ZnO薄膜的结构、性能应用和制备(精)

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ZnO基薄膜的、异质结制备与应用研究开题报告

ZnO基薄膜的、异质结制备与应用研究开题报告
一、研究背景
ZnO具有广泛的应用前景，例如太阳能电池、发光二极管、激光器、透明导电薄膜等领域。

ZnO基薄膜及其异质结的制备和应用研究已成为
当前热门的研究领域。

其中，通过外延生长法制备ZnO基异质结并研究
其光电特性是一种重要的研究方法。

二、研究目的
本研究旨在通过外延生长法制备ZnO基异质结，并研究其光电特性
及其在光电器件上的应用。

三、研究内容
1.设计合适的生长条件，制备具有高质量的ZnO基异质结薄膜；
2.利用光电特性测试仪器测试薄膜的光电性能；
3.研究ZnO基异质结薄膜在光电器件中的应用。

四、研究方法
1.采用化学气相沉积法生长ZnO基异质结薄膜；
2.利用光电特性测试仪器测试薄膜的光电性能（如载流子迁移率、
光学带隙等）；
3.设计并制作ZnO基异质结薄膜光电器件，并对其性能进行测试分析。

五、研究意义
本研究可以深入了解ZnO基异质结薄膜的结构、性质和制备方法，
在光电器件领域中具有广泛的应用前景，对于推动光电器件的发展具有
重要的意义。

溶胶-凝胶法制备ZnO薄膜

最近３０多年来围绕着氧化锌薄膜的晶体结构、物化性能、成膜技术以及相关的器件开发等展开了广泛且深入的研究，使得它的各项性能和应用都获得了显著的进展。许多应用氧化锌薄膜制作的电子器件已经得到了广泛的应用，比如在ＳＡＷ（ＳｕｒｆａｃｅＡｃｏｕｓｔｉｃＷａｃｅ，声表面波）器件上ＺｎＯ薄膜的应用，以及在透明电极、光电器件、蓝光器件等方面也有很大的应用潜力圆。在室温下高质量ＺｎＯ薄膜紫外激射的实现，使其成为一种理想的短波长发光器件材料，使这一领域倍受科研人员的重视。
（ＡＺＯ）ｔｈｉｎｆｉｌｍｓａｒｅｅｍｅｒｇｉｎｇａｓａｎａｌｔｅｍａｔｉｖｅｐｏｔｅｎｔｉａｌｃａｎｄｉｄａｔｅｆｏｒＩＴＯ（Ｓｎ．ｄｏｐｅｄＩｎ２０３）ｆｌｉｍｓｒｅｃｅｎｔｌｙｎｏｔｏｎｌｙｂｅｃａｕｓｅｏｆｔｈｅｉｒｃｏｍｐａｒａｂｌｅｏｐｔｉｃａｌａｎｄｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｔｏＩＴＯｆｉｌｍｓ，ｂｕｔａｌｓｏｂｅｃａｕｓｅｏｆｔｈｅｉｒｈｉｇｈｅｒｔｈｅｒｍａｌａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙｕｎｄｅｒｔｈｅｅｘｐｏｓｕｒｅｔｏｈｙｄｒｏｇｅｎｐｌａｓｍａｔｈａｎＩＴＯ．
电子科技大学硕士学位论文
Ａｂｓｔｒａｃｔ
Ｚｉｎｃｏｘｉｄｅ（ＺｎＯ）ａｓａｗｉｄｅｂａｎｄ－ｇａｐ（３．３ｅＶ）ｃｏｍｐｏｕｎｄｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｗｉｔｈ
ｗｕｒｔｚｉｔｅｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｉｓｇａｉｎｉｎｇｉｍｐｏｒｔａｎｃｅｆｏｒｔｈｅｐｏｓｓｉｂｌｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎａＳａｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｌａｓｅｒ，ｄｕｅｔｏｉｔｓｈｉｇｈｅｘｃｉｔｏｎｂｉｎｄｉｎｇｅｎｅｒｇｙｏｆ６０ｍｅＶ．Ａ１·ｄｏｐｅｄＺｎＯ

P型氧化锌薄膜的结构及其制备

P型氧化锌薄膜的结构及其制备摘要:氧化锌(ZnO)是一种直接带隙宽禁带(3.37eV)II-VI族化合物半导体材料，具有较大的激子束缚能(60meV)，具有优良的压电、光电、气敏、压敏等性质的材料，在透明导体、发光元件、太阳能电池窗口材料、光波导器、单色场发射显示器材料、表面声波元件以及低压压敏电阻器等方面具有广泛的用途。

ZnO薄膜的制备方法多样，各具优缺点。

本文综述了ZnO薄膜的制备及性质特征，并对其发展趋势及前景进行了探讨。

关键词：ZnO薄膜；制备；发展前景1ZnO结构ZnO有三种晶体结构，分别是立方NaCl，闪锌矿和六角纤锌矿构，如图1所示，在常温常压下，ZnO的热稳定相为六方纤锌矿结构[5]，具有六方对称性。

