铸造多晶硅小平面枝晶生长机制的研究

13)增刊(Ⅱ)-0192-06铸造多晶硅小平面枝晶生长机制的研究∗罗大伟1,龙剑平1,李廷举2(1.成都理工大学材料与化学化工学院,四川成都610059;2.大连理工大学材料科学与工程学院,辽宁大连116024)摘㊀要:㊀近些年来由于低成本㊁低耗能和少污染等特点,铸造多晶硅已成为主要的光伏材料之一,越来越受到人们的广泛关注㊂但通过定向凝固工艺获得的粗大的晶体中存在大量的孪晶,认为孪晶就有可能对晶体生长起着主导作用㊂采用自行设计的真空电磁感应熔炼炉及定向凝固炉对冶金级多晶硅进行了真空条件下的定向凝固实验,通过对定向凝固铸锭的观察和分析并结合国内外其它研究机构在此方面的研究,对铸造多晶硅中平行孪晶的生长机制和小平面枝晶的生长机制进行了详细的分析和讨论㊂关键词:㊀铸造多晶硅;平行孪晶;定向凝固;生长机制中图分类号:㊀TM914.4文献标识码:A DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2013.增刊(Ⅱ).005 1㊀引㊀言由于制备成本低廉及工艺简单等特点,自20世纪70年代以来铸造多晶硅制备技术在国内外得到迅速的发展㊂多晶硅目前已经成为最主要的光伏材料之一,但与单晶硅相比,由于用于制备多晶硅的原材料中含有较高的杂质元素,并且结晶条件和结晶组织也有差异,故多晶硅铸锭中存在较多的位错㊁孪晶等晶体缺陷,它们在光电转换器件中成为载流子的复合中心,从而严重影响太阳电池的光电转换效率㊂研究表明,铸造多晶硅的晶粒尺寸越大越好,这样可以减少晶界的表面积,并且最好使晶界方向与硅晶片表面相互垂直,这样可以明显降低晶界对多晶硅太阳电池转换效率的影响[1]㊂通过采用定向凝固技术可以获得沿生长方向整齐排列的粗大柱状晶组织,这些粗大的柱状晶尺寸减少了晶界数量同时也有利于提高太阳电池转换效率㊂因而研究铸造多晶硅中各类晶体缺陷的分布及其控制方法,对于多晶硅材料的进一步发展具有重要意义㊂孪晶是多晶硅中出现较多的另一类晶体缺陷㊂许多研究已经报道了关于小平面方式生长晶体(例如Si㊁Ge和Bi等)中的孪晶生长现象[2-5]㊂这些研究表明晶粒的生长方向与孪晶的表面是平行的,既然在这些晶体中存在大量的孪晶,那么孪晶就有可能对晶体生长起着主导作用㊂虽然孪晶的晶界并不捕获杂质,由于它们高度一致的晶界,因此在太阳电池器件中孪晶对于其光电转换效率的影响是微乎其微的㊂但是普通的晶界却能够引起杂质的诱捕,因此为了对杂质诱捕位置处的晶界进行评估,消除晶粒边界处的孪晶晶界是非常必要的㊂本文以经纯化处理的优级冶金级硅为原料,采用自行设计的真空电磁感应熔炼炉及定向凝固炉对冶金级多晶硅进行了真空条件下的定向凝固实验㊂采用光学金相显微镜对多晶硅铸锭中孪晶的分布规律进行观察和分析,同时对铸造多晶硅中平行孪晶的生长机制和小平面枝晶的生长机制进行了详细的分析和讨论㊂2㊀实㊀验自主设计的真空感应熔炼炉的结构示意图如图1所示㊂真空感应熔炼炉主要由两部分组成,即感应熔炼部分和定向凝固部分㊂其中感应熔炼炉的最大功率和频率分别为200kW和3000Hz㊂而定向凝固部分则由4段保温装置所构成,从而为定向凝固过程提供一个从上到下具有负温度梯度的温度场㊂实验所用的硅料为经过酸洗处理的粒度在0.3~0.5mm之间,质量为2.5k g㊂图1㊀真空感应熔炼炉的结构示意图Fi g1The structure dia g ram of vacuum induction meltin g furnace实验具体过程如下:将经过酸洗的硅料放入石英∗基金项目:四川省科技支撑资助项目(2010GZ0228)收到初稿日期:2013-01-03收到修改稿日期:2013-07-03通讯作者:罗大伟作者简介:罗大伟㊀(1983-),男,内蒙古通辽人,副教授,主要从事新能源材料制备与研究㊂料进行精炼,精炼一定时间后将其倒入定向凝固部位的坩埚中同时关闭感应线圈加热电源㊂待硅液静止一段时间后,启动定向凝固牵引系统,当坩埚顶完全脱离保温段以后关闭牵引系统和所有电源㊂待硅锭完全冷却后将其取出㊂真空感应熔炼实验参数如表1所示,整个实验过程的测温设备为美国产RAYMR1SCSF 型红外测温仪㊂表1㊀真空感应熔炼实验参数Table 1Ex p erimental p arameters of vacuum induc -tion meltin g实验参数实验条件精炼时间60min精炼温度1773K 真空度10-2~10-1Pa感应熔炼石英陶瓷坩埚尺寸(Øˑh ˑδ)180mmˑ220mmˑ15mm 定向凝固石英陶瓷坩埚尺寸(Øˑh ˑδ)100mmˑ300mmˑ15mm3㊀结果与讨论3.1㊀铸锭组织分析经过真空电磁感应精练后,通过定向凝固工艺(拉坯速度为30mm /h )得到Ø70mm ˑ210mm 的多晶硅铸锭㊂硅锭及其横纵截面的金相照片如图2和3所示㊂图2㊀多晶硅锭照片Fi g 2Photo of p ol y silicon