非简谐效应Anharmonicity
15、非简谐效应 自由能
2、晶体热传导系数
把声子系统看成声子气体
1 k Cv v 3
(1)
如果采用德拜模型，声子的平均速度是一常数，热导系数与温度的关
系完全取决于比热和平均自由程与温度的依赖关系。
由关系式
v z
1 z
平均自由程反比于单位时间内的平均碰撞次数z 而z与声子的浓度n成正比，因此 因此
z n
第 15 页
§3.7 晶格振动的非简谐效应
Hale Waihona Puke Page 16在T→ 0时，晶体中主要激发波长很长的声子
U过程出现的几率很小 边界散射成为主要因素，因而热导系数变成晶体线度L的函数：
k
1 Cv v 3
k
1 Cv vL 3
由于低温下，
Cv T 3
所以边界散射热导系数与温度的关系为
k T3
第 23 页
§3.7 晶格振动的非简谐效应
2、考虑非简谐效应下的计算
考虑势能展式中三次方项的非简谐项的贡献，则U（r）可写为
U (r )
1 1 2 3 ( 6 ) 2 6
作代换
d 3U ( r ) ( 7 ) 3 dr r0 1 2 b ( 8 ) 1 c 6
§3.7 晶格振动的非简谐效应 一．非简谐效应
讨论晶格振动
取简谐近似
等效成相互独立的3N（N是原子数目）个简正振动 一旦一种模式（声子）被激发，它将保持不变 不把能量传递给其他模式的简正振动。 问题： 简谐近似下，把温度不相同的两晶体接触后，它们的温度不会
达到同一个温度，各自保持温度不变。这与事实不符。 温度最终达到平衡必须由晶格振动的非简谐效应解释。 固体的热传导：电子导热和声子（晶格）导热
5.4+非简谐效应
1 2!
2U R2
R0
2
R0 R
简谐近似下，温度升高，导致振幅变大，但 位移的平均值为零，所以两原子间距不变，无 热膨胀现象。
（2）非简谐效应
展开式中取前三项：
U (R0
)
U
(R0 )
1 2!
2U R2
R0
2
1 3!
3U R3
lns (q)
V
U equ V
T
qs
1 2
e
1
s (q ) kBT
1
s
(q
)
lns
V
(q)
U equ
V
T
qs
qs
lns (q)
V
U equ V
T
1 V
F2 kBT lnZ
F2
kBT
qs
1 2
s (q) ln 1 e s (q) kBT
kBT
F U equ
V
qs
1 2
s (q) kBTln(1 e s (q) kBT )
P
F V
nqs
1
qs
e kBT 1
1
kBT
1
qs
kBT
1
qs
T nqs
1
T
1
T
(2)低温时，T<<D
非简谐效应-热传导
热膨胀
Kittel 书 P89
03_07_非简谐效应—— 晶格振动与晶体的热学性质
取近似下，可以得到固体热膨胀系数：
— 格临爱森常数 K0 — 晶格体变模量
—— 格临爱森定律
固体热膨胀系数与热容成正比：
当温度低于德拜温度时， 膨胀系数增长迅速，而在 更高的温度就增加的比较 慢。
03_07_非简谐效晶格振动与晶体的热学性质
03_07_非简谐效应—— 晶格振动与晶体的热学性质
03_07_非简谐效应—— 晶格振动与晶体的热学性质
03_07_非简谐效应—— 晶格振动与晶体的热学性质
势能在平衡位置附近的展开：
1. 晶格的热膨胀
能量升高后，由于非 简谐作用，实际势能曲线 的平衡位置向右偏离；即 晶格常数变大，发生热膨 胀。 热膨胀是一种非简谐效应
简谐近似 （抛物线）
平衡位置
实际势能
03_07_非简谐效应—— 晶格振动与晶体的热学性质
根据声子理论可以得到热导率:
1 cv v 3
λ-声子的平均自由程； v- 声子平均速度。 徳拜模型中: 声子平均速度为常数。 高温区：
1 1 T n-碰撞 n
低温区： 热容急剧下降（德拜）
03_07_非简谐效应—— 晶格振动与晶体的热学性质
03_07_非简谐效应—— 晶格振动与晶体的热学性质
声子散射的两类过程:
N过程 (Normal) 正常过程 U过程 (Umklapp) 倒逆过程 （1） N 过程， 散射前后声子都顺着热流方向，对热导无阻碍。
03_07_非简谐效应—— 晶格振动与晶体的热学性质
散射前后声子 都在1BZ内。
03_07_非简谐效应—— 晶格振动与晶体的热学性质
晶格振动的非简谐效应之一热传导(xiugai)
两个声子通过非简谐项的作用，而产生第三个 声子，这可以看成是两个声子相互碰，最后变 成第三个声子。声子的这种相互作用可用下面 的物理图象来理解:一个声子的存在将在晶体 中引起周期性的弹性应变，由于非简谐项的影 响，晶体的弹性模量不是常数，而受到弹性应 变的调制，由于弹性模量的变化，将使第二个 声子受到散射而产生第三个声子.声子间的相 互作用，还必须遵守能量守恒定律和动量守恒 定律。
v 代表声子的平均速率，把(3-99)式与（3-93）
相比较，热导系数x可写成:
x 1 Cvl 3
(3-100)
上式和气体的热导系数形式上是一样的。
• (3-100)式中，声子的平均自由程L，在高温 下l T 1 ，主要由它们的碰撞过程决定。
• 计入原子间相互作用的非简谐项，可以从理论上 导出，在高温下l eB/T ，而在低温下。
把(3-94)式代入(3-95)式，则：
Q
Cvxl
dT dx
（3-96）
而自由路程l可表成: l vx
其中τ代表声子两次碰撞间相隔的时间，把上式代 入(3-96)式得：
Q
Cvx2
dT dx
（3-97）
这里应是对所有声子的平均值，由
能量均分定理可知:
2
vx
1
2
x
3
（3-98）
因此(3-97)式可表成： Q 1 Cvl dT （3-99） 3 dx