纤锌矿ZnO的晶格常数是a=3.2498 Å，C=5.2066 Å。

在C轴方向上，Zn原子与02原子的间距为0.196nm，在其他三个方向上为0.198nm。

ZnO的结构可简单地描述为由Zn原子面和O原子面沿C轴交替排列而成，其中Zn和O原子为相互四面体配位，从而Zn 和0在位置上是等价的。

这种排列导致ZnO具有一个Zn极化面和一个O极化面，这种C面的极化分布使得两个面具有不同的性质，导致该结构缺乏对称中心。

另外，ZnO的纤锌矿结构相当于0原子构成简单六方密堆积，Zn原子填塞于半数的四面体隙中。

图1 ZnO的晶体结构：（a）立方NaCl结构（b）闪锌矿结构（c）六角纤锌矿结构2.p型ZnO薄膜的制备方法2.1分子束外延技术（MBE）分子束外延(MBE)是一种真空蒸发技术,把原材料通过加热转化为气态,然后在真空中膨胀,再在衬底上凝结,进行外延生长。

典型的MBE设备由束源炉、样品台和加热器、控制系统、超高真空系统(包括真空生长室和机械泵、分子泵、离子泵、升华泵等, 真空度可达到1×10- 8 Pa以上)和检测分析系统(高能电子衍射仪、离子溅射枪、俄歇分析仪和四极质谱仪等)组成。

中国地质大学材料科学与化学工程学院

ZnO薄膜的制备及应用研究进展胡国华，陈建平（中国地质大学（武汉）材料科学与化学工程学院，武汉430074）摘要ZnO作为一种新型的宽禁带半导体材料，具有很好的化学稳定性和热稳定性,抗辐射损伤能力强，在光电器件、压电器件、表面声波器件等诸多领域有着很好的应用潜力。

本文主要介绍制备ZnO薄膜的技术和方法，并简要的介绍了ZnO薄膜的应用进展。

关键词ZnO薄膜；制备；应用０前言ZnO是一种新型的宽禁带化合物半导体材料，与GaN相比具有相近的晶格常数和禁带宽度，原料廉价易得，而且具有很高的熔点和激子束缚能，以及良好的机电耦合性和较低的电子诱生缺陷。

此外，ZnO薄膜的外延生长温度较低，有利于降低设备成本，抑制固相外扩散，提高薄膜质量，也易于实现掺杂。

ZnO薄膜所具有的这些优异特性，使其在表面声波器件、太阳能电池等诸多领域得到了广泛应用。

随着ZnO光泵浦紫外受激辐射的获得和n型掺杂的实现，ZnO薄膜作为一种新型的光电材料，在紫外探测器、发光二极管、激光二极管、紫外本发明公开了一种制备高质量氧化锌单晶薄膜的方法，其步骤为：对蓝宝石衬底表面进行预处理，修正和控制蓝宝石衬底的原子结构，以实现ZnO薄膜的单极性、单畴生长；然后采用三缓冲层法制备高质量ZnO薄膜，即首先利用蓝宝石氮化法在表面形成单极性AlN超薄层，然后依次沉积3~6nm的MgO岛状层及10~20nm左右的ZnO低温层，最后高温沉积ZnO外延层，实现失配应变的充分释放，得到原子级光滑的高质量ZnO薄膜。

我们提出的制备ZnO薄膜的三缓冲层法，是在公知的两步生长法上引入中间氮化层以及MgO三维岛状层，让由晶格大失配而引起的应变充分释放，从而克服了两步生长法制备ZnO薄膜时，薄膜应变无法完全消除的缺陷。

上述薄膜的RMS粗糙度都在1nm以下，完全满足制作高性能光电子器件的要求。

光探测器、透明电极气敏传感器以及光波导等有着广泛的应用前景[1]。

ZnO晶体为六方纤锌矿结构,六方晶系，空间群为P63m，晶格常数a=0.3246nm、c=0.5203nm[2]，图1和图2是根据文献[2]用Atoms61程序画的结构图。

