Sn_Zn_Bi_In_P新型无铅焊料性能研

图 2 电阻率试样 Fig.2 Sample for resistivity test
润湿角
根Fra Baidu bibliotek据 钎 料 润 湿 试 验 方 法 国 家 标 准 GB/T
11364-2008[10]准备实验材料：采用线切割将 3 mm 厚
紫铜板裁剪为 40 mm× 40 mm 方形铜片，依次用
#200，#400，#600，#800，#1000，#1200 水砂纸打磨
1 实验
1.1 试样合金制备 实验采用 的 Sn-9Zn 焊料合金为 外部采购，
Sn-4.5Zn-2Bi-In-P，Sn-9Zn-2.5Bi-In-P 焊料合金由日 本 NIMS 实验室制备，实验条件为：在氩气保护条 件下，利用真空感应炉熔炼得到，熔炼温度为 350 ℃， 保温时间 10 min。所制备的试样均表面光洁，内部 组织致密、均匀，无气孔、缩孔和夹杂等缺陷。 1.2 性能测试 1.2.1 密度
30
4
4 mm
1.2.4
图 1 线膨胀测试试样 Fig.1 Sample for linear expansion test
电阻率
根据金属材料电阻系数测量方法国家标准 GB/T
351-1995[9]，用线切割制备试样，尺寸为 1 mm×10
mm×10 mm，如图 2 所示。试样切割后，用#1000 水
第 33 卷 第 11 期 2014 年 11 月
研究与试制
电子元件与材料 ELECTRONIC COMPONENTS AND MATERIALS
Vol.33 No.11 Nov. 2014
Sn-Zn-Bi-In-P 新型无铅焊料性能研究
王正宏，于红娇，李胜明，马莒生，张 弓
（清华大学 机械工程系，北京 100084）
焊料对 Cu 基体的润湿角接近 30°，满足实用化的最低要求。
关键词: 无铅焊料；Sn-Zn-Bi-In-P；密度；熔点；线膨胀系数；电阻率；润湿角
doi: 10.14106/j.cnki.1001-2028.2014.11.023
中图分类号: TN604
文献标识码:A
文章编号:1001-2028（2014）11-0095-04
收稿日期：2014-08-17 通讯作者：王正宏
作者简介：王正宏（1990－），男，湖南衡东人，博士研究生，研究方向为电子封装等，E-mail: wangzh9013@163.com。 网络出版时间： 2014-10-31 13:56 网络出版地址： http://www.cnki.net/kcms/doi/10.14106/j.cnki.1001-2028.2014.11.023.html
Abstract: Due to the excellent oxidation resistance and corrosion resistance, which make up for the wet ability deficiency of Sn-Zn solder, new lead-free solder Sn-4.5Zn-2Bi-In-P and Sn-9Zn-2.5Bi-In-P have great practicability. The physical properties: density, melting point, linear expansion coefficient, resistivity and wetting angle on copper substrates of all four solders:Sn-9Zn, two new Sn-Zn lead-free solders and Sn-37Pb were measured. Experiments show that, the density of new Sn-Zn lead-free solder is 3/4 of the density of Sn-37Pb; melting point(194 ℃, 191.9 ℃, respectively) is close to Sn-37Pb, and melting range is only 8 ℃; during 25－100 ℃, the linear expansion coefficients of Sn-4.5Zn-2Bi-In-P and Sn-9Zn-2.5Bi-In-P are 20.8×10–6/℃，16.9×10–6/℃, respectively, better than Sn-37Pb(21.2×10–6/℃); Resistivities of Sn-4.5Zn-2Bi-In-P and Sn-9Zn-2.5Bi-In-P are 1.73×10–6 Ω·m, 1.79×10–6 Ω·m, respectively, better than Sn-37Pb (1.96×10–6 Ω·m); wetting angle on Cu substrate of two new Sn-Zn lead-free solder is about 30°,which meets the minimum requirements of practicability.
目前，人们对无铅焊料合金的研究主要集中在 Sn-Ag 系、Sn-Bi 系、Sn-Cu 系、Sn-In 系和 Sn-Zn 上[2-4]。 其中，Sn-Zn 系无铅焊料由于熔点低、力学性能优异、 原料储量大、成本低廉等因素备受青睐。但 Sn-Zn 系无铅焊料对铜基体的润湿性较差，且抗氧化能力 和抗腐蚀能力不强，阻碍了其实用化进程。目前， 主要通过合金化的方法，在无铅焊料合金中添加 Bi、
（1）焊料铺展过程中只受到表面张力和自身重力的 作用；（2）焊料熔体在铺展过程中各向同性且自由； （3）焊料试样在润湿实验前后体积不变，即钎料的 密度不发生变化；（4）焊料凝固后为一标准的球冠 体。润湿角计算模型如图 4 所示。
砂纸将试样上下表面打磨平整，超声清洗 10 min，
去除表面污垢。用 FSQSB36 型电阻率测试仪对
Sn-37Pb、Sn-9Zn、Sn-4.5Zn-2Bi-In-P、Sn-9Zn-2.5Bi-
In-P 试样进行测量，测量时保持室温 25 ℃。每组实
验重复 5 次，取平均值。
1