决定，在这种情形下，(3-100)式变成：
x 1 CvD 3
(3-101)
此处D是晶体的线度尺寸，是一个常数，因此这时x与温度的 关系主要决定于热容量C对温度的关系，在3.4节中已经知道 在低温下，C T 3 ，所以在低温下，品体的热传导将按T3变化。
3.7晶格的非简谐效应-山东大学固体物理
0
1 2U 2 1 3 U 3 U ( R0 ) U ( R0 ) 2 3 2 ! R R 3 ! R R
0 0
（1）简谐近似
1 U 2 U ( R0 ) U ( R0 ) 2 2! R R
c 令x k T B
1/ 2
g 4 c 2 kBT e d k T B
g k BT k BT c
5/ 2
xe
4 x2
dx
g kBT 2 kBT c
5/ 2
0
xe
4 x2
会非常大。对于完整的晶体， D (D为晶体线度)。
低温时：
T
3
3.7.3 晶体的状态方程和热膨胀
1.晶体的状态方程 由热力学知，压强P、熵S、定容比热CV和自由能F之间的 关系为：
F U TS dF PdV SdT
F P V T F S T V S CV T T V
3.7.2 热传导
当晶体中温度不均匀时，将会有热能从高温处流向低温处， 直至各处温度相等达到新的热平衡, 这种现象称为热传导。
dT j dx
(为正值)为热传导系数或热导率。
负号表明热能传输总是从高温区流向低温区。
高二物理竞赛课件：非简谐效应
非简谐效应
晶体的状态方程
简谐近似：
晶格振动可描述成一系列线性独立的谐 振子，相互不发生作用，不能交换能量， 声子一旦被激发出来，数目一直保持不 变不能传递能量，不能处于热平衡。
实际晶体：
原子间的相互作用力并非完全简谐，晶格的原子振动不能描述 成为一系列严格线性谐振子，谐振子相互间要发生作用，声子与 声子间将相互交换能量，某种频率的声子可以转换成另一种频率 的声子，经过一段时间后，各种声子的分布就能达到热平衡。
晶体体积为V，对各向同性介质中的弹性波
◇对每一支振动，波矢的数值在q～q+dq的振动模式的数 目：
◇频率在ω～ ω+dω的振动模数： ◇对一q，对应3种弹性波，频率在ω～ ω+dω格波数：
模式密度： 平均能量：
热容： 对晶体中有N个原子，3N个正则频率
德拜温度：
比热特征可由德拜温度确定 比热趋于经典极限。
非简谐项是使晶格振动达到热平衡的重要原因。
晶体的状态方程
晶格的自由能与状态方程
1 热力学关系
晶体的状态方程
2 自由能
U(V)——T=0时晶格的结合能,只与晶格的体 积有关而和温度无关。
晶体的状态方程
2 自由能
求和对所有支和所有q进行 3 状态方程
假设：把布喇菲晶格看作是各向同性的连续介质，
即把格波看成是弹性波，且假定纵波和横波的波速相等。
近代采用两种模型的混合——杂化模型
极低温度下，比热和温度T3成比例。
爱因斯坦模型与德拜模型的比较
◇爱因斯坦模型：将晶体的所 有频支的色散关系简化为同一 条水平直线，忽略了频率较低 的声子的作用，将所有格波当 作光学波来处理。
◇德拜模型：针对长声学波。 将格波作为弹性波处理，低温 下，只有长波声子能被激发。
专业物理英语词汇a
acoustic conductivity 声导率
acoustic diffraction 声衍射
acoustic dispersion 声弥散
acoustic disturbance 声扰动
acoustic electron spin resonance 声电子自旋共振
abundance of elements 元素的丰度
ac bias 交莲压
ac circuit 交羚路
ac galvanometer 交羚疗
ac voltage 交羚压
accelerated motion 加速运动
accelerating chamber 加速室
accelerating electrode 加速电极
accumulated temperature 积温
accumulation 蓄集
accumulation layer 累积层
accumulation point 聚点
accumulation ring 累积环
accumulator 二次电池
accuracy 准确度
accuracy grade 准确度
acoustic gravity wave 声力波
acoustic image 声象
acoustic impedance 声阻抗
acቤተ መጻሕፍቲ ባይዱustic instrument 声学仪器
acoustic interferometer 声波干涉计
acoustic lens 声透镜
acoustic line 声传输线
absolute configuration 绝对组态
5.4 非简谐效应
Lorentz常数的实验值在 2 3 108Watt Ohm / K 2 附近，因此当初 Drude计算的结果因为一个两倍的错误与实验值符合得好极了。 Drude估算的Lorentz常数的量级是对的，后来的固体物理发展证明， 他的正确结果建立在两个大错误的互相抵消上，即室温下的电子比 热高估了100倍而电子平均速度的均方值低估了100倍。 温度高( T D )时，热平衡的声子占据数
程称为正常过程，或N过程。这是低温下，声子碰撞的主要过程。
，声子总波矢为零，没有 2、在热平衡状态，由于 (q ) s ( q ) s 热流。当体系由于温度梯度的存在而处在非平衡状态时，声子的分 布有非零的总格波动量 qns (q ) ，相应的有热流存在，仅有正
qs
为 能级的平均占据数。 nq s qs
q s CV nq s V T qs
(5.4.1 12)