溶胶—凝胶法制备ZnO薄膜

溶胶—凝胶法制备ZnO薄膜一、本文概述本文旨在探讨溶胶-凝胶法制备ZnO薄膜的工艺及其相关特性。

ZnO薄膜作为一种重要的半导体材料，在光电子器件、太阳能电池、气体传感器等领域具有广泛的应用前景。

溶胶-凝胶法作为一种制备薄膜材料的常用技术，具有工艺简单、成本低廉、易于控制等优点，因此受到广大研究者的关注。

本文将首先介绍溶胶-凝胶法的基本原理和步骤，然后详细阐述制备ZnO薄膜的具体过程，包括前驱体溶液的配制、溶胶的制备、凝胶的形成以及薄膜的成膜过程。

接着，我们将讨论制备过程中可能影响薄膜性能的因素，如溶胶浓度、凝胶温度、退火条件等，并通过实验验证这些因素的影响。

我们将对制备得到的ZnO薄膜进行表征和分析，包括其结构、形貌、光学性能和电学性能等方面。

通过对比不同制备条件下的薄膜性能，优化制备工艺参数，为实际应用提供指导。

本文的研究结果有望为ZnO薄膜的制备和应用提供有益的参考。

二、溶胶—凝胶法原理溶胶-凝胶法（Sol-Gel）是一种湿化学方法，用于制备无机材料，特别是氧化物薄膜。

该方法基于溶液中的化学反应，通过控制溶液中的化学反应条件，使溶液中的物质发生水解和缩聚反应，从而生成稳定的溶胶。

随着反应的进行，溶胶中的颗粒逐渐增大并相互连接，形成三维网络结构，最终转化为凝胶。

在制备ZnO薄膜的溶胶-凝胶法中，通常使用的起始原料是锌的盐类（如硝酸锌、醋酸锌等）和溶剂（如乙醇、水等）。

锌盐在溶剂中溶解形成溶液，然后通过加入水或其他催化剂引发水解反应。

水解产生的锌离子与溶剂中的羟基（OH-）结合，形成氢氧化锌（Zn(OH)2）的胶体颗粒。

这些胶体颗粒在溶液中均匀分散，形成溶胶。

随着反应的进行，溶胶中的氢氧化锌颗粒逐渐长大，并通过缩聚反应相互连接，形成三维的凝胶网络。

凝胶网络中的空隙被溶剂填充，形成湿凝胶。

湿凝胶经过陈化、干燥和热处理等步骤，去除溶剂和有机残留物，同时促进ZnO晶体的生长和结晶，最终得到ZnO薄膜。

ZnO薄膜的制备与性能研究

ZnO薄膜的制备与性能研究ZnO是众所周知的一种半导体材料，近年来，它的应用领域不断扩大，包括光电技术、传感器技术、气敏技术、生物技术等领域。

其具有较高的透明度、电阻率、热稳定性和高电子迁移率等优异特性，使得其在各个领域中拥有巨大市场前景。

在这些应用中，ZnO薄膜则是ZnO材料的重要组件之一。

本文主要探讨ZnO 薄膜的制备及其性能研究。

一、ZnO薄膜制备方法1.溶胶-凝胶法ZnO薄膜制备的一种常见方法为溶胶-凝胶法。

该方法主要涉及将预先制备好的ZnO溶胶放置于合适的基底上，然后通过热退火的方式完成ZnO薄膜的制备。

使用该方法，可以获得良好的薄膜质量和较大的薄膜面积，同时可以随意控制薄膜厚度。

2.物理气相沉积法物理气相沉积法是ZnO薄膜制备中最常用的方法之一。

其主要通过采用物理气相沉积设备将高温气体通入反应室，然后将蒸汽通过传输管道沉积在基底上完成ZnO薄膜的制备。

该方法具有制备ZnO晶体中空气杂质较少、晶粒精细等显著的优点。

3.MBE法MBE法是利用分子束外延设备在超高真空环境下生长晶体的方法。

该方法制备的ZnO薄膜具有非常高的晶体质量。

然而，需要难以实现的极限条件，如超高真空环境和较高的晶体表面温度。

二、ZnO薄膜性能研究1.光电性能ZnO薄膜是光学和电学交叉的半导体薄膜。

关于ZnO薄膜的光学性能，已有许多研究。

例如，有研究人员证实了ZnO条纹薄膜在光学上具有比等宽薄膜更高的透射比，这是由于条纹薄膜的形态依赖性的折射率引起的。

此外，ZnO薄膜具有优越的光电转换性能，可用于太阳能电池、传感器等领域。

2.气敏性能ZnO薄膜的气敏性能是其另一个重要的应用领域，具有广泛的市场前景。

研究表明，ZnO薄膜的气敏性能受到薄膜厚度、沉积温度和掺杂类型等多个因素的影响。

例如，掺杂ZnO薄膜的气敏性能不仅可以提高灵敏度，还可以增加电阻率等方面的特性。

3.化学性质关于ZnO薄膜的化学性质，研究人员通常需要从其表面性质、表面反应等多个方面进行分析。

ZnO薄膜的制备及其光学性质的研究

其次，我们研究了溅射功率对ＺｎＯ薄膜结构和光学性质的影响。通过Ｘ射线衍射分析了ＺｎＯ薄膜的结构和结晶情况，结果表明，溅射功率分别为１００Ｗ、１２０Ｗ和１５０Ｗ条件下制备的ＺｎＯ薄膜均为ｃ轴择优取向，增大溅射功率，有利于提高薄膜的结晶质量。应用原子力显微镜研究了薄膜的表面形貌，分析了
山东建筑大学硕士学位论文
关键词：ＺｎＯ薄膜，射频磁控溅射，光波导，Ｘ一射线衍射，ｃ轴取向
山东建筑大学硕士学位论文
ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＩｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｆＯｐｔｉｃａｌＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＺｎＯＦｉｌｍｓ
ＡＢＳＴＲＡＣＴ
Ｚｉｎｃｏｘｉｄｅ（ＺｎＯ）ｉｓａｎｉｍｐｏｒｔａｎｔＩＩ－ＩＶｃｏｍｐｏｕｎｄｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｗｉｔｈａｗｉｄｅｄｉｒｅｃｔｂａｎｄｇａｐｏｆ３．３ｅＶａｔｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄａｌａｒｇｅｅｘｃｉｔａｔｉｏｎｂｉｎｄｉｎｇｅｎｅｒｙｏｆ６０ｍｅＶ．ＺｎＯｆｉｌｍｓｈａｖｅｍａｎｙｒｅａｌｉｚｅｄａｎｄｐｏｔｅｎｔｉａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｉｎｍａｎｙｆｉｅｌｄｓ，ｓｕｃｈａｓｓｕｒｆａｃｅａｃｏｕｓｔｉｃｗａｖｅｄｅｖｉｃｅｓ，ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ，ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔｐｈｏｔｏｄｅｔｅｃｔｏｒｓ，ｌｉｇｈｔｅｍｉｔｔｉｎｇｄｉｏｄｅｓ，ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｄｅｖｉｃｅｓ，ｇａｓｓｅｎｓｏｒｓａｎｄｐｌａｎａｒｏｐｔｉｃａｌｗａｖｅｇｕｉｄｅｓ，ｅｔｃ，ｄｕｅｔｏｔｈｅｉｒｅｘｃｅｌｌｅｎｔｏｐｔｉｃａｌａｎｄｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓ，ｗｉｔｈｗｉｄｅｓｐｒｅａｄｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇｉｎｓｈｏｒｔｗａｖｅｌｅｎｇｔｈｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔｄｅｖｉｃｅｓ，

