晶体结构基础

轴的长度分别用 a，b，c 表示
c

a
b
三个晶轴之间的夹角分别
用 ，， 表示。
c

a
a，b 的夹角为 a，c 的夹角为 b，c 的夹角为
b
c

a
b
a， b ， c； ， ，
称为晶胞参数。
四
晶系
根据晶体的结构特点，晶体
可以分成 7 种不同的晶系。
从六配位的介稳状态出发，探讨
半径比与配位数之间的关系。
A
D
C B
如图，六配位介稳状态中间一层 的俯视图中，ADBC 是正方形。
A
D
C
B
AB = 2（r+ + r－）
AC = 2 r－
AB = 2 AC
2 （ r+ + r－ ） = 2 （ 2 r－ ）
A
D
C
B
2 （ r+ + r－ ） = 2 （ 2 r－ ）
考察六配位中间一层 —— 黄色平面
+ +
+
+
+
（a）同号负离子相切，异号
离子相离，这种状态极不稳定。
+ +
+
+
+
正离子一旦离开平衡位置，与负离
子接触，晶体的构型就要发生变化。
粉球受到外力离开平衡位置
时，能量降低，不会自动恢复到
原来的平衡状态。
属于不稳定平衡。
+
－
+
+
－
+
－
+
－
（b）同号离子相离，异号
r+ r－ = 0.732
r+ = （ 3 － 1 ） r －
D
C
A
B
8 配位介稳态 结论
r+ r－ = 0.732
r+ r－ 为 0.414 ~ 0.732
时，为 6 配位 NaCl 式晶体结构
Байду номын сангаас
当 r+ 继续增加，达到并
超过
r+ r－ > 0.732 时，即正离
子周围可容纳更多负离子时， 为 8 配位。
r+ + r－ = 2 r－
A
D
C
B
r+ + r－ = 2 r－
r+ = （ 2 － 1 ） r －
r+ r－ = 0.414
如果 r+ 再大些，将成为 6 配位
稳定结构，见下面右图。
+
－
+
+
+
－
+
+
－
+
－
+
－
+
－
+
－
－
结论 为 6。
r+ > 0.414 时，配位数 r－
从八配位的介稳状态出发，探 讨半径比与配位数之间的关系。
是什么？
晶胞的空间结构特点要通过其 空间点阵加以讨论。
在正六面体的 8 个顶点上各有 阵点，在 6 个面的中心各有
1 2
1 8
个
个阵点。
晶胞由 4 个结构基元构成。
NaCl 的点阵类型为 面心立方
如图是 CsCl 的一个 晶胞
组成有代表性
1 8
8=1
11=1
对称性亦有代表性。 配位数为 8。
三
晶胞
晶胞是晶体的代表。 晶胞并置起来，则得到晶体。
晶胞的代表性体现在以下两
个方面：
一是代表晶体的化学组成；
二是尽可能地代表晶体的对
称性。
代表晶体的对称性 即与晶体具有尽可能相同的 对称元素 —— 对称轴，对称面和对称中心
一是代表晶体的化学组成； 二是代表晶体的对称性。 晶胞是具有上述代表性的体积 最小、直角最多的平行六面体。
两个粒子 晶体的点阵
相同种类、但不同化学环境的粒
子必须全部出现在结构基元中
两种不同的晶体 可能具有同一点阵
点阵更具有代表性
氯 化 钠 晶 体 结构基元为 一 一 两个离子
下图所示的 NaCl 正六面体晶体中
结构基元数分别为
1 — 个 2
4个
氯 化 钠 晶 体 确切地说，右图中将点阵划分成
晶 体 的 点 阵
本文档相关内容参见 视频 5、6
晶体结构基础
吉林大学化学学院 宋天佑
一
对称性
认为一个几何图形有对称性，
是指这个图形凭借某个几何元素进 行某种操作之后能恢复原状。
如，等腰三角形绕着底边上的 高旋转 180°后，图形复原。
我们说等腰三角形有对称性。
凭借底边上的高所进行的操作 称为对称操作 —— 旋转。
一
一
两个离子
结构基元可以看成由 与其左上
方的 组成。
由
位置的点，代表结构基元得到点阵。
在正六面体的 8 个顶点上各有 阵点，在 6 个面的中心各有
1 2
1 8
个
个阵点。
晶胞由 4 个结构基元构成。
ZnS 的点阵类型为面心立方
判断晶胞类型要观察点阵中阵点 的分布情况。
如果面对晶胞进行判断，则要认清 阵点。非阵点处的粒子不要再考虑。
的晶胞参数 a。
五
晶体的 14 种点阵类型
氯化钠
氯化铯
金属钾
面心立方
简单立方
体心立方
总之，立方晶系有 3 种类型点阵
四方晶系有 2 种点阵类型 简单四方
体心四方