为晶格定 容比热
ln q s
ln V
qs
格林艾森假定 是一与 无关的常数，称为格林艾森常数。 则(5.4.1-11)可写成
本节将以简谐晶体的声子解作为出发点，在此基础上做些
修改，这种处理方法称为准简谐近似．假设晶格振动是严
格简谐的，就没有热膨胀、热传导。实际的热膨胀、热传 导是原子之间的非谐作用所引起的。
5.4.1热膨胀
长度为的 l 的样品的线热膨胀系数定义为：
1 l l l T p 1 l 3V V T p
振动幅度，即有较多的声子被激发，“声子”密度高
—— 这些声子通过和晶体中其它声子发生碰撞，总使得温度 较低的区域具有同样的“声子”密度
复旦固体物理讲义-28非简谐效应
本讲要解决的问题及所涉概念•简谐近似*相互作用势能只保留到二次项，晶格振动为一系列线性独立的谐振子，不发生相互作用，也不交换能量*这样，声子不能把能量传递给其他频率的声子*与此有关的物理现象，比如热膨胀、热传导，就不能用简谐近似来描述•非简谐效应*热膨胀*热传导声子气体http://10.107.0.68/~jgche/非简谐效应2第28讲、非简谐效应1.简谐近似的局限2.热膨胀3.Grueneisen状态方程4.热膨胀与Grueneisen常数5.热传导6.晶格振动的相互作用（声子语言）7.晶体热传导系数http://10.107.0.68/~jgche/非简谐效应31、简谐近似的局限•修正绝热近似时，曾作两个假定以简化问题1.微小振动：原子虽然不是固定在它们的平衡位置，但是偏离平衡位置的距离很小2.简谐近似：离子之间的相互作用势能展开式只保留到二次项，即力常数与位移的一次项成正比•但是，固体中的很多重要的物理性质不能用简谐近似解释，如*热膨胀*热传导http://10.107.0.68/~jgche/非简谐效应42、热膨胀•严格的简谐振动为什么不会产生热膨胀？•热胀冷缩*温度升高，晶体体积膨胀*？•温度升高？——晶格振动能量增大•晶体体积膨胀？*→原子平均间距或晶格常数增加*→但是严格的简谐近似为什么不能产生热膨胀？http://10.107.0.68/~jgche/非简谐效应65、热传导•固体导热*电子贡献+？•晶体中原子的热运动•晶格振动！*但是，原子仅仅是在平衡位置附近振动，*而且晶格振动是一种集体的振动！•热传导就是振动的传播•格波的传播？*但是，简谐近似 格波独立，因此格波之间不能交换能量http://10.107.0.68/~jgche/非简谐效应20简谐振动 热传导?•与温度有关的声子分布的均匀过程如何建立？•靠相互作用，靠碰撞？•简谐近似：格波独立，声子间没有相互作用！•必须考虑非简谐效应——声子与声子之间的碰撞，各个格波之间有相互作用http://10.107.0.68/~jgche/非简谐效应236、晶格振动相互作用（声子语言）•一个声子的存在会引起周期性弹性应变•这种弹性应变如果较大，则不能再用简谐近似来描写•这样，非简谐弹性应变对晶体的弹性常数产生空间和时间上的调制•第二个声子感受到这种弹性常数的调制，受到散射而产生第三个声子http://10.107.0.68/~jgche/非简谐效应24声子气•将有限温度下的晶体想象成包含声子气的容器•不同模式的声子具有不同的动量，能量•速度，按Debye近似，声速•声子间的相互作用就象气体间分子的碰撞一样，交换动量、能量 简谐近似下不可能•虽然当作气体分子处理，但注意：声子是晶格振动的能量量子，是一种元激发，不具有质量，声子数也不守恒，可以产生和湮灭•声子描写的是整个晶格的振动！现局域！远大于晶格常数，仍可看成这个区域整体的振动http://10.107.0.68/~jgche/非简谐效应25http://10.107.0.68/~jgche/非简谐效应27平均自由程取决于声子碰撞•理论分析非常复杂：取决于声子与声子之间的碰撞，还有声子与杂质的碰撞，声子与样品边界的碰撞•声子与声子之间碰撞：三声子碰撞过程的动量、能量守恒关系（K 是倒格矢）Kq q q +=+=+321321ωωωhttp://10.107.0.68/~jgche/非简谐效应29正常过程：K 等于零•常称N 过程(Normal process)，对应q 1和q 2较小•声子的动量没有发生变化，因此，N 过程只改变声子的动量分布•如果声子的总动量为零，就没有热流•在热平衡下，由于()()q q -=ωω•因此，N 过程由于只改变声子的动量分布，而基本上不影响热流的方向==∑ii q Qhttp://10.107.0.68/~jgche/非简谐效应31翻转过程：K 不等于零•对应q 1和q 2较大，与B 区的尺度可比才能发生，能量大的格波参与才能发生•这种格波数随温度下降很快，因此，U 过程可改变声子数的分布•这种过程对热导率的下降十分有效•常称U 过程(Umklapp Process)•声子总的动量改变了一个非零的倒格矢的动量≠=∑ii q Q关键是改变声子分布！•看上去是平均自由程，关键是改变声子数分布•晶体中存在这样的机制，使声子分布可以局域地趋于平衡。
黄昆方程和非简谐振动
参考Kittel 8版 p264
五. 极化激元（Polaritons) （电磁激元）
由于光子是横向电磁场量子，光照射离子晶体时将激发 横向电磁场，从而对离子晶体中光频支横波振动产生影响， 特别是当光子频率ω = cq和横波光学支声子的频率ω T相近时， 两者的耦合很强，其结果将使光子与TO声子的色散曲线都发 生很大的变化，形成光子－横光声子的耦合模式，其量子称 作极化激元。它是离子晶体中的一种元激发。由于ω= ωT 时， 对应的光子波数与Brillouin 区的尺寸相比为小量，因此极化 激元是长波横向光学声子与电磁场的耦合量子。 基于极化激元特点：它是两种模式耦合的结果，又是晶 体中一种特有的集体运动模式。因而受到更多的关注。