ZnO薄膜的结构特征及光学性能评价

ＫｅｒｓＭｅａｏｇｎｃｃｅｃｌｖｐｒｄｐｓｔｎ（ｙｗｏｄ：ｔｌｒａｉｈｍａａｏｅｏｉｏＭＯＣＶＤ）ＺＯｌｓｉｉ；ｎｆｉｍ；Ｇｒｗｎｔｍｐｒｔｅｏｅｅａｕ；ｒ
Ｐｒｓｕｅｅｓｒ
宁丹，张保平，刘成有（．化师范学院物理系，林通化１４０；１通吉３０２
２．厦门大学物理系，建厦门３１０）福６０５
摘要：利用金属有机物化学气相沉积（ＣＤ）法在Ａ２３０００１衬底上生长ＺＯ薄膜，ＭＯＶ方１（）０ｎ
２ＤｅａｔｎｆＰｙｉｓＸａｎＵｎｖｒｔ，ａｎ３１０，ｈｎ）．ｐｒｍｅｔｏｈｓ，ｉｍｅｉｅｓｙＸｉｍｅ６０５Ｃｉａｃｉ
ＡｂｔａｔＴｅｎｓｒｃ：ｈＺＯｆｍｓｉｗｅｅｅｏｉｄｙｍｅａｏｇｎｃｈｍｉａｖｐｒｅｏｉｏ（ｌｒｄｐｓｔｂｔｌｒａｉｅｃｅｃｌａｏｄｐｓｎＭＯＣＶＤ）ｉｔ
ＮＩＮＧｎ，ＺＨＡＮＧｏ— ｉｇ，ＬＩＣｈｎｙｕＤａＢａｐｎＵｅｇ— ｏ
（ｐｒｎｆＰｙｉｓｏｇｕｅｃｅｓＣｏｌｇ，ｏｇｕ３０２Ｃｈｎ；１Ｄｅａｔｔｏｈｓ，ＴｎｈａＴａｈｒｍｅｃｌｅＴｎｈａ１４０，ｉａｅ
ｇｏｔｍｐｒｔｒａｄｒｓｕｅＴｈｍｏｐｏｏｗａｉｖｓｇｔｄｙｓａｎｎｅｅｔｏｍｃｏｓｏｙｒｗｎｅｅａｕｅｎｐｅｓｒ．ｅｒｈｌｇｙｓｎｅｔａｅｂｃｎｉｇｌｃｒｎｉｒｃｐｉ

ZnO薄膜的光电性能及应用

ZnO薄膜的应用
压电传感器
所示ZnO压电薄膜表面微机械传感器示意图。这种新结构的器件既充分发挥了表面微机械加工技术的优点, 又可利用ZnO材料的多功能特性，与用体微机械技术制作的集成化ZnO器件相比,可大大简化其制作工艺和减小器件尺寸,为研制集成ZnO薄膜器件提供了一种有效的手段。
空穴旋转，与氢原子类似。
ZnO的光致发光谱通常有紫外发射带和可见光发射带。紫外发射
带是来自于近带边的发射，是由于激子的复合。可见光发射带通常
与缺陷或杂质有关的深能级有关。
ZnO薄膜简介
ZnO薄膜主要用于太阳能电池，它与之前所用的氧化铟锡( ITO) 和二氧化锡透明导电薄膜相比，具有生产成本低，无毒，稳定性高( 特别是在氢等离子体中) ，对促进廉价太阳电池的发展具有重要意义。
ZnO薄膜的应用
湿度传感器
右图为ZnO薄膜湿度传感器的结构示意图。它是在陶瓷、玻璃等绝缘基片上形成一对叉指的检测电极，再在叉指电极上部覆盖用作湿敏元件的 ZnO薄膜。
ZnO薄膜湿度传感器的结构
ZnO薄膜的应用
ZnO镀膜光纤传感器
右图所示为ZnO镀膜光纤传感器的几何结构，其中的压电层为氧化锌镀膜层，当内电极层和外电极层之间的电压发生变化时，光纤内产生振荡声波，使得光纤的折射率改变，在有光信号通过时，其相位发生变化，其本质是一种声光谐振器。
ZnO薄膜的光电性质
纯净的理想化学配比的ZnO由于带隙较宽，是绝缘体，而不是半导体，但是由于本身的缺陷，如氧空位、锌填隙等施主缺陷，使其常常表现出N型导电。在ZnO晶体的空位形成过程中，由于形成氧空位所需的能量比形成锌空位所需的能量小，因此，在室温下ZnO材料通常是氧空位，而不是锌空位。而氧空位产生了2价施主，使其表现出N型导电。同时根据自补偿原理，氧空位的浓度和氧填隙的浓度之积是常数，当氧空位的浓度很大时，氧填隙的浓度很小。锌空位的浓度较小，而锌填隙的浓度则较大，因此，当在ZnO的晶体中氧空位占主导时，表现出N型导电。