in g ot沿铸锭的轴线分别在其底部㊁中部和上部进行取样分析㊂样品经研磨抛光后用浓度为20%的NaO H 溶液腐蚀10min 得到的金相组织如图4所示㊂图3为距铸锭底部100mm 处硅锭的横纵截面金相照片㊂从图3(a )可以看出,所得铸锭具有发达的柱状晶组织,晶界的方向基本与结晶方向是相平行的,这样可以呈小面生长习性,在由凝固点至室温的晶体冷却过程中其线性膨胀系数有一次突变(约在650ħ左右),将使得内应力增大,再加上结晶过程中原子堆积层错等其它因素的影响,都可能导致孪晶的产生[6]㊂图3㊀多晶硅锭横纵截面金相照片Fi g 3Metallo g ra p hic p hotos of p ol y silicon in g ot lon -g itudinal section cross section通过对多晶硅锭不同高度横截面上的孪晶组织的高倍观察发现在硅锭的不同高度都存在大量的孪晶,而且不同位置处的孪晶数量略有不同,显然在靠近硅锭底部位置含有较多孪晶,如图4所示㊂由于在粗大的柱状晶中存在着大量的孪晶所以认为孪晶有可能对晶体生长起着主导作用㊂3.2㊀硅中平行孪晶的形成机制从本文的铸锭的金相照片可以看出,在发达的柱状晶内部存在很多的平行孪晶,因此推测孪晶有可能对多晶硅晶体的生长起着主导作用㊂M.Hirofumi 等的研究表明,含有孪晶的晶粒二维形核时的临界晶核大小是普通晶粒二维形核时晶核半径的70%~80%,由于孪晶的存在临界形核半径降低了,同时形核时所需要的过冷度也降低了相同的比值,最终会影响晶体的主要生长方向和晶粒尺寸㊂因此在利用定向凝固生产铸造多晶硅时,控制对光电转换效率没有影响的孪晶晶界是一个非常重要的因素[7]㊂下面对铸造多晶硅中平行孪晶的形成机制进行分析和说明㊂图4㊀多晶硅锭不同高度横截面的金相照片Fi g 4Cross section metallur g ical p hotos of p ol y silicon in g ot at different hei g hts㊀㊀小平面枝晶最独特的特征是在枝晶的中心存在两个{111}平行孪晶[9-11]㊂硅的平面枝晶与锗的平面枝晶具有极其相似的特征[12-14]㊂因此可以认为平面枝晶的生长是与平行孪晶密切相关的㊂硅的小平面界面通过原位实验得到了观察[5,8]㊂可以利用K.Fu j iwara 等给出的模型对平行孪晶的形成机制进行解释[8]㊂图5给出了硅熔体生长过程中产生平行孪晶的模型的示意图㊂图5(a )为硅熔体在结晶过程中固液生长界面㊂硅的晶体生长界面是小平面同时在固液界面处出现了{111}晶面[4,15]㊂小平面界面的形状主要依赖于晶体生长方向,由于生长界面是平面,因此晶体生长总是在{111}晶面产生㊂当原子与具有孪晶关系的晶面接触时,就会在随后生长的晶面上形成维持孪晶关系的薄层,然后会在这个薄层上产生一个孪晶层如图5(b )所示㊂可以认为原子总是沉积在具有孪晶关系的生长界面,因为硅中{111}孪晶晶界能接近于零㊂一方面当结晶驱动力非常低几乎接近于平衡条件时,为了降低系统的吉布斯自由能,这种吸附原子的孪晶结构可以发生重新排列,为了使这些吸附的原子适应晶体表面的外延生长结构;另一方面当熔体过冷度较大时即结晶驱动力较大时,由于在结晶过程中具有较快的生长动力学和较高的能量,具有孪晶关系的薄层的生长会得到推进,如图5(c )所示㊂如果晶体是以侧向生长模型连续生长,注意到另一个孪晶晶界也形成了平行于先前的孪晶,如图5(d )所示㊂在这个模型中,当一个孪晶在生长界面的小平面上形成时,两个平行的孪晶的形成是这个模型的关键㊂当熔体的过冷度足够大时,小平面枝晶开始从这两个相互平行的孪晶的位置生长㊂在这个生长机制中,小平面枝晶的生长方向与生长界面上的小平面晶面相平行如图5(d )所示㊂图5㊀硅晶体生长过程中平行孪晶的形成机制示意图[8]Fi g 5Model of p arallel -twin formation durin g cr y stal g rowth from Si melts㊀㊀因此,这个模型解释了在晶体生长过程中为什么会产生和如何产生平行孪晶㊂这与K.Fu j iwara 等对实验结果的解释是一致的㊂小平面枝晶生长所需要的过冷度也得到了广泛的研究,一些实验数据表明过冷度的范围为10K <ΔT <100K ㊂当过冷度>100K 时,随着生长模型从横向生长变为连续生长的变化出过程,因此平行孪晶生长模型得到了实验结果的直接证明[5]㊂通过观察发现小平面枝晶生长过程中不仅仅只是在 112⓪快速生长方向上生长,同时在垂直于快速生长方向的 111⓪方向也发现生长现象㊂这表明枝晶的生长同时也会发生在平行于{111}晶面族的方向㊂这是从小平面枝晶内部平行于{111}孪晶方向观察到的㊂为了获得更多关于小平面枝晶生长行为的信息,Fu j iwara 