*
假定： E eff E0eit
只考虑长波，令q＝0
和2.1节相比，这里考虑的是受迫振动。我们只考虑 q＝0 解。
只考虑长波情形，即 q→0，所有原子都有相同位移时： ②
u u0 eit u u0 eit
(2 M 2 )u0 2 u0 eE0 2 u0 (2 M 2 )u0 eE0
·
光学支色散关系 声学支色散关系
q
但横光子不与纵光学声子发生耦 合作用，垂直入射不能激发LO声 子。
一. 离子晶体长光学波的特点：
离子晶体由正负离子组成，例如 NaCl 。离子晶体的长光 学波描述的是原胞内正负离子之间的相对运动，因此在波长较 大时，半个波长范围内可以包含许多个原胞，在两个波节之 间同种电荷的离子位移方向相同，异性电荷离子位移方向相 反，因此波节面就将晶体分成许多薄层，在每个薄层里由于异 性电荷离子位移方向相反而形成了退极化场 Ed，所以离子晶 体的长光学波又称极化波。 由后面两张图可以清楚地看出：离子晶体长光学波的极化 对纵波和横波的影响是不同的，纵波的极化场增大了原子位移 的恢复力，从而提高了振动频率，而横波的极化场对频率基本 没有影响，所以离子晶体中，
非简谐效应
非简谐效应非简谐效应，又称为高次谐波失真，是指在非线性系统中，当外部激励力幅度较大时，系统的响应将产生谐波成分，且谐波的频率与激励频率不成正比的现象。
非简谐效应广泛应用于物理学、工程学和生物学等领域，例如在音响系统中产生音乐的谐音，或者在桥梁等结构中引起震动。
非简谐效应的研究主要基于非线性动力学理论。
线性系统满足叠加原理，即系统的响应与激励成线性比例关系；而非线性系统则不满足该原理，导致系统产生谐波失真。
非简谐效应包括主要谐波失真、次谐波失真和相位失谐。
非简谐效应的表征通常通过功率谱密度来描述，即将系统的响应信号分解成频谱分量。
常用的频谱分析方法有快速傅里叶变换（FFT）等，通过将时域信号转换为频域信号，可以直观地观察到谐波失真的情况。
非简谐效应的研究具有广泛的应用价值。
在物理学中，非简谐效应被广泛应用于微振动、光学等领域的研究中，例如利用非线性光学效应生成高次谐波。
在工程学中，非简谐效应的研究对于设计和控制非线性系统具有重要意义，例如在结构健康监测中，通过分析桥梁等结构的非简谐效应可以判断其结构的健康状况。
在生物学中，非简谐效应的研究可用于了解生物系统的非线性行为，进而揭示生物系统的运行机制。
非简谐效应的发生机制可以归结为两个方面：非线性特性和耦合作用。
非线性特性是指系统响应与激励响应成非线性关系，例如当激励力较大时，系统的响应会出现非线性增长。
耦合作用是指系统中不同模态或分量之间的相互作用，例如在桥梁中，不同结构分量受到不同频率的激励力，导致谐波失真的产生。
非简谐效应的研究方法主要包括实验方法和理论方法。
实验方法是通过搭建实验装置以及采集和分析实验数据来研究非简谐效应的发生机制和特性。
理论方法是通过建立数学模型，运用非线性动力学理论等工具，对非简谐效应进行定量研究。
这两种方法相辅相成，可以相互验证和支持。
总而言之，非简谐效应是非线性系统中的一种重要现象，广泛应用于各个领域。
通过研究非简谐效应，可以揭示非线性系统的运动特性以及响应规律，对于设计和控制非线性系统具有重要意义。
非简谐效应
热传导是稳态的非平衡问题，只有存在温度 梯度时才产生热能的流动。
热能流密度（单位时间垂直通过单位面积的 热量）和温度梯度成正比：
（395）
比例系数λ称为热导率，它是衡量晶体导热性 能的物理量，负号表示热能逆着温度梯度的 方向传播。
3NS
Z
e
（n
1）（q，j）（ / k
2
BT）
q，j n0
由等比级数求和公式得
（3－86）
其中（q，j）表示第j支格波中波矢为q 的格波的频率，连乘积涉及所有格波。 非简谐效应对系统状态的修正表现在两 个方面：
一.晶格结合能U0(V)变化 二.晶格振动的弹性系数变化
使得 频率成为体积的函数。
将（3－86）
按统计物理
FL＝－kTlnZ
（3－85）
其中，Z为参考温度时单位体积的晶格振动的
总配分函数。
对频率为ωi的某个格波，有一系列的不连 续的能级En(对应一系列声子数n值），该格 波的配分函数为
Zi
g i e En kT
n
式中gi 为简并度，为确定，可设gi ＝1。
在简谐近似下，晶格中存在3NS个的独立的谐振子 (格波) ，故晶格振动体系的配分函数应是3NS个谐 振子配分函数的乘积：
设晶体的温度梯度在x的分量为 ，则在晶 体中相距Lx的两点间的温度差为
3、下列因素被认为对材料的热膨胀有影响：
化学组成；结晶态或非结晶态；相的种类；各向异性晶粒的 取向；残余应力；裂纹的形成；点缺陷；表面化学状况等。
下述因素被认为不会对热膨胀产生明显的 影响：
密度；晶粒尺寸；气泡；晶粒的非化学计量比；杂质（1％ 以下）（对电导率、存在少量杂质，电导率可有几个数量级 的变化）；位错和晶界；表面形貌 上面的情况亦有例外，例如石墨材料，它的晶粒尺寸及气泡 对热膨胀就有显著影响。 一般来讲，材料的热膨胀与制造工艺关系不密切。
非简谐效应Anharmonicity
3.5 非简谐效应（Anharmonicity)一. 简谐近似的不足二. 非简谐下的解三. 绝缘体的热导率四. 晶格状态方程和热膨胀参考：黄昆书3.10 3.11 两节Kittel 8 版5.2 5.3 两节一.简谐近似的不足；非简谐项和热膨胀效应。
在简谐近似下，我们描述了晶体原子的热运动，并以此图像解释了固体热容、离子晶体的光学及介电性质。