射频磁控溅射ZnO薄膜的结构和应力特性

ｏ．Ｔｈｃｏｔｕｔｒｎｔｅｓｄｓｒｂｔｏｆｔｅｆｍｓｗｅｅａａｙｅｙｔｅｆｌｔｅｓｄｓｒｂ — ｄｅｍｉｒｓｒｃｕｅａｄｓｒｓｉｔｉｕｉｎｏｈｉｒｎｌｚｄｂｈｉｓｒｓｉｔｉｕｌｍｔｎｔｓｉｇｉｓｒｍｅｔａｄｔｅＸ－ａｉｒｃｏｔｒｉｅｔｎｔｕｎｎｈｒｙｄｆａｔｍｅｅ．ＴｈｅｕｔｎｉａｅｔａｈｎｆｍｓｐｓｅｓｏｎｆｅｒｓｌｓｉｄｃｔｈｔｔｅＺ０ｉｏｓｓｌ
ｉｓｍｉｉｍ．７ × １０Ｐａｎｔｅｓｄｆｅｅｃｔａｎｏｉｉｉｍ．５ × １０Ｐａｔｎｍｕ５９３０，ａｄｓｒｓｉｆｒｎｅａｔｉｓｔｔｍｎｍｕ６１９ｓ０．
ＫｅｒｓＺＯｈｎｆｍ；ＲＦｍａｎｔｏｐｔｅｉｇｉｈｃｎｓ；ｍｉｒｓｒｃｕｅｙｗｏｄ：ｎｔｉｉｌｇｅｒｎｓｕｔｒｎ；ｆｌｔｉｋｅｓｍｃｏｔｕｔｒ
ｃａｉｒｆｒｅｒｅｔｔｏ．ＴｈｅｎｓｒｓｎｔｅＺＯｉｓｄｃｅｓｓｗｉｃｅｓｎｆｉｔｉｋ－ｘｓｐｅｅｒｄｏｉｎａｉｎｅｍａｔｅｓｉｈｎｆｍｅｒａｅｔｉｒａｉｇｏｌｈｃ — ｌｈｎｆｍｎｓ．ＷｈｎｆｍｈｃｎｓＳ７４ｎ，ｔｅｓｒｓｉｔｉｕｉｎｉｒｎｆｒ，ｔｅｍｅｎｓｒｓｅｃｅｅｓｅｉｔｉｋｅｓｉ４ｍｌｈｔｅｓｄｓｒｂｔｏｍｏｅｕｉｍＳｏｈａｔｅｓｒａｈｓ

溶胶-凝胶法ZnO薄膜的制备及性能表征

第５０卷
第１期
吉林大学学报（理学版）
ＪｕｎｌｆｉｎＵｉｒｉＳｉｃｄｉ）ｏｒａｏｌｎｅｓｙ（ｃｎｅＥｉｏＪｉｖｔｅｔｎ
Ｖｏ．０Ｎｏ１５．１
２１０２年】月
Ｊｎ２１ａ０２
研究简报
ｔｅｅｉａｓｒｎｅｂｏｐｉｎｏｈｅｒｂｎｄｅｏｉｃｏｉｅａｄｔｅｂｎｇｐｏｈｌａ６０ｃｂｈｒｓｔｇｒａｓｒｔｎｔｅｎａａｄｅｇｆｚｎｘｄｎｈａｄａｆｔｅｆｍｔ０Ｉｙｏｏｉ＝
Ａｂｔｃ：Ｚｎｘｄｈｎｆｍｓｗｒｙｔｅｉｄｏｌｓｕｓｒｔｓｂａｓｏｏ — ｅｍｅｈｄＴｅＸ—ａｓｒｔｉｃｏｉｅｔｉｌｅｅｓｎｈｓｅｎｇａｓｓｂｔａｅｙｍｅｎｆｓｌｇｌｔｏ．ｈｒｙａｉｚ
ＴｈｎＦｉｓｂｅｎｆＳｌＧｅｅｈｏｉｌｙＭａｓｏｏ－ｌＭｔｄｍ
ＸＮＣｕ —ｕ，ＨＮｉｅ，Ｉｈｎ —ｏＪＮａｙｎＱＮＪ。ｎＩｈｎｙＺＡＧＪ— ＬＵＣｅｇｙｕ，ＩＧＤ —ｏｇ，ＩｉｍｉｄＡｅｇ
ｄｆａｔｎ（ＲｉｒｃｏＸＤ）ｒｓｌｈｗｔａｔｅｇａｉｎｒａｅｉｈｎｒａｉｇｏｎｅｌｇｔｍｅａｒ，ｆｉｅｕｔｓｏｈｔｈｒｉｓｅｉｃｅｓｄｗｔｔｅｉｃｅｓｆｎａｎｅｐｒｔｅｓｎｚｈｎａｉｕｗｉａｏｆｍｅｙｔｅｍｒｈｌｇｙａｏｃｆｒｅｍｉｏｃｐＡＭ）ｈＶＶｓｒｓｌｈｗｔａｈｃｗｓｃｎｉｄｂｈｏｐｏｏｙｂｔｏｃｃｓｏｙ（Ｆ．ＴｅＵ — ｉｅｕｔｓｏｈｔｈｒｍｉｒｓ

ZnO薄膜的溶胶凝胶法制备工艺及其性能的研究的开题报告

ZnO薄膜的溶胶凝胶法制备工艺及其性能的研究的开题报告一、选题背景氧化锌（ZnO）在多个领域都有广泛的应用，例如透明导电材料、光催化剂、发光材料、紫外光吸收剂等。

