混合型超级电容器的研究进展

与传统的二次电池相比 ， 超级电容器具有长寿命 、 高功率 密 度 的 特 点 ， 但 是 能 量 密 度 较 低。本
文主要介绍了混合超级电容器的发展状况以及电极材料的最新研究进展 。 目前有许多研究工作者都致力于 改善超级电容器体系的能量密度 ， 一个有效的途径是提高电容器电极材料的比电容 ， 另一个途径则应用不对 称混合型超级电容器体系 ， 即一个电极采用电极活性炭电极 ， 而另一个电极采用赝电容电极材料或电池电极 材料 ， 通过提高电容器的工作电压 ， 从而提高电容器的能量密度 。 针对提高混合型超级电容器能量密度的工 作主要集中 在 采 用 具 有 氧 化 还 原 活 性 的 材 料 与 活 性 炭 组 成 不 对 称 超 级 电 容 器 ， 比 如 ： 活 性 炭 / NiOOH （ FeOOH ） ，活性炭 / 石墨 ，活性炭 / 金属氧化物以及活性炭 / 聚合物等混合超级电容器 。 近年来 ， 锂离子嵌入 化合物以及锂离子电池碳材料作为混合超级电容器的正极材料得到了广泛的 关 注 。 同 时 ， 介绍了针对由水 系锂离子电池电极材料作为正极 ， 活性炭作为负极组成的混合型超级电容器开展的研究工作 ， 其正极材料包 括 LiMn 2 O 4 ，LiCoO 2 ，LiTi 2 （ PO 4 ） 3 以及 LiCo 1 / 3 Ni 1 / 3 Mn 1 / 3 O 2 等 。 以上混合型超级电容器相比于活性炭 / 活性 炭双电层电容器 ， 均在能量密度的提高以及工作电压的提高上得到了较大的进 展 。 最 后 本 文 还 对 近 几 年 比 较热门的几种混合型电化学电容器和相关材料的未来发展趋势作了简单介绍 。 关键词 活性炭 电容器 混合型超级电容器 文献标识码 ： A 能量密度 功率密度 中图分类号 ： O646. 2 ； TM242 281X （ 2011 ） 02 /3059510 文章编号 ： 1005-
cycling life and high power density ， but with low energy density. In order to improve the energy density of supercapacitor ，the most promising approaches are either to use an electrode material with large specific capacitance or increase its working voltage by utilizing a hybrid supercapacitor system which consist an activated carbon electrode and a battery elelctrode material （ pseudo-capacitor material ） . The present paper introduces the development of the hybrid supercapacitor and the recent research on the electrode materials for hybrid supercapacitor. Many studies have been undertaken for the various hybrid supercapacitor systems to obtain higher energy density ，coupling redox-active material electrodes with activated carbon electrode ，such as activated carbon / NiOOH （ FeOOH ） ，activated carbon / graphite ，activated carbon / metal oxides and activated carbon / polymer hybrid supercapacitors. Recently ，Li-ion intercalated compounds Li 4 Ti 5 O 12 and lithium-ion battery carbon materials are attracting much attention as positive electrode with a negative activated carbon electrode. At the same time ，many
表1 电容器与电池的性能比较 Properties of capacitor and battery
energy density （ Wh / kg ） capacitor supercapacitor battery < 0. 2 0. 2 —20 20 —200 power density （ W / kg ） 10 4 —10 6 10 —10 < 500
第 23 卷 第 2 /3 期 2011 年 3 月
化
学
进
展
PROGRESS IN CHEMISTRY
Vol. 23 No. 2 /3 Mar. ，2011
Biblioteka Baidu
混合型超级电容器的研究进展
刘海晶 夏永姚

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（ 复旦大学化学系 上海市分子催化与先进材料重点实验室 新能源研究院 摘 要
上海 200433 ）
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第 23 卷