简谐近似下的晶体，每个简正振动模将完全独立于所有其它振动模而传播，并且可以应用叠加原理，这样的晶体我们可称作简谐晶体。
但这种简谐晶体的一些性质却和实际晶体完全不同，是我们过于理想化的结果。
然而在简谐近似下，得出了一些与事实不符合的结论：1.没有热膨胀；2.力常数和弹性常数不依赖于温度和压力；3.高温时热容量是常数；4.等容热容和等压热容相等C V = C P5.声子间不存在相互作用，声子的平均自由程和寿命都是无限的。
或说：两个点阵波之间不发生相互作用，单个波不衰减或不随时间改变形式。
6.没有杂质和缺陷的简谐晶体的热导是无限大的。
7.对完美简谐晶体而言，红外吸收峰，Raman 和Brilouin 散射峰以及非弹性中子散射峰宽应为零。
以上结论对于实际晶体而言，没有一条是严格成立的。
原因是前几节我们在求解原子运动方程时，只考虑了势能展开项中的二次项（简谐项），此时势能曲线是对称的，温度提高，原子振动幅度加大，并未改变其平衡位置，所以不会发生热膨胀。
如果考虑到实际势能曲线的非对称性所带来的非简谐项的影响，上面的与实际晶体性质不相符的推论就都不存在了。
然而非谐项的存在将会给运动方程的求解带来很多的困难，所以我们在讨论非简谐效应时，往往更多的采用定性分析的方法，采用对简谐近似结论修订和补充的方法来适应非简谐的情况。
简谐近似,势能为抛物线，两边对称。
0a r若考虑展开式的高次项，得到的模式不再是相互独立的，此时也不能再定义独立的声子了，如果非简谐项相对于简谐项是一些比较小的量，此时可近似认为格波是独立的，但还要考虑格波间的相互作用，即可把高次项作为微扰来考虑，此时的声子气体就不再是理想气体若原子间的相互作用势是严格的简谐势，则声子间无相互作用，没有能量交换，若果真如此的话，那么一个晶体就不可能进入热平衡状态，由外界干扰而激发产生的声子数不会变化。
非谐效应：热膨胀
§3-7 非谐效应：热膨胀3. 7. 1 非简谐效应简谐近似的方法是认为原子振动位移很小，故势能展开式中只保留二次项，忽略三次方及以上的各非谐项，并用一系列独立的谐振子来描述晶格振动。
这种简谐理论，数学处理简单，可以成功地解释晶格比热等物理问题，却不能解释晶体热膨胀问题。
按简谐近似，原子间相互作用能在平衡位置附近是对称的（如图3-7-1中的虚线所示），随着温度升高，原子的总能量增高，但原子间的距离的平均值不会增大，因此，简谐近似不能解释热膨胀现象。
若计入非简谐效应，即考虑原子间的相互作用势能的3次方以上的项，则势能曲线在平衡位置附近将不再对称（如图3-7-1中的实线所示），当温度升高，总能量增大时，原子间的平均距离将会增大，从而引起热膨胀现象。
3. 7. 2 晶体的热胀系数为简单起见，只考虑非谐项对一维晶体中某两个原子平均距离的影响。
设晶体中的原子1固定在原点，原子2的平衡位置为0r ，δ代表B 原子离开平衡位置的位移。
两原子之间的相互作用势能在0r 处附近作泰勒级数展开，得：000232302311()()()()()2!3!r r r U U U U r U r r r rδδδδ∂∂∂+=++++∂∂∂ ………（3-7-1）这里有，0()0r Ur∂=∂，0()U r 对晶格动力学问题无影响，可取0()U r =0。
若令图3-7-1 原子间的相互作用势能曲线1 20221()2!r U K r ∂=∂，0331()3!r Ug r∂=∂ 则有：230()U r K g δδδ+=-……………………………………………（3-7-2） 在简谐近似下，势能展开式中只保留到二次项，即：20()U r K δδ+=……………………………………………………………（3-7-3）由图3-7-1可看出，图中虚线是简谐近似下的势能曲线，是对称的。
在任何温度下，原子围绕其平衡位置作对称简谐振动，温度低时，振幅小，温度高时，振幅大。
上讲回顾非简谐效应
• 简谐效应的局限 • 热膨胀
* 平衡位置与温度的关系与势能曲线形式有关 * Grueneisen常数
• 热传导
* 声子气体相互作用图象（一个声子的存在导致晶格 畸变，从而影响第二个声子） * 注意，声子不是实物粒子
http://10.107.0.68/~jgche/
缺陷
1
补充、确定振动谱的实验方法
http://10.107.0.68/~jgche/ 缺陷
18
缺陷将导致无限大原胞
• 点缺陷示 意图
* * * * 完整晶体 空位缺陷 替位缺陷 填隙缺陷
原胞
• 如套用原 来划分原 胞的方式
* 无限大 原胞
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19
面缺陷无限原胞示意图
• 半无限晶体保持二维周 期性，平移周期性在表 面(界面)处中断 表面
界面
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20
2、定性描写——周期性破缺体系电子态特征
• 缺陷引起的电子态有什么特征？ • 缺陷态局域在缺陷附近！
* 束缚态 * 共振态
• 通过表面这个周期性破缺系统（对称性在垂直 于表面方向被破坏）的例子来认识这个问题
2. 定性描写——周期性破缺体系电子态特征
3. 定量描写
4. 方法比较
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17
1、缺陷问题的特征
• Bloch定理在固体物理学基础理论中的重要地 位——能带理论，晶格动力学，…
* Bloch定理基础——晶体的三维平移周期性
5非简谐效应
晶体的热膨胀和热传导
一.