其中，ZnO薄膜在透明电子学、薄膜太阳能电池、传感器等方面也有着重要的应用价值。

溶胶凝胶法作为一种简便、可控的制备方法，已经被广泛用于制备ZnO薄膜，该方法可以通过调节制备条件来控制ZnO薄膜的性质和性能。

二、研究目的与意义本研究旨在通过溶胶凝胶法制备ZnO薄膜，并研究其制备工艺对薄膜性能的影响，主要包括薄膜的晶体结构、表面形貌、光学性质和电学性质等。

该研究在深入理解ZnO薄膜的制备过程和相应性能基础上，为其在透明电子学、薄膜太阳能电池、传感器等领域的应用提供了理论和实验基础。

三、研究内容和方法3.1 研究内容（1）制备ZnO薄膜的溶胶凝胶工艺，研究不同制备条件下薄膜的晶体结构和表面形貌；（2）通过X射线衍射仪（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）等表征手段，分析制备ZnO薄膜的物理结构和形貌；（3）使用紫外-可见分光光度计（UV-Vis）和荧光光谱仪等测试设备，研究制备ZnO薄膜的光学性质；（4）使用四探针测试仪等测试设备，研究制备ZnO薄膜的电学性质。

3.2 研究方法（1）准备所需的化学品和制备溶液；（2）通过控制pH值、温度和制备时间等工艺参数，制备ZnO薄膜；（3）采用XRD和SEM等表征手段对薄膜进行物理结构和形貌分析；（4）使用UV-Vis和荧光光谱仪等测试设备对薄膜的光学性质进行研究；（5）使用四探针测试仪等测试设备对薄膜的电学性质进行研究。

四、预期成果与结论通过本研究，预期可以制备出优质的ZnO薄膜，并分析不同制备条件下薄膜的物理结构、形貌、光学性质和电学性质等，初步探究其制备工艺对ZnO薄膜性能的影响。

同时，结合先前研究的成果和实验结果，将得出相应的结论，为ZnO薄膜在透明电子学、薄膜太阳能电池、传感器等领域的应用提供一定的理论和实验基础。

ZnO薄膜

ZnO薄膜的结构性质及其制备邵丽琴摘要:氧化锌(ZnO)是一种直接带隙宽禁带(3.37eV)II-VI族化合物半导体材料，具有较大的激子束缚能(60meV)，具有优良的压电、光电、气敏、压敏等性质的材料，在透明导体、发光元件、太阳能电池窗口材料、光波导器、单色场发射显示器材料、表面声波元件以及低压压敏电阻器等方面具有广泛的用途。

ZnO薄膜的制备方法多样，各具优缺点。

本文综述了ZnO 薄膜的制备及性质特征，并对其发展趋势及前景进行了探讨。

关键词：ZnO薄膜；制备；性质；发展前景一、引言近年来，新一代的宽带隙半导体材料ZnO吸引了人们的目光。

ZnO是II—VI族直接带隙半导体，室温禁带宽度为3.37 eV[1]。

特别是由于ZnO具有较高的激子结合能(约60 meV[2])，它比室温热离化能(26meV)大得多，理论上和实验都证实了ZnO在室温甚至更高温度下实现紫外发光和受激辐射[3,4]，因此ZnO被认为是制备短波长发光和激光二极管、探测器等光电子器件的理想候选半导体材料。

ZnO作为一种新型的光电材料，在光波导、半导体紫外激光器、发光器件，压电传感器及透明电极等方面应用广泛。

本文综述了ZnO薄膜各种不同的制备方法及发光的研究现状并指明了今后的研究方向。

二、ZnO的结构和性质1.1 结构ZnO有三种晶体结构，分别是立方NaCl，闪锌矿和六角纤锌矿构，如图1所示，在常温常压下，ZnO的热稳定相为六方纤锌矿结构[5]，具有六方对称性。

纤锌矿ZnO的晶格常数是a=3.2498 Å，C=5.2066 Å。

在C轴方向上，Zn原子与02原子的间距为0.196nm，在其他三个方向上为0.198nm。

ZnO的结构可简单地描述为由Zn原子面和O原子面沿C轴交替排列而成，其中Zn和O原子为相互四面体配位，从而Zn和0在位置上是等价的。

这种排列导致ZnO具有一个Zn极化面和一个O极化面，这种C面的极化分布使得两个面具有不同的性质，导致该结构缺乏对称中心。

ZnO薄膜材料制备技术及其应用领域研究

Ｓｉｎｅ＆ＴｃｎｌｇｓｎｃｅｃｅｈｏｏｙＶｉｏｉ
职校科技
科技视界
２１年０月第１期０２５４
ＺＯ薄膜材料制备技术及其应用领域研究ｎ
姜明崔传文
（山东信息职业技术学院山东
【摘
潍坊
２１６）６１０
要】几年，ｎ近Ｚ０作为宽禁带半导体受到人们越来越多的重视。和目前最成功的宽禁带半导体材料ＧＮ相比，ｎａＺＯ具
有很多优点。本文综述了ＺＯ薄膜的制备的主要方法及其优缺点。并深入探讨了ＺＯ薄膜材料的应用及其发展前景。ｎｎ
【关键词】ｎＺＯ薄膜；用；电子应微
景。
１ＺＯ薄膜的制备技术ｎ
１１磁控溅射．
底上的ＺＯ薄膜会有较多的空位，ｎ因此在生长室中通入一定量的０是生长化学计量比的ＺＯ单晶体的关键。ＰＤ法生。ｎＬ长ＺＯ薄膜的衬底温度相当高，ｎ这有利于ＺＯ的晶体生长，ｎ但对界面要求苛刻的应用场合却是一个大问题。
１金属有机化学气相沉积（ＣＤ．４ＭＯＶ）
磁控溅射是建立在气体辉光放电基础上的一种薄膜制备技术。磁控溅射按工作电源可分为直流（ｃ磁控溅射和射Ｄ）频（Ｆ溅射两种。直流磁控溅射一般以金属ｚＲ）ｎ为靶材，Ａ以ｒ和Ｏ的混合气体为溅射气氛。射频磁控溅射一般用晶体作为射频振荡器．频频率一般在５３Ｍ之间，射用的靶射～０Ｈｚ溅材一般为粉末烧结的陶瓷ＺＯ，ｎ为保证化学计量比，般在一