等又从垂直于{111}孪晶方向对枝晶的生长进行了观察㊂当晶体生长过程中出现枝晶时,{111}平行孪晶在平行于{111}晶体表面产生㊂在枝晶的顶端出现了具有60ʎ的三角形的拐角,同时这个拐角的方向从一侧到另一侧交替地发生变化沿着晶体生长的方向㊂这个三角形的拐角在先前的Hamilton 和Seiden -sticker 的模型中并没有提到[16]㊂因此可以得到关于小平面枝晶生长行为3个方面的重要结论:(1)小平面枝晶可以沿 111⓪方向进行繁殖生长,这个方向是垂直于枝晶快速生长方向 112⓪的;(2)在小平面枝晶的顶端形成了具有60ʎ三角形的拐角;(3)在生长过程中60ʎ三角形拐角的方向在不断地发生变化㊂的凹角(Ⅰ类型)出现在生长界面㊂相对于{111}平坦的表面,形核很容易在凹角处发生[16],因此晶体快速在凹角处生长,最终会形成具有60ʎ的三角形拐角㊂由于凹角的消失,快速生长在这个时候会停止㊂这就是为什么当只有一个孪晶时小平面枝晶不会出现㊂Hamilton 和Seidensticker 提出的双孪晶晶体生长模型,这个模型与1960年提出的小平面枝晶生长模型相吻合㊂图6(b )给出了由{111}惯性面组成的双孪晶㊂假定在{111}平坦表面是很难发生晶体生长的㊂发生在Ⅰ类型凹角处的快速生长类似于单孪晶晶体的生长㊂新的生长层又形成了一个具有109.5ʎ的新的凹角㊂利用Ⅱ类型对其进行表征㊂Hamilton 和Seiden -sticker 认为在Ⅱ类型凹角处同样可以发生形核现象㊂因此,相对于只具有一个孪晶的晶体,在Ⅰ类型凹角消失前,Ⅱ类的凹角可以维持晶体在横向的连续生长㊂在他们的这个模型中最重要的是Ⅰ类型凹角并没有消失在枝晶生长过程中,也就是说,在枝晶生长的尖端不会出现三角形的拐角㊂然而,这个模型与Fu j iwara 等的实验结果是相矛盾的㊂图6㊀硅晶体在一个孪晶和双孪晶情况下生长行为示意图[16]Fi g 6Schematic ima g es of g rowth behavior of silicon cr y stal with one twin and double twins [16]3.3.2㊀双孪晶生长模型Fu j iwara 等[5]基于实验过程提出了一个新的生长模型㊂为了更好地对模型进行描述,分别用twin1和twin2来表征两个孪晶,如图7(a )所示㊂在Ⅰ类型的凹角处的快速生长导致了在枝晶生长顶部形成了一个具有60ʎ的三角形的拐角,如图7(b )和(c )所示㊂类似于在实验中观察到的单孪晶的晶体生长㊂虽然快速生长会因为凹角的消失而被抑制,但是晶体的生长却可以在{111}平坦的表面继续㊂在先前的模型中,晶体的生长似乎很难在平坦的{111}面发生㊂然而从Fu j i-wara 等的实验中却发现在过冷的液体中在{111}表面发生了晶体生长现象[6]㊂晶体生长后注意到在twin2的生长表面形成了两个新的Ⅰ类型的凹角,如图7(d )所示㊂因此快速生长能够继续进行,具有60ʎ的三角形拐角也会以以前同样的形式继续形成,如图7(e )和(f )所示㊂60ʎ拐角的方向也会发生变化,如图7(d )和(f )所示,这与实验结果是相一致的㊂晶体的生长会在{111}平坦表面继续推进,从而也会在twin1处形成新的Ⅰ类型凹角,如图7(g)所示㊂通过重复以上相同的过程和在生长顶部不断地形成60ʎ的拐角,枝晶的生长可以连续地进行㊂在先前提出的生长模型中[16],假定由于在twin2处形成了Ⅱ类型的凹角,晶体可以横向生长,同时晶体在{111}平面的生长可以忽略㊂在这种情况下,小平面枝晶只能在快速生长方向和垂直于快速生长方向发生生长,这表明在过冷的熔体中,枝晶生长可以在{111}平坦表面上很容易发生㊂双孪晶存在的重要意义不仅是形成了Ⅱ类型的凹角,而且在每个孪晶上交替地生成了Ⅰ类型的凹角㊂图7中的生长模型全面地解释了小平面枝晶的生长行为的实验现象㊂而且,双孪晶的生长模型不仅仅可以应用于硅,而且还可以应用于其它的小平面材料㊂图7㊀双孪晶下硅晶体生长行为示意图[5]Fi g7Schematic ima g es of g rowth behavior of silicon cr y stal with double twins4㊀结㊀论(1)㊀通过定向凝固工艺可以获得具有发达的柱状晶组织的多晶硅铸锭,晶界的方向基本与结晶方向是相平行的,这样可以使晶界方向与硅晶片表面相互垂直,从而有利于太阳能电池效率的提高㊂但多晶硅铸锭内部不同高度都存在大量的孪晶组织,所以认为孪晶有可能对晶体生长起着主导作用㊂(2)㊀由于含有孪晶的晶粒的二维形核时的临界晶核大小是普通晶粒二维形核时半径的70%~80%,由于孪晶的存在,临界形核半径降低了,同时形核时所需要的过冷度也降低了相同的比值㊂最终会影响晶体的主要生长方向和晶粒尺寸㊂(3)㊀平面枝晶生长行为3个方面的重要结论:小平面枝晶可以沿 111⓪方向进行繁殖生长,这个方向是垂直于枝晶快速生长方向 112⓪的;在小平面枝晶的顶端形成了具有60ʎ三角形拐角;在生长过称中60ʎ三角形拐角的方向不断地发生变化㊂(4)㊀小平面枝晶只能在快速生长方向和垂直于快速生长方向发生生长,这表明在过冷的熔体中,枝晶生长可以在{111}平坦表面上很容易发生㊂双孪晶存在的重要意义不仅是形成了Ⅱ类型的凹角,而且在每个孪晶上交替地生成了Ⅰ类型的凹角,双孪晶的生长模型不仅仅可以应用于硅,而且还可以应用于其它的小平面材料㊂参考文献:[1]㊀Schwuttke G H.Cr y stal effect p roblems[C].San Die g o:16th IEEE Photovoltaic S p ec Conf,1982.326-332. 