二. 三. 四.
简谐近似的不足
非简谐下的解 绝缘体的热导率 晶格状态方程和热膨胀
一、简谐近似的不足；非简谐项和热膨胀效应。
在简谐近似下，我们描述了晶体原子的热运动，并以此 图像解释了固体热容、离子晶体的光学及介电性质，还 用来解释辐射波和晶体的相互作用问题。 简谐近似下的晶体，每个简正振动模将完全独立于所有 其它振动模而传播，并且可以应用叠加原理，这样的晶 体我们可称作简谐晶体。 但这种简谐晶体的一些性质却和实际晶体完全不同，是 我们过于理想化的结果。
0
2 0
s 0
2 0 2 0 2
①
s
g0 0 20
其解的形式为：
v0 A(cos t cos2t )
③
这里只考虑了Fourier 展开式中的头三项，所以只有2ω 项， 如果考虑 3 项，则会有 3ω 的项。 将③ 式代入 ①求解，并假定 sA<<1，有：
低温下λ 随T下降指数增长
T TD , e
TD T
2 3 之间的数字
低温下平均自由程迅速增长的原因是因为U过程决定着λ ， 但能参与U 过程的高q 声子随温度下降迅速减少所致。
晶体尺寸、不均匀性、杂质和缺陷也都影响平均自由程， 成为影响晶体热导率的因素，晶体尺寸越小、杂质和缺陷越多， 声子被散射的几率越大，热导率越小。 晶体热容也是温度的函数，高温下接近一个不变的常数， 低温下与温度成三次方关系： C T 3
dT j dx
负号表示热能传输总是从高温到低温。
固体中，可以通过自由电子传热，也可以通过格波来传 热，本节只讨论绝缘体的热导，即晶格热导：热能以格波群 速度在固体中传播。简谐近似下无杂质、无缺陷的晶体其热 导率应该趋于无穷，这与事实不符，在考虑了格波与晶体边 界、杂质原子、缺陷及格波之间的相互作用后，绝缘体的热 导率可以得到很好的理解。
第二章(4) 固体物理
1 2
0 r a
2
1 6
g0 r a
3
1 2
0 2
1 6
g 0 3
r
a e
U / k B T
d
e
U / k B T
d d
ae e
U / k B T
第二章（IV）非简谐效应
2.23 非简谐效应 2.24 热膨胀 2.25 晶体状态方程：热膨胀的热力学处理 2.26 热传导
2.23 非简谐效应
将晶体中原子之间的相互作用势能函数U(r)，在平衡位置r=a附近进行 泰勒级数展开，
1 d 2U 2 1 d 3U 3 dU U r U a 3 2 2 dr a 3! dr a dr a
U / k B T
d
U / k B T
d
e
e
U / k B T
d
U / k B T
d
a
表明在简谐近似下，平均间距不随温度变化而变化。
考虑非简谐效应，相互作用势能函数取到三次方项
U r
2、相互作用势能的非简谐项
1 d 2U 2 1 d 3U 3 1 d 4U 4 dU U r U a 2 3 4 2 dr a 3! dr a 4! dr a dr a
T 1 2 Qi2
i 1 3N
U
1
2
i 1
3N
3.7非简谐效应,热膨胀
3 – 10 晶格的状态方程和热膨胀
第三章 晶格振动与晶体的热学性质
1 ∂ dU 0 1 v hω j (q ) P=− − ∑ + hω j ( q ) ⋅ dV j ,q 2 ∂V k BT e −1
第一项是静晶格能量U 的贡献， 第一项是静晶格能量U0的贡献，第二项是晶格振动 的贡献， 的贡献， 但在简谐近似下，格波频率不随体积变化， 但在简谐近似下，格波频率不随体积变化，第二项 应为零。 只由第一项决定 只由第一项决定， 应为零。P只由第一项决定，只与体积有关与温度无 显然是不合理的， 关，显然是不合理的，说明只考虑简谐振动是不够 不能给出正确的状态方程， 的，不能给出正确的状态方程，需要考虑非简谐振 动的贡献才能得出正确的结果。 动的贡献才能得出正确的结果。
吉林建筑工程学院材料学院
3 – 10 晶格的状态方程和热膨胀
第三章 晶格振动与晶体的热学性质
晶体的热膨胀系数 利用热力学关系
α=
1 ∂V ( )P V ∂T
∂P ∂V ∂P ( ) T ⋅ ( ) P = −( ) V ∂V ∂T ∂T ∂P 以及体积模量 K ＝ − V ( )T ; ∂V 1 ∂P 可将热膨胀系数表示为： 可将热膨胀系数表示为： α = ( )V K ∂T
α
与
γ
有关，表明热膨胀也来自非简谐效应。 有关，表明热膨胀也来自非简谐效应。由于 在很宽的温度范围内几乎不变，所以 在很宽的温度范围内几乎不变，
γ / KV
α
与温度的关系C 类似，在很低温度下， 与温度的关系 V类似，在很低温度下， 成正比， 与T3成正比， 而在高温区， 而在高温区， α 随T的变化非常缓慢。 的变化非常缓慢
2012-第三章第六讲..
