HPLC_ICP_MS技术在中药重金属分析中的研究概况_叶杰胜

北方药学2012年第9卷第2期

HPLC-ICP-MS技术在中药重金属分析中的研究概况

叶杰胜（安徽省芜湖市食品药品检验所芜湖２４１０００）

摘要：目的：本文将对近年来HPLC-ICP-MS法在中药重金属分析中的应用进展情况作一简要综述，为深入研究中药重金属限量标准作为参考。方法：搜集、整理、分析国内使用HPLC-ICP-MS法对中药部分重金属进行形态分析的文献。结果与结论：HPLC-ICP-MS法在中药重金属形态分析，尤其是砷形态分析中具有独特的优势。

关键词：HPLC-ICP-MS技术中药重金属形态分析

中图分类号：R286文献标识码：B文章编号：1672-8351（2012）02-0007-01

我国目前有500多种常用中药材，300多种常用中成药，而在这些常用的中药中，重金属超标问题已经成为影响其质量和信誉的关键问题，同时也是阻碍我国中药走出国门的瓶颈问题[1]。因此，如何建立规范化且能达到世界先进水平的中药重金属含量检测方法，制定与国际接轨的重金属限量标准，成为摆在广大中医药研究者面前的重要课题之一。

传统的化学分析方法大部分都是直接测定中药样品中待测元素的总量，但是现代研究表明，仅依据体系中元素的总量来评价重金属元素的毒性是片面的，并不能满足临床需要，更重要的应该对元素的形态进行分析。由于中药样品具有基体复杂、重金属相对含量低的特点，使得其中的元素形态分析比仅仅测定元素的总量要复杂得多。为克服中药样品上述缺点，研究人员往往需要采取一种或几种恰当的分离技术对样品进行前处理，然后用高灵敏度的检测器进行专一性测定，因此要求形态分析方法选择性好、分离性能突出、灵敏度高。然而在实际工作中，单凭一种仪器或技术很难达到上述分析要求，为此，两种或多种仪器的联用技术已成为现代分析科学的重要分析手段。自上世纪八十年代，由Hirschfeld首次提出联用技术以来，各种仪器的联用手段迅猛发展，其中作为元素形态分析的高效液相色谱（HPLC）和电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）结合是发展较为完善的联用技术之一[2]。本文将对近年来HPLC-ICP–MS技术在中药重金属分析中的应用进展情况作一简要综述，为深入研究中药重金属限量标准作为参考。

1砷形态分析中的应用

人们通过大量的研究发现，中药中的砷主要来自外源性污染和中药本身的有效成分（比如中药中通常含有的雄黄）。砷的化学形态分析对于后者尤为重要，因为这些中药中砷的总量远远大于它作为有害污染物的限度。目前，HPLC-ICP-MS 已经广泛应用于砷形态分离分析领域，被认为是最具应用前景的联用方法之一。然而，单独采用ICP-MS技术检测砷时，存在着明显的不足之处，主要原因在于Ar和Cl易形成40Ar35Cl等物质，而这些物质的质子数恰与75As质子数相同，从而严重干扰测定，所以样品常常要经过电热气化等处理措施以防止干扰[3]。国内有学者首次采用仿生提取技术，结合HPLC-ICP-MS技术，建立了用于含雄黄中药制剂中可溶性砷的检测方法。简而言之，就是利用人工胃液对含雄黄中药制剂中的可溶性砷组分进行仿生提取，继而对可溶性砷的形态进行分离和测定，并将其建立的分析方法应用于不同剂型的含雄黄中药制剂的可溶性砷测定领域。结果显示，在该类中药制剂中只检测到无机砷，且含量远远低于总砷含量[4]。王小平等[5]建立了微波消解-电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测定蟾酥中Cu、As、Cd、Hg、Pb等元素含量的分析方法，检出限为0.28～5.7μg/L，元素加标回收率均在91.5～115%。用1.2mol/L HCl浸提蟾酥中的As形态，利用HPLC与ICP-MS联用技术对蟾酥样品中的As化学形态进行了初步探讨，发现其中As主要以有毒的无机As（Ⅴ）形态存在，并讨论了形态分析的方法及结果。本方法适用于蟾酥中药样品质量控制和安全评估的要求。

众所周知，炮制是中医用药的重要特点，中药经过炮制后，药性、药效、毒性等方面都会发生大幅改变。金鹏飞等采用HPLC-ICP-MS法对黄芪、大黄、黄芩、何首乌、地黄等五种中药材炮制前后砷形态的变化进行了比较研究，并对一个总砷超标的冬虫夏草样品进行了砷形态的分析。测定结果显示，中药中的砷形态以无机砷（AsⅢ和AsⅤ）为主；植物来源中药中都未检出MMA和DMA，但冬虫夏草中检出了MMA。炮制后，五种中药无机砷的含量都出现了上升[6]。

2其他重金属形态分析中的应用

由于HPLC-ICP-MS技术在中药重金属分析中，目前主要集中在对砷的形态研究领域，并且处于起步阶段，因此在此对该技术在中药中其他重金属形态分析方面的研究仅做简单介绍。在其他重金属中，镉由于能够沿食物链逐级累积，就显得极具代表性。即便镉在环境中暴露浓度较低，同样也会对人类产生一定的危害。为此，如何检出不同样品中痕量或超痕量的镉元素，一直是分析化学领域亟待解决的热点问题之一。李彬等[7]用不同形态的镉培养液（主要包括氯化镉、硝酸镉、镉-ED－TA、草酸镉和柠檬酸镉）对不同种类的蕨类药用植物（狗脊、石松、瓦韦和石韦）进行培养，并对培养后的植物体不同部位的镉含量采用SE-HPLC分离后，利用ICP-MS进行分析，结果成功分离出了不同结合形态的有机镉并加以测定，其检出限低，结果令人满意。

3结语与展望

HPLC-ICP-MS技术融合了HPLC高效分离的特点及ICP-MS具有的极低检测限、极宽动态线性范围及能跟踪多元素同位素信号变化等优点，近年来，中药中的重金属形态分析已经受到人们的关注，但系统的理论研究还十分有限。随着广大科研工作者对中药重金属形态分析的深入研究，HPLC-ICP-MS分析技术将在该领域发挥越来越广泛的作用。

参考文献

[1]王小如．中药及中药材质量控制关键技术[M].北京：化学工业出版社，2006．

[2]Hirschfeld T．The hyphenated methods[J]．Anal Chem，1980，52：297．

[3]杨红丽，王镨，朱四喜．联用技术在砷形态分析中的应用进展[J].浙江海洋学院学报，2007，26（1）：65-73．

[4]陈秋生，程奕，孟兆芳，等．仿生提取-HPLC-ICP-MS测定含雄黄中成药中可溶性砷含量[J].药物分析杂志，2010，30（10）：1829-1834．

[5]王庚，荆淼，曹煊，等．高效液相色谱2电感耦合等离子体质谱测定蟾酥中铜、砷、镉、汞、铅含量及砷化学形态[J].分析化学，2008，9（9）：1182-1186．

[6]金鹏飞，吴学军，邹定，等．HPLC-ICP-MS研究炮制对中药砷形态的影响[J].光谱学与光谱分析，2011，31（3）：816-819．[7]李彬，刘丽，王秋泉，等．SE-HPLC/ICP-MS/ESI-MS联用技术用于富镉植物中镉的形态研究[J].光谱学与光谱分析，2010，30（4）：1096-1100．

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