ZnO基透明导电薄膜的研究应用进展

．
对于氢化非晶硅和氢化微晶硅太阳电池．目前常用在纳米尺寸上粗糙的（面）明导电薄膜做成的前电极实现陷光效果．绒透其典型的表面均方根粗糙度约为４～５ｍ０１０ｎ绒面透明导电薄膜的光散射效果和其表面特征尺寸及形状密切相关然而．目前仍没有得到绒面透明导电薄膜粗糙的表面结构和其在太阳电池中陷光效果关系的确切公式．目前研究人员只是在大量的实验研究中得到了一些经验性的结果除用于前电极之外，面透明导电薄膜也作为背电极的一部分用绒于薄膜太阳电池并充当散射栅栏的作用，图１如所示。总之，透明导电薄膜的绒面结构对于提高硅基薄膜太阳电池的效率有着至关重要的作用
【摘要】本文概述了ＺＯ基透明导电薄膜在硅基薄膜太阳电池中的应用前景及其最新研究进展。介绍了利用透明导电薄膜绒面结构提ｎ高薄膜太阳电池效率的方法，并对绒面ＺＯ基透明导电薄膜的制备方法和研究进展做了详细的阐述重点讨论了近期关于制备工艺和薄膜绒ｎ
２１０２年
第３期
ＳＩＮＥ＆ＴＣＮＬＧＦＲＡＩＮＣＥＣＥＨＯＯＹＩＯＭＴＯＮ
０本刊重槁。
科技信息
ＺＯ基透明导电薄膜的研究应用进展ｎ
（．城工学院机械工程学院１盐江苏盐城吴兴东吴兆丰２２４５；．城工学院基础教学部２０１２盐江苏盐城２４５）２０１
２ＺＯ基透明导电薄膜的制备方法及其物理性能ｎ
目前常用的ＺＯ基透明导电薄膜制备方法主要有化学气相沉、ｎ磁控溅射溶胶凝胶方法等等。、薄膜太阳电池希望其前电极有足够低的电阻率和较高的透射率．但低电阻率的ＺＯ基透明导电薄膜往往ｎ具有较高的载流子浓度，而这又会导致其在近红外区域透射率的降低。因此，制备ＺＯ基透明导电薄膜的工艺往往是一门平衡的艺术。ｎ２化学气相沉积方法制备ｚＯ基透明导电膜．１ｎ化学气相沉积方法沉积绒面ｚ０基透明导电薄膜目前已在太阳ｎ能电池工业中进入实用化阶段．该技术可直接生长出具有绒面结构的ｚ０基透明导电薄膜如南开大学陈新亮等人［ｎ５１属有机物化学气用金相沉积（ＣＤ）ＭＯＶ制备出具有 “ 类金字塔” 表面绒面结构的ＢＯ透状Ｚ明导电薄膜，电阻率可达１ｘ０．ｍ．其．１一ｃ将其作为太阳电池的前电２极时取得了较好的光散射效果国外也有较多类似的报道．Ｆｙ等如ａ人删曾用低压化学沉积方法（ＰＶ）备出具有类似绒面结构的ＬＣＤ制ＢＯ透明导电薄膜但ＢＯ薄膜制备过程中用到的硼源有毒．ＢＯＺＺ对Ｚ透明导电薄膜的应用推广有所阻碍用化学气相沉积方法直接制备具有绒面结构的ＡＺＯ透明导电薄膜较少见到报道．不过最近Ｋｍ等人ｌｉ１】】报道了用ＬＣＰＶＤ方法直接沉积绒面ＡＺＯ透明导电薄膜的尝试．到得了较好的陷光结果．三甲基铝（ＭＡ）在Ｔ流量为４ｃｎ时，到的０ｓｃｌ得ＡＯ薄膜用于非晶硅太阳电池可以得到７７％的光电转换效率。化学Ｚ．７气相沉积方法制备的绒面ｚ０基透明导电膜往往具有 “ 金字塔 ” ｎ类状的表面结构．由于“ 类金字塔” 的棱角较为尖锐．往往导致后续沉积的硅薄膜开裂．因此该法制备的绒面ＺＯ基薄膜用于太阳电池时经常ｎ还需借助等离子技术对其表面进行平滑处理２２磁控溅射方法制备ＺＯ基透明导电膜－ｎ磁控溅射方法是制备Ｚ０基透明导电薄膜的重要方法．该方法ｎ具有成膜均匀、致密、制备工艺简单、成本低等优点。关于磁控溅射方法制备绒面ＡＯ薄膜的研究报道非常多．这些公开的研究资料通常Ｚ是采用Ｚ０：ｎＡ１陶瓷靶作为溅射靶材，采用射频磁控溅射或直流磁０控溅射的方法沉积ＡＯ薄膜。ＭａｌｒＫｕｈ，为代表的众多科研Ｚ以ｌ和１ｔ［ｅ３ｔ人员在这方面做了大量的研究工作．探索各种工艺、电学及光学特性关系的研究结果。