1 ωi
e (ni21)ωi/kBT
Ze ＝ i 1e ni0
2 kBT ωi kBT
第三章 晶格振动
忽略格波之间的相互作用，则晶格振动的总配 分函数为：
ei/2kBT
Z
i
Zi
i
1ei/kBT
F 2 k B T i[ 1 2 k B ω T i ln e ( ω i1 /B k T )]
1 2 3
q 1 q 2 q 3 G此处G是倒格矢。
第三章 晶格振动
当碰撞后产生的声子（波矢为q3）位于第一布 里渊区内，则G = 0
这种碰撞过程叫正常过程，也叫N过程。
N过程中，声子碰撞前后系统准动量相等，即 散射不会引起系统的动量改变，因此不会改变 热流方向而产生热阻。
N过程对热阻没有贡献。
杂质、缺陷、边界散射，尺寸效应 晶体尺寸、不均匀性、杂质和缺陷都影响着平 均自由程，成为影响晶体热导率的因素。 晶体尺寸越小、杂质和缺陷越多，声子被散射 的几率越大，热导率越小。
在T→0时，晶体中主要激发波长很长的声 子，这时由于衍射作用，杂质、缺陷不再是有 效的散射体。
声子数随温度降低按指数规律急剧下降，则 平均自由程增大很快，当温度下降到接近0K 时→∞。 但这时即使在很纯的晶体中，热导率仍是有限 的，这是晶体边界对声子的散射所致。
热膨胀
热膨胀：温度改变 toC时，固体在一定方向上发生 相对长度的变化(L/Lo)或相对体积的变化( V/Vo)。 线膨胀系数： =(1/Lo)·(L/ t) 体积膨胀系数： =(1/Vo)/(V/ t)
t1
t2
t
晶体自由能函数 F (T ,V ) U T S F 1 F 2
根据
p
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3.5 非简谐效应（Anharmonicity)
一. 简谐近似的不足
二. 非简谐下的解
三. 绝缘体的热导率
四. 晶格状态方程和热膨胀参考：黄昆书3.10 3.11 两节Kittel 8 版5.2 5.3 两节
一.简谐近似的不足；非简谐项和热膨胀效应。
在简谐近似下，我们描述了晶体原子的热运动，并以此图像解释了固体热容、离子晶体的光学及介电性质。
简谐近似下的晶体，每个简正振动模将完全独立于所有其它振动模而传播，并且可以应用叠加原理，这样的晶体我们可称作简谐晶体。
但这种简谐晶体的一些性质却和实际晶体完全不同，是我们过于理想化的结果。
然而在简谐近似下，得出了一些与事实不符合的结论：
1.没有热膨胀；
2.力常数和弹性常数不依赖于温度和压力；
3.高温时热容量是常数；
4.等容热容和等压热容相等C V = C P
5.声子间不存在相互作用，声子的平均自由程和寿命都是无
限的。
或说：两个点阵波之间不发生相互作用，单个波不衰减或不随时间改变形式。
6.没有杂质和缺陷的简谐晶体的热导是无限大的。
7.对完美简谐晶体而言，红外吸收峰，Raman 和Brilouin 散
射峰以及非弹性中子散射峰宽应为零。
以上结论对于实际晶体而言，没有一条是严格成立的。
原因是前几节我们在求解原子运动方程时，只考虑了
势能展开项中的二次项（简谐项），此时势能曲线是对称的，温度提高，原子振动幅度加大，并未改变其平衡位置，所以不会发生热膨胀。
如果考虑到实际势能曲线的非对称性所带来的非简谐项的影响，上面的与实际晶体性质不相符的推论就都不存在了。
然而非谐项的存在将会给运动方程的求解带来很多的困难，所以我们在讨论非简谐效应时，往往更多的采用定性分析的方法，采用对简谐近似结论修订和补充的方法来适应非简谐的情况。
简谐近似,势能为抛
物线，两边对称。
0
a r
若考虑展开式的高次项，得到的模式不再是相互独立的，此时也不能再定义独立的声子了，如果非简谐项相对于简谐项是一些比较小的量，此时可近似认为格波是独立的，但还要考虑格波间的相互作用，即可把高次项作为微扰来考虑，此时的声子气体就不再是理想气体
若原子间的相互作用势是严格的简谐势，则声子间无相互作用，没有能量交换，若果真如此的话，那么一个晶体就不可能进入热平衡状态，由外界干扰而激发产生的声子数不会变化。
但实际上声子很快要进入热平衡分布，因此外界干扰而激发的声子很快要消失掉，正是由于有非简谐作用的存在才可能有热膨胀和热传导。
见Peter Bruesch Phonons ：Theory and Experiments ⅠP154
对实际晶体而言，它们反抗把体积压
缩到小于平衡值的能力要大于反抗把体积
膨胀时的能力，所以势能曲线是不对称的，
振幅增大，原子距离增大，这是发生热膨
胀的根源。
0()a T a δ
=+
2624
见Kittel p89
2l G a π=
二维正方晶格中正常声子碰撞过程
k 1+k
2
= k
3
二维正方晶格中倒
逆声子碰撞过程
k
1
+ k