researches focus on the various hybrid capacitor systems consisting of negative activated carbon electrode and positive aqueous Lithium-ion battery materials electrode ，such as LiMn 2 O 4 ，LiCoO 2 ，LiTi 2 （ PO 4 ） 3 and LiCo 1 / 3 Ni 1 / 3 Mn 1 / 3 O 2 . These hybrid supercapacitors are improved in energy density and also with the working voltage increased ， comparing with the traditional activated carbon / activated carbon electrochemical double-layer capacitor. In the paper ，the research situation and development tend of several kinds of hybrid systems and the currently studied relative materials are also introduced. Key words activated carbon ； capacitor ； hybrid supercapacitor ； energy density ； power density 储能 ） 、 功 率 补 偿 等 领 域， 其市场规模正在快速 扩大 。
Research Progress of Hybrid Supercapacitor
Liu Haijing Xia Yongyao
（ Shanghai Key Laboratory of Molecular Catalysis and Innovative Materials ，Institute of New Energy ， Department of Chemistry ，Fudan University ，Shanghai 200433 ，China ） Abstract Compared with conventional secondary batteries ，electrochemical supercapacitors exhibit the long
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Contents
1 2 2. 1 2. 2 3 3. 1 3. 2 3. 3 3. 4 3. 5 3. 6 3. 7 4 Introduction Synopsis of electrochemical supercapacitor Principle and classification of supercapacitor Characteristics of supercapacitor Researches and progress of hybrid supercapacitor Activated carbon / NiOOH （ FeOOH ） hybrid supercapacitor Li 4 Ti 5 O 12 / activated carbon hybrid supercapacitor Activated carbon / graphite hybrid supercapacitor Lithium-ion battery carbon materials / activated carbon hybrid supercapacitor Aqueous lithium-ion battery materials / activated carbon hybrid supercapacitor Activated carbon / metal oxides hybrid supercapacitor Activated carbon / polymer hybrid supercapacitor Conclusions and outlook
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引言
超级电容器的发展始 于 20 世 纪 60 年 代， 在 20
双电层电容器的基本原理是利用电极和电解质 之间形成的界面双电层来存储能量的一种新型电子 元件 。 是以双电 层 -双 电 层 （ electric double layer ） 为 主要机制， 即在充电时， 正极和负极的炭材料表面分 电荷保持在炭电极材料与 别吸附相反电荷的 离 子， 液体电解质的界面双电层中 。 这种电容器的储能是 并没 通过使电解质溶液 进 行 电 化 学 极 化 来 实 现 的， 这 种 储 能 过 程 是 可 逆 的。双 电 有产生电化学反 应， 层电容器 主 要 是 由 具 有 高 比 表 面 积 的 电 极 材 料 组 成， 目前主要研究开 发 了 采 用 碳 电 极 的 电 化 学 双 电 层电容器 。 该碳电极主要是由高比表面积的活性炭 以硫酸或 到 导 电 型 的 固 体 电 解 质 作 为 电 颗粒制得， 解液， 在其使用电位范围内， 充电时可得到很大的界 面双电层电容 。 2. 1. 2 法拉第准电容器
收稿： 2010 年 9 月，收修改稿： 2010 年 10 月 * 国 家 自 然 科 学 基 金 委 杰 出 青 年 基 金 和 重 点 项 目 （ No. 20925312 ， 20633040 ） ， 国 家 科 技 部 973 计 划 项 目 （ No. 2007CB209703 ） ， 上海市科委优秀学科带头人计划（ No. 09XD1400300 ） 资助 Corresponding author e-mail ： yyxia@ fudan. edu. cn
Table 1
cycling life （ cycles ） > 10 6 > 10 5 < 10 4
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2. 1
电化学超级电容器简介
超级电容器工作原理及分类 其 超级 电 容 器 作 为 功 率 补 偿 和 能 量 存 储 装 置，
储存电量 的 多 少 表 现 为 电 容 F 的 大 小 。 根 据 电 能 的储存与转化机理， 超级电容器分为双电层电容器 （ electric double layer capacitors ， EDLC ） 和 法 拉 第 准 pseudo-capacitors ） ， 其中法 电容器 （ 又 叫 赝 电 容 器， 拉第准电容器又包括金属氧化物电容器和导电高分 子电容器 。 最近又出现了一种正负极分别采用电池 材料和活性炭材料的混合超级电容器 。 2. 1. 1 双电层电容器