲液面的附加压力及其后果 §10.3 固体表面
§10.4 液 - 固界面
§10.5 溶液表面
界面现象是自然界普遍存在的现象。胶体指的是 具有很大比表面的分散体系。对胶体和界面现象 的研究是物理化学基本原理的拓展和应用。从历 史角度看，界面化学是胶体化学的一个最重要的 分支，两者间关系密切。而随着科学的发展，现 今界面化学已独立成一门科学，有关“界面现象” 或“胶体与界面现象”的专著在国内外已有多种 版本。本课程主要介绍与界面现象有关的物理化 学原理及应用。它包括各种相界面和表面活性剂 的相关特性，界面上的各种物理化学作用，实验 的和理论的研究方法及其重要应用。对于准备考 研的同学，还应将其作为物理化学课程的一部分。
界面现象有着广泛的应用。主要有： 1、吸附 如用活性炭脱除有机物；用硅胶或活性氧 化铝脱除水蒸汽；用分子筛分离氮气和氧气；泡 沫浮选等。 2、催化作用 在多相催化中使用固体催化剂以加速 反应。如石油工业的催化裂化和催化加氢、胶束 催化等。 3、表面膜 如微电子集成电路块中有重要应用的 LB膜；在生物学和医学研究中有重要意义的BL膜 和人工膜；能延缓湖泊水库水分蒸发的天然糖蛋 白膜等。 4、新相生成 晶核生成或晶体生长是典型的新相生 成，过冷、过热、过饱和等亚稳现象产生的主要 原因也是由于新相生成。
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与液体的表面张力类似，其它界面，如固体表面、 液-液界面、 液-固界面等由于界面层分子受力不对称， 也同样存在界面张力。
2. 热力学公式
对一般多组分体系，未考虑相界面面积时：
G f (T, p, nB , nC , nD )
dG SdT Vdp μB (α )dnB (α )
界面化学是一门既古老又年轻的科学，它是研究界 面的物理化学规律及体相与表相的相互影响关系 的一门学科。历史上对界面现象的研究是从力学 开始的，早在十九世纪初就形成了界面张力的概 念。而最早提出界面张力概念的是T.Young， 他在1805年指出，体系中两个相接触的均匀流体， 从力学的观点看就象是被一张无限薄的弹性膜所 分开，界面张力则存在于这一弹性膜中。杨还将 界面张力概念推广应用于有固体的体系，导出了 联系气—液、固—液、固—气界面张力与接触角 关系的杨氏方程。
• LB膜(Langmuir Blodgett film)是一种超薄有机薄膜， LB膜技术是一种精确控制薄膜厚度和分子结构的 制膜技术。这种技术是本世纪20一30年代由美国 科学家I.Langmuir及其学生K.Blodgett建立的一种 单分子膜沉积技术。即在水—气界面上将不溶解 的分子加以紧密有序排列，形成单分子膜，然后 再转移到固体上的制膜技术。LB膜的研究曾经一 度因二次大战而陷入低谷，直到1965年英国科学 家G.L.Gaines.Jr著了一部书，对单层和多层分子膜 作了极好的描写；德国科学家H.Kuhn开始在LB膜 中引入染料分子进行光谱研究，并开展单分子膜 组装功能LB膜和能量转移体系的研究，从此揭开 再次研究LB膜热潮的序幕．
A 相
相 界 面
特征：几个分子厚、 结构与性质与两侧 体相均不同
B 相
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日常自然界中许多现象与界面的特殊性质有关，例如： 1.汞在光滑的玻璃上呈球形，在玻璃管中呈凸形。 2.水在光滑的玻璃上完全铺展，在玻璃管中上升，呈凹形。 3. 固体表面会自动吸附其它物质。
4. 微小液滴更易于蒸发。
1806年，拉普拉斯（P.S.Laplace）导出了弯曲液面 两边附加压力与界面张力和曲率半径的关系.可用 该公式解释毛细管现象。1869年普里（A.Dapre） 研究了润湿和黏附 现象，将黏附功与界面张力联 系起来。界面热力学的奠基人吉布斯（Gibbs）在 1878年提出了界面相厚度为零的吉布斯界面模型， 他还导出了联系吸附量和界面张力随体相浓度变化 的普遍关系式即著名的吉布斯吸附等温式。 1859年， 开尔文（Kelvin）将界面扩展时伴随的热效应与界 面张力随温度的变化联系起来。后来，他又导出 蒸汽压随界面曲率的变化的方程即著名的开尔文 方程。