正交晶系有 4 种点阵类型 简单正交 体心正交 面心正交 底心正交
六方晶系有 1 种点阵类型 简单六方 三方晶系有 1 种点阵类型 简单三方
八配位的介稳状态的对角面图中
ABCD 是矩形。
C D B D C
A
A
B
D
C D
C
A
B
A
B
AC = 2（r+ + r－） AD = 2 r－
AC = 3 AD
2 （ r+ + r－ ） = 3 （ 2 r－ ）
D
C
A
B
2 （ r+ + r－ ） = 3 （ 2 r－ ）
r+ + r－ = 3 r－
自然界中千差万别、为数众多的
晶体，共有 14 种点阵类型。 只要确定了结构基元，将其放置
在阵点上，就解决了晶体结构问题。
六
离子晶体配位数与 r+ / r－ 的关系
NaCl 六配位，CsCl 八配位，
ZnS 四配位。 均为立方晶系、正负离子 1：1 晶体，为什么配位数不同 ?
配位数的不同，是由于几种 离子晶体中，正负离子的半径之 比不同造成的。
将每个结构基元用一个几何点表示
则得到空间有序排列的一组点
将每个结构基元用一个几何点表示
可以用
位置上的几何点表示
则得到空间中有序排列的一组点
也可以用
位置上的几何点表示
也得到空间有序排列的一组点
不论选取哪个点作为基元的代 表，得到的一组点都是相同的。
关键是选取的那些点在基元中 的位置必须一致。
将结构基元抽象成一个几何点，所
得到的空间的一组点，可以很好地体现
晶体的排列规律。 将这一组点，称为晶体的点阵。
将点阵的每一个点称为阵点。
左图是晶体
右图是晶体的点阵
左图是晶体
右图是晶体的点阵
在晶体点阵的每个阵点上按 同一种方式放置结构基元，则得 到晶体。 晶体 ＝ 点阵 ＋ 结构基元
结构基元为
一
一
两个粒子
晶体的点阵
结构基元为
o
上述操作称为反演，反演操作
所凭借的 O 点称为对称中心。
思考题
下列几何图形哪些有对称中心？ 平行四边形 正三角形 五角星形 正八面体
正四面体
正三棱柱
思考题 一个有限的几何图形只能
有一个对称中心吗？
找出正六面体的所有对称
元素，并与正八面体相比较。
二
晶体和点阵
晶体是由原子、分子或离子在 空间按一定规律周期性重复排列构 成的固体物质。
则形成 3 配位。 总之，配位数与 r +/ r－ 之比相关： 0.225 ~ 0.414 0.414 ~ 0.732 0.732 ~ 1.000 4 配位 ZnS 式晶体结构 6 配位 NaCl 式晶体结构 8 配位 CsCl 式晶体结构
称为七大晶系，见下表。
晶系名称
晶胞参数
1 立方晶系 2 四方晶系
a = b = c = = = 90° a = b ≠c = = = 90°
3 正交晶系
a ≠b≠c = = = 90°
晶系名称
晶胞参数
4 六方晶系
a=b≠c
= = 90° =120°
360° 图形复原一次，或者说旋转 n
360°图形将复原 n 次 我们说是该对称轴是该图形的
n 重对称轴，或 n 重轴。
思考题
正方形的 4 重轴有几条？
有没有 2 重轴？
有几种 2 重轴？ 每种各有几条？
反映和对称面 正六面体中
通过一组（4条）
互相平行的棱的
中点的平面
正六面体的各部分凭借这个平面
讨论 NaCl 的晶胞 甲和乙哪一个
是 NaCl 的晶胞 ？
甲
乙
甲
1 8
4=
1 2
1 8
4=
1 2
1： 1
组成有代表性
乙
共4个
顶点
1 8
8 = 1
面中心
1 2
6 = 3
乙
共4个
棱上
1 4
12 = 3
体中心 1
共4个
共4个
Cl－ 和 Na+ 的个数比为 1：1， 组成有代表性。
在一维空间中的排列过于简单。 最重要的是三维空间中的晶体。
我们先研究二维空间中的排列规
律，最后解决三维空间中的问题。
几种最简单的周期性重复排列方式
这种晶体重复排列的 最小单位是 或
称其为晶体的结构基元
暂且不考虑对称性， 结构基元是 1 个粒子
结构基元为 在结构基元中
一
一
两个粒子
不同种类的粒子必须全部出现
射仪测定并绘制出结构基元和晶胞。
使用单晶衍射仪测定结构，要合成 出大单晶 —— 40 m 左右。
金 属 钾 的 点 阵 晶胞由 2 个结构基元构成。 在正六面体的 8 个顶点上各有
1 8
个
阵点，在体心位置有 1 个阵点。
所以称为体心立方晶胞
c

