铸造多晶硅小平面枝晶生长机制的研究

13)增刊(Ⅱ)-0192-06

铸造多晶硅小平面枝晶生长机制的研究∗

罗大伟1,龙剑平1,李廷举2

(1.成都理工大学材料与化学化工学院,四川成都610059;

2.大连理工大学材料科学与工程学院,辽宁大连116024)

摘㊀要:㊀近些年来由于低成本㊁低耗能和少污染等特点,铸造多晶硅已成为主要的光伏材料之一,越来越受到人们的广泛关注㊂但通过定向凝固工艺获得的粗大的晶体中存在大量的孪晶,认为孪晶就有可能对晶体生长起着主导作用㊂采用自行设计的真空电磁感应熔炼炉及定向凝固炉对冶金级多晶硅进行了真空条件下的定向凝固实验,通过对定向凝固铸锭的观察和分析并结合国内外其它研究机构在此方面的研究,对铸造多晶硅中平行孪晶的生长机制和小平面枝晶的生长机制进行了详细的分析和讨论㊂

关键词:㊀铸造多晶硅;平行孪晶;定向凝固;生长机制中图分类号:㊀TM914.4文献标识码:A DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2013.增刊(Ⅱ).005 1㊀引㊀言

由于制备成本低廉及工艺简单等特点,自20世纪70年代以来铸造多晶硅制备技术在国内外得到迅速的发展㊂多晶硅目前已经成为最主要的光伏材料之一,但与单晶硅相比,由于用于制备多晶硅的原材料中含有较高的杂质元素,并且结晶条件和结晶组织也有差异,故多晶硅铸锭中存在较多的位错㊁孪晶等晶体缺陷,它们在光电转换器件中成为载流子的复合中心,从而严重影响太阳电池的光电转换效率㊂研究表明,铸造多晶硅的晶粒尺寸越大越好,这样可以减少晶界的表面积,并且最好使晶界方向与硅晶片表面相互垂直,这样可以明显降低晶界对多晶硅太阳电池转换效率的影响[1]㊂通过采用定向凝固技术可以获得沿生长方向整齐排列的粗大柱状晶组织,这些粗大的柱状晶尺寸减少了晶界数量同时也有利于提高太阳电池转换效率㊂因而研究铸造多晶硅中各类晶体缺陷的分布及其控制方法,对于多晶硅材料的进一步发展具有重要意义㊂孪晶是多晶硅中出现较多的另一类晶体缺陷㊂许多研究已经报道了关于小平面方式生长晶体(例如Si㊁Ge和Bi等)中的孪晶生长现象[2-5]㊂这些研究表明晶粒的生长方向与孪晶的表面是平行的,既然在这些晶体中存在大量的孪晶,那么孪晶就有可能对晶体生长起着主导作用㊂虽然孪晶的晶界并不捕获杂质,由于它们高度一致的晶界,因此在太阳电池器件中孪晶对于其光电转换效率的影响是微乎其微的㊂但是普通的晶界却能够引起杂质的诱捕,因此为了对杂质诱捕位置处的晶界进行评估,消除晶粒边界处的孪晶晶界是非常必要的㊂本文以经纯化处理的优级冶金级硅为原料,采用自行设计的真空电磁感应熔炼炉及定向凝固炉对冶金级多晶硅进行了真空条件下的定向凝固实验㊂采用光学金相显微镜对多晶硅铸锭中孪晶的分布规律进行观察和分析,同时对铸造多晶硅中平行孪晶的生长机制和小平面枝晶的生长机制进行了详细的分析和讨论㊂

2㊀实㊀验

自主设计的真空感应熔炼炉的结构示意图如图1所示㊂真空感应熔炼炉主要由两部分组成,即感应熔炼部分和定向凝固部分㊂其中感应熔炼炉的最大功率和频率分别为200kW和3000Hz㊂而定向凝固部分则由4段保温装置所构成,从而为定向凝固过程提供一个从上到下具有负温度梯度的温度场㊂实验所用的硅料为经过酸洗处理的粒度在0.3~0.5mm之间,质量为2.5k g㊂