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Growth ,2009,(312):19-23.[16]㊀Hamilton D R ,Seidensticker R G.Pro p a g ation mecha -nism of g ermanium dendrites [J ].J A pp l Ph y s ,1960,(31):1161-1165.Research on the small p lane dendrite g rowth mechanism of cast p ol y siliconLUO Da -wei 1,LONG j ian -p in g 1,LI Tin g -j u2(1.Colle g e of Materials and Chemistr y &Chemical En g ineerin g ,Chen g du Universit y of Technolo gy ,Chen g du 610059,China ;2.School of Materials Science and En g ineerin g ,Dalian Universit y of Technolo gy ,Dalian 116024,China )Abstract :In recent y ears ,cast p ol y cr y stalline silicon had become a one of ma j or p hotovoltaic because of its low cost ,low ener gy consum p tion and less p ollution and other advanta g es and it received wide attention.However ,there were a lot of twins in the coarse columnar g rain obtained b y directional solidification p rocess.We believed that twin was likel y to p la y a leadin g role on the cr y stal g rowth.The vacuum meltin g furnace and directional so -lidification furnace which were desi g ned b y us were used to refine metallur g ical g rade silicon (MG -Si )undervacuum conditions.The g rowth mechanism of p arallel twins and small p lane dendritic g rowth mechanisms in castin g p ol y cr y stalline silicon were anal y zed and discussed in detail based on the observation and anal y sis of di -rectional solidification test of our g rou p and the research in this area of other research institutions at home and abroad.Ke y words :cast p ol y silicon ;p arallel twin ;directional solidification ;g rowth mechanismʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏ(上接第191页)Research on the antibacterial activit y and biosafet y of rareearth zinc oxide whiskersXIANG Ron g 1,2,DING Don g -bo 1,FAN Lian g -lian g 1,LIANG