10
10 mm
1.2.5
Property study of Sn-Zn-Bi-In-P lead-free solder
WANG Zhenghong, YU Hongjiao, LI Shengming, MA Jusheng, ZHANG Gong
(Department of Mechanical Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China)
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密度/ (g·cm–3) 线膨胀系数/10–6℃–1
取下紫铜基板，室温冷却，得到润湿实验试样。用 游标卡尺测量焊料凝固后的高度 H，并记录。润湿 过程示意图如图 3。
焊料
紫铜 基板
焊料
图 3 润湿过程示意 Fig.3 Wetting process diagram
在软钎焊过程中，物理润湿占主导地位，反应 润湿可忽略[2]。基于实验的条件，做出以下合理假设：
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王正宏等：Sn-Zn-Bi-In-P 新型无铅焊料性能研究
Nov. 2014
Ag、In、P、RE 等元素，改善综合性能，以满足 Sn-Zn 系无铅焊料的实用化要求[5]。
Chen 等[6-7]研究表明：向 Sn-Zn 系合金中加入适 量的 Bi、In、P 元素，能显著改善合金的抗氧化性。 据此，笔者开发了两种新型焊料合金 Sn-4.5Zn-2BiIn-P 和 Sn-9Zn-2.5Bi-In-P，对其进行物理性能研究， 并与 Sn-37Pb 焊料进行对比，验证这两种新型焊料的 实用性。
Key words: lead-free solder; Sn-Zn-Bi-In-P; density; melting point; linear expansion coefficient; resistivity; wetting angle
传统锡铅焊料使用历史约有 2000 余年[1]，因其 优异的性能和低廉的成本，被广泛应用于现代电子 封装工业。但铅及其合金有毒，在用量超标的情况 下严重威胁人类健康和环境安全，欧盟、美国和日 本等国先后出台了相关政策来限制或禁止含铅焊料 的使用，因此电子产品无铅化已成为必然趋势。开 发能替代传统锡铅焊料的无铅焊料成为研究热点。
ds
=
ma d w ma
− mwda − mw
（1）
式中：ma——空气中的称量质量；mw——蒸馏水中 的称量质量；da——室温下的空气密度；dw——蒸馏 水的密度。 1.2.2 熔点
采用 HSC-1 型差热扫描量热仪对焊料做差热分 析。称量 Sn-9Zn、Sn-4.5Zn-2Bi-In-P、Sn-9Zn-2.5BiIn-P 各 0.02 g，并用无水乙醇超声清洗，分别和等质 量的 Al2O3 参比物放到石英坩埚中，以 5 ℃/min 的 加热速度加热到 250 ℃，保温 1 min，得到焊料 DTA 吸热转变曲线，精度在±10%以内。分析 DTA 吸热转 变曲线，得到外推起始温度 te 和峰值温度 tm，te 为试 样熔点，tm 和 te 之差Δt = tm–te 为熔程。 1.2.3 线膨胀系数
一侧表面，抛光，清洗，干燥。为去除焊料原始形
状对润湿实验的影响，制备球状的焊料试样。
球状焊料的制备过程如下：（1）用手术刀切割
质量约为 0.2 g 的焊料片；（2）称量好的焊料片放在
撒有松香助焊剂粉末的高导热氧化铝陶瓷基板上；
（3）把载有焊料片的陶瓷基板平放置于 YS-300S 型
热板上，加热到 250 ℃，保温至焊料缩聚成球状；（4）
实验通过排水法测量钎料密度，即在空气中和 已知密度的液体（实验中采用蒸馏水）中称量钎料 试样的质量来计算钎料密度。实验中使用细丝线（线 径 a＜0.05 mm）悬挂试样，采用 BSA 124S-CW 天 平（精度为 0.1 mg）进行称量。Sn-37Pb、Sn-9Zn、 Sn-4.5Zn-2Bi-In-P、Sn-9Zn-2.5Bi-In-P 四种试样测量 5 次，取平均值。钎料的密度 ds 计算公式如式（1） 所示。
取下陶瓷基板，冷却，得到球状焊料；（5）将球状
试样超声清洗，干燥，备用。
将直径 1~2 mm 的球形焊料置于撒有松香助焊
剂的紫铜基板上，一同平放于 YS-300S 型热板上，
加热到 250 ℃，保温至焊料完全融化并自由铺展，
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王正宏等：Sn-Zn-Bi-In-P 新型无铅焊料性能研究
根据金属材料热膨胀特征参数的测定国家标准 GB/T 4339-2008[8]，用线切割制备试样，尺寸为 4
mm× 4 mm×30 mm，如图 1 所示。试样切割后，用#600 水砂纸将试样两端打磨平整，超声清洗 10 min，去 除表面污垢。用 NETZSCH DIL 402EP 型热膨胀仪 对 Sn-9Zn、Sn-4.5Zn-2Bi-In-P、Sn-9Zn-2.5Bi-In-P 试 样进行测量，升温速率为 5 ℃/min，测试温度区间为 25~100 ℃。每组实验重复 3 次，取平均值。
摘要: 新型无铅焊料 Sn-4.5Zn-2Bi-In-P、Sn-9Zn-2.5Bi-In-P 具有优异的抗氧化、抗腐蚀性能，弥补了 Sn-Zn 系
焊料润湿性能方面的不足，具有极大的实用性。测量了共晶 Sn-9Zn、两种新型 Sn-Zn 系无铅焊料和传统的 Sn-37Pb
焊料的各项物理性能：密度、熔点、线膨胀系数、电阻率及对铜基体的润湿角。实验结果表明，新型 Sn-Zn 系无铅
焊料的密度约为传统 Sn-37Pb 焊料的 3/4；熔点（依次为 194 ℃，191.9 ℃）接近 Sn-37Pb 焊料，熔程仅为 8 ℃；在 25~100 ℃，新型 Sn-Zn 焊料线膨胀系数依次为 20.8×10–6/℃、16.9×10–6/℃，优于 Sn-37Pb 焊料（21.2×10–6/ ℃）；新 型 Sn-Zn 焊料的电阻率依次为 1.73×10–6 Ω·m、1.79×10–6 Ω·m，优于 Sn-37Pb 焊料（1.96×10–6 Ω·m）；新型 Sn-Zn