a
b
晶胞平行六面体中，始于同一顶
点的三个边，称为三个晶轴，三个晶
离子相切，这是稳定状态。
+
－
+
+
－
+
－
+
－
各种离子离开平衡位置后会
自动恢复，结构不会发生变化。
白球受到外力离开平衡位置时
能量升高，可以自动恢复到原来的
平衡状态。 属于稳定平衡。
+
－
+
+
－
+
－
+
－
（c）同号负离子相切，异号离子
相切，其稳定性介于（a）和（b）之 间，属于介稳状态。
只有介稳状态，存在半径之间的 数量关系。
借以进行旋转操作的底边上的
高称为对称元素 —— 对称轴。
旋转和对称轴 正方形绕着经过对角线交点 且垂直于正方形所在平面的直线 旋转，每 90°图形复原一次。
360° 即每旋转 4 图形复原一次，
或说旋转 360°图形将复原 4 次。
我们说这条直线是正方形的 4
重对称轴，或 4 重轴。
若图形绕对称轴旋转，每旋转
乙
有 4 重轴 —— 黄色的线
乙
有与边垂直的对称面 —— 黄色的面
乙
有对称中心 —— 红色的点 对称性与晶体相同。
甲
甲 没有 4 重轴； 没有与边垂直的对称面； 没有对称中心 … … 其对称性不能代表晶体。
晶胞是具有上述两种代表性的、
体积最小、直角最多的平行六面体。
乙为 NaCl 的晶胞
NaCl 晶胞的空间结构的特点
晶体
晶格
在正六面体的 8 个顶点上各有
个阵点。 晶胞由 1 个结构基元构成。
1 8
CsCl 的点阵类型为简单立方。 简单立方也称为立方素格。
如图是 ZnS 的一个 晶胞
共4个 顶点
面中心
1 8 1 2
8 = 1
6 = 3 共4个
组成有代表性
对称性亦有代表性。 配位数为 4。
结构基元为
r+ 若 r+ 再增大，当 r > 1.000 －
时，可以有 12 配位。
r+ 若 r+ 变小，当 r < 0.414 时， －
则出现下面右图所示的情况。
+
－
+
+
+ + +
+
－
+
－
+
－
+
即出现负离子相切，负离子
正离子相离的不稳定状态。这时
配位数将变成 4 。
+
+ + +
+
r+ r+ 再减小， r < 0.225 时， －
进行平面镜成像操作后，图形复原。
平面镜成像这种对称操作 称为反映，反映操作所凭借的 平面称为对称面。
思考题 正六面体中有 几个这样的对称面？ 其他种类的对 称面还有吗？ 有几个？
反演和对称中心
o
矩形的对角线交点为 O
o
矩形上的所有的点沿着其与 O
点的连线及其延长线按等距离移到 O 点的另一方后，图形复原。
单斜晶系有 2 种点阵类型
简单单斜 底心单斜
三斜晶系有 1 种点阵类型
简单三斜
总之，立方晶系有 3 种点阵类型 四方晶系有 2 种点阵类型 正交晶系有 4 种点阵类型 六方晶系有 1 种点阵类型 三方晶系有 1 种点阵类型 单斜晶系有 2 种点阵类型 三斜晶系有 1 种点阵类型 共有 14 种点阵类型
5 三方晶系 a=b= c
= = ≠ 90°
晶系名称
晶胞参数
6 单斜晶系
a≠b≠c
= = 90° ≠ 90°
7 三斜晶系 a≠b≠c
≠ ≠ ≠ 90°
立方晶系是这七种晶系中最简 单的一种。 a = b = c = = = 90°
立方晶系
立方晶系的晶胞只有一个可变
若干平行六面体的一套直线网格，应
称为晶格。
晶体
点阵
晶格
点阵通过点来表示晶体结构的周期性 晶格通过线来表示晶体结构的周期性
氯化铯晶体
结构基元为 一 一 两个离子
结构基元可以看成由 与其左上 方的 组成。
由
位置的点，代表结构基元
得到点阵或晶格。
下图所示的晶体中结构基元数分别为
1个
8个
晶体
晶格
金刚石的晶体结构
什么是其结构基元？
结构基元为 一
一
两个碳原子
组成有代表性 对称性有代表性 体积最小、直角最多的平行六面体 金刚石的面心立方晶胞
ZnS
金刚石
两者均为面心立方点阵类型
确定结构基元，确定晶胞是实际 工作中极其复杂的一步。 因为结构基元可能包含数十个， 甚至上百个原子。
现在可以使用高级的Ｘ射线单晶衍