Lon g 1,HUANG Hao 1,CAO Bei -bei 1,JIANG Chan g -y u 1,HUANG Xiao-zhon g 3,XIA Kun 1,2(1.School of Life Sciences ,Central South Universit y ,Chan g sha 410013,China ;2.State Ke y Laborator y of Medical Genetics ,Central South Universit y ,Chan g sha 410078,China ;3.School of Ph y sics and Electronic ,Central South Universit y ,Chan g sha 410083,China )Abstract :Needle -like zinc oxide whiskers (rare earth zinc oxide whiskers ,RE -ZnO )were a new t yp e antibiosiscom p osite.To evaluate the antibacterial activit y and biosafet y of the RE -ZnO ,a series ex p eriments were taken ,includin g determinin g minimal inhibitor y concentration (MIC ),drawin g g rowth curve ,bacteriostasis circle test ,oxford cu p test ,mice acute toxicit y test ,skin excitation test and c y totoxicit y test.The results showedthat the RE -ZnO had an evident antibacterial effect on sta p h y lococcus aureus (g ram -ne g ative )and less but no -ticeable antibacterial effect on escherichia coli (g ram -p ositive bacteria ).And the RE -ZnO showed better anti -bacterial effects than normal zinc oxide.Excellent antibacterial effects have been observed when the RE -ZnOs p ra y ed p aint on the solid material surface.The maximum lethal dose was hi g her than 500m g /k g when themice were irri g ated with RE -ZnO.The skins of the mice had no adverse reaction in the skin excitation test whenthe concentration of RE -ZnO was lower than 1k g /L.When the concentration was 40m g /L or extract concen -tration lower than 6.25g /L of RE -ZnO ,no toxic effects on the cells were brou g ht about.In conclusion ,the RE -ZnO was a kind of favorable new -t yp e antibacterial material with insurance and hi g h -efficienc y .Ke y words :rare earth zinc oxide whiskers ;antibacterial activit y ;biosafet y791罗大伟等:铸造多晶硅小平面枝晶生长机制的研究铸造多晶硅小平面枝晶生长机制的研究作者：罗大伟， 龙剑平， 李廷举， LUO Da-wei， LONG jian-ping， LI Ting-ju作者单位：罗大伟,龙剑平,LUO Da-wei,LONG jian-ping(成都理工大学 材料与化学化工学院,四川 成都,610059)， 李廷举,LI Ting-ju(大连理工大学 材料科学与工程学院,辽宁 大连,116024)刊名：功能材料英文刊名：Journal of Functional Materials年，卷(期)：2013(z2)本文链接：/Periodical_gncl2013z2005.aspx。