2
= k
3
+ G
l
可以把倒逆过程看成是：一个声子被布喇格反射、同时伴随着吸收或发射另一个声子。
在任一声子碰撞过程中，没有什么进入或离开晶体，总动量是守恒的，我们认为动量和声子有关只是对晶体总动量的一种人为分割，是为了方便讨论问题而引入的。
一个声子的晶体动量并不是唯一确定的，和是同一个声子。
唯一在物理上可以定义的量是一个声子波包所携带的动量，当振动完全简谐时，此动量为零。
所以：晶体动量和真实动量实际上是两个极不相同的概念，上面的等式应看作是关于波矢的几何干涉条件，而不视为动量守恒定律，才是更为正确的概念。
q ()q G
正常过程对热平衡是没有贡献的，这就意味着当由于外界干扰使声子获得了某一方向的定向运动的动量，在由非平衡态向平衡态过渡时，定向运动的动量应当逐渐减到零，这样才能使系统进入热平衡状态，为了能进入热平衡状态，显然应当存在这样一种机制，它能衰减声子定向运动的动量，如果没有这种机制，声子就不可能进入热平衡状态。
正常过程不会使声子团定向运动的动量衰减，因为尽管在碰撞过程中有的声子湮灭，有的声子产生，但是碰撞前后总动量保持不变，如果由于外界干扰使得声子团产生了一个定向运动，那么在正规过程中，这个声子团就要一直作定向运动，因为碰撞前后总动量保持不变，正规过程不会干扰它的定向运动。
123123
q q q ωωω+=+= 声子间碰撞：正常过程（N 过程）
对声子进入热平衡分布有贡献的过程是倒逆过程，要满足倒逆过程的条件，相互碰撞的两个声子的波矢必须足够大，使得产生的声子的波矢要超出第一BZ只有加上适当的才能使回到第1BZ，这个碰撞过程称为倒逆过程。
所谓倒逆过程是碰撞后声子某方向的动量的方向发生了倒转，这种倒转能使声子团的动量发生大幅度变化，如果由于外界激发使声子产生了定向运动动量，那么倒逆过程使声子团的定向运动发生衰减，使得不能由外界激发实现热传导，必须有温度梯度的驱使才能传导热能，因此倒逆过程对热阻有贡献。
G 3q 声子间碰撞：倒逆过程（U 过程）123123l
q q q G ωωω+=+=+
声子气体和真实气体的热导过程示意图
声子气体
真实气体
热
注意：室温下这些晶体中声子的平均自由程只有几十个纳米，即几百个原子间距内就会发生碰撞。
所以不难理解晶体热导率的数值有限。
V C V
κ∝除了声子的U 过程，晶体尺寸、不均匀性、杂质和缺陷都影响着平均自由程，成为影响晶体热导率的因素，晶体尺寸越小、杂质和缺陷越多，声子被散射的几率越大，热导率越小。
在T→0时，晶体中主要激发波长很长的声子，这时由于衍射作用，杂质、缺陷不再是有效的散射体。
声子数随温度降低按指数规律急剧下降，则平均自由程λ增大很快，当温度下降到接近0K 时λ→∞。
但这时即使在很纯的晶体中，热导率仍是有限的，这是晶体边界对声子的散射所致。
随温度降低，λ增大。
当λ增大到与晶体尺寸可相比拟时，则声子的平均自由程λ就由样品的边界决定，不再增大。
而且在很低温度下，U 过程出现的几率很小，边界散射成为主要因素。
这种情况称为尺寸效应，此时点阵的热导率一般温度下，λ为纳米量级，这就是纳米材料具备一些奇异性质的原因之一。
2）杂质、缺陷、边界散射，尺寸效应
综上所述：绝缘体的热导率随温度变化：
1）高温部分主要取决于声子随温度的变化，λ的增大受限于晶体尺寸，这时温度下降带来的声子数目变化不再影响热导率的提高。
2）低温部分热容随温度急剧下降决定了热导率随温度明显下降。
,,,T n λκ↓↓↑↑κ晶体热容也是温度的函数，高温下接近一个不变的常数，低温下与温度成三次方关系：3V C T
∝
高纯度NaF 晶体热导
率曲线，完全符合上
述分析。
锗晶体同位素效应对热导率的影响，富集样品中含有96％的Ge 74，而天然样品含有不足40％的Ge 74，所以前者热导率大于后者。
见Kittel 8版p94
LiF 晶体中同位素效应对热导率的影响，.与锗晶体同位素效应对热导率的影响结果是一致的。
见黄昆书p148
LiF 晶体不同尺寸样品热导温度关系图。
见黄昆书p146 图3-31
四条曲线既反映了样品尺寸对热导率的影响，也整体反映了热容以及声子数目对热导
率的影响。
原子无序分布给热导率带来的影响：
见黄昆书p148.
习题
3.11 一根直径为3×10－3m 的人造蓝宝石晶体的热导率在30K 时达到
一个极大值，试估算：a. 热导率的极大值。
（
)
b. 在液氮温度（80K ）时的热导率数值应发生何种变化并说明理由。
（对蓝宝石：德拜温度T D ＝1000K ，声速v ＝104 m /s ，
T<<T D
3
3
1
0.1 J m K
V C T --=⋅⋅411
2.710W m K
κ--=⨯⋅⋅背景材料：人造蓝宝石（Al 2O 3)是具有较高热导率的材料之一。