图1㊀真空感应熔炼炉的结构示意图

Fi g1The structure dia g ram of vacuum induction meltin g furnace

实验具体过程如下:将经过酸洗的硅料放入石英

∗基金项目:四川省科技支撑资助项目(2010GZ0228)

收到初稿日期:2013-01-03收到修改稿日期:2013-07-03通讯作者:罗大伟作者简介:罗大伟㊀(1983-),男,内蒙古通辽人,副教授,主要从事新能源材料制备与研究㊂

料进行精炼,精炼一定时间后将其倒入定向凝固部位的坩埚中同时关闭感应线圈加热电源㊂待硅液静止一段时间后,启动定向凝固牵引系统,当坩埚顶完全脱离保温段以后关闭牵引系统和所有电源㊂待硅锭完全冷却后将其取出㊂真空感应熔炼实验参数如表1所示,整个实验过程的测温设备为美国产RAYMR1SCSF 型红外测温仪㊂

表1㊀真空感应熔炼实验参数

Table 1Ex p erimental p arameters of vacuum induc -tion meltin g

实验参数实验条件精炼时间60min

精炼温度1773K 真空度

10

-2

~10-1Pa

感应熔炼石英陶瓷坩埚尺寸(Øˑh ˑδ)180mmˑ

220mmˑ15mm 定向凝固石英陶瓷坩埚尺寸

(Øˑh ˑδ)100mmˑ300mmˑ15mm

3㊀结果与讨论

3.1㊀铸锭组织分析

经过真空电磁感应精练后,通过定向凝固工艺(拉坯速度为30mm /h )

得到Ø70mm ˑ210mm 的多晶硅铸锭㊂硅锭及其横纵截面的金相照片如图2和3所示㊂

图2㊀多晶硅锭照片

Fi g 2Photo of p ol y silicon in g ot

沿铸锭的轴线分别在其底部㊁中部和上部进行取样分析㊂样品经研磨抛光后用浓度为20%的NaO H 溶液腐蚀10min 得到的金相组织如图4所示㊂图3

为距铸锭底部100mm 处硅锭的横纵截面金相照片㊂从图3(a )可以看出,所得铸锭具有发达的柱状晶组织,晶界的方向基本与结晶方向是相平行的,这样可以

呈小面生长习性,在由凝固点至室温的晶体冷却过程中其线性膨胀系数有一次突变(约在650ħ左右),将使得内应力增大,再加上结晶过程中原子堆积层错等

其它因素的影响,都可能导致孪晶的产生[

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㊂图3㊀多晶硅锭横纵截面金相照片

Fi g 3Metallo g ra p hic p hotos of p ol y silicon in g ot lon -g itudinal section cross section

通过对多晶硅锭不同高度横截面上的孪晶组织的高倍观察发现在硅锭的不同高度都存在大量的孪晶,而且不同位置处的孪晶数量略有不同,显然在靠近硅锭底部位置含有较多孪晶,如图4所示㊂由于在粗大的柱状晶中存在着大量的孪晶所以认为孪晶有可能对晶体生长起着主导作用㊂

3.2㊀硅中平行孪晶的形成机制

从本文的铸锭的金相照片可以看出,在发达的柱状晶内部存在很多的平行孪晶,因此推测孪晶有可能

对多晶硅晶体的生长起着主导作用㊂M.Hirofumi 等的研究表明,含有孪晶的晶粒二维形核时的临界晶核大小是普通晶粒二维形核时晶核半径的70%~80%,由于孪晶的存在临界形核半径降低了,同时形核时所需要的过冷度也降低了相同的比值,最终会影响晶体的主要生长方向和晶粒尺寸㊂因此在利用定向凝固生产铸造多晶硅时,控制对光电转换效率没有影响的孪

晶晶界是一个非常重要的因素[

7]

㊂下面对铸造多晶硅中平行孪晶的形成机制进行分析和说明㊂