ZnO纳米材料的制备与应用概况

1.1 纳米材料概述上世纪70年代纳米颗粒材料问世,80年代中期在实验室合成了纳米块体材料,80年代中期以后,成为材料科学和凝聚态物理研究的前沿热点。

纳米材料研究的内涵不断的扩大,从最初的纳米颗粒(纳米晶、纳米相、纳米非晶等以及由它们组成的薄膜与块体,到纳米丝、纳米管、微孔和介孔材料(包括凝胶和气凝胶[1]。

纳米微粒的粒径一般在1~100nm,具有粒子尺寸小、比表面积大、表面原子数多、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增大等特点,其组成的材料具有量子尺寸效应、表面效应、体积效应和宏观量子隧道效应,不同寻常的电学、磁学、光学和化学活性等特性,已在化工、制药、微电子、环境、能源、材料、军事、医学等领域展示了广泛的应用前景[2]。

1.2 氧化锌(ZnO概述氧化锌(ZnO是一种新型无机化工材料,它既是性能优良的压电、热电和铁电材料,同时也是一种新型的宽禁带半导体材料,被广泛应用于橡胶、染料、油墨、涂料、玻璃、压电陶瓷、气体传感器、图像记录材料、光电子及日用化工等领域,特别是纳米ZnO用于毛织物的后整理,使织物具有抗菌除臭、消毒、抗紫外线的功能,国内外在纳米ZnO制备和应用领域的研究正在不断的加强和深化。

目前己经制备出了多种不同形貌的ZnO一维纳米材料,并在激光、场发射、光波导、非线性光学等领域上有了新的用途[3]。

1.2. 1纳米ZnO的性质纳米氧化锌为白色粉末,其粒子尺寸小,比表面积大,因而它具有明显的表面与界面效应、量子尺寸效应、体积效应和宏观量子遂道效应以及高透明度、高分散性等特点,使其在化学、光学、生物和电学等方面表现出许多独特优异的物理和化学性能。

室温下,ZnO禁带宽度约为3.37eV,是一种新型的宽禁带直接带隙化合物半导体材料。

其激子束缚能高达60meV,在室温下不会全部分解,这意味着ZnO光致发光和受激辐射具有较低的闭值,因而更易在室温下实现高效受激发射。

ZnO被认为是一种更合适的用于室温或更高温度下的紫外光发射材料。

ZnO薄膜的光电性能及应用

ZnO薄膜简的介光电性质
ZnO高熔点的物理特性，具有很好的热化学稳定（1975℃）。 ZnO薄膜可在低于600℃下获得，有利于降低设备成本，可大大减少高温制备条件下产生的缺陷，提高薄膜质量。
ZnO是至今为止Ⅱ-Ⅵ族半导体材料中最硬的一种，机械性能优良。
ZnO薄膜简的介光电性质
极性较强的半导体材料，由于导带自由电子和价带自由空穴之间的库仑作用，使它们束缚在一起构成激子，在半导体材料可以自由移动的叫做自由激子。由于电子的有效质量小于空穴的有效质量，自由激子的结构中，电子围绕空穴旋转，与氢原子类似。
OOLOPPELBBDE，、D复等合
电致发光光致发光
阳极阴极
增加光吸增加光出
ZnO薄膜简介
极性较强的半导体材料，由于导带自由电子和价带自由空穴之间的库仑作用，使它们束缚在一起构成激子，在半导体材料可以自由移动的叫做自由激子。由于电子的有效质量小于空穴的有效质量，自由激子的结构中，电子围绕空穴旋转，与氢原子类似。
ZnO薄膜在各种温度下的沉积和退火
光电性质的影响因素
结论：
1.退火处理可以改善ZnO膜的形貌，从AFM和SEM图像显而易见。氧化锌薄膜在可见波长范围内有高达85％的光透射。 2. XRD结果表明该膜是（002），（101）和（102）方向的优先取向的多晶，但是退火温度增加到400℃以上，（002）方向更显着。因为退火处理的ZnO薄膜显示出良好的结构和光学性能是因为其具有更光滑的表面。 3.基于结果，可以得出结论ZnO薄膜适用于太阳能电池应用，在退火时应该将带隙调节到合适的值。 4 .除180℃沉积温度下制备的样品以外，其他温度下制备的ZnO 薄膜在可见光区域的透过率均接近甚至高于80％。

氧化锌薄膜的微观结构及其结晶性能研究

氧化锌薄膜的微观结构及其结晶性能研究陈首部;陆轴;兰椿【摘要】以普通玻璃作为衬底材料,采用射频磁控溅射方法制备了氧化锌(ZnO)透明导电薄膜,通过X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)测试,研究了衬底温度对薄膜微观结构及其结晶性能的影响.结果表明:所制备的ZnO薄膜均为(002)晶面择优取向生长的多晶薄膜,其微观结构和结晶性能与衬底温度密切相关.衬底温度对ZnO薄膜的织构系数TC(hkl)、平均晶粒尺寸、位错密度、晶格应变和晶格常数都具有不同程度的影响,当衬底温度为800 K时,ZnO薄膜样品的织构系数TC(002)最高(4.929)、平均晶粒尺寸最大(20.91 nm)、位错密度最小(2.289×1015 line·m-2)、晶格应变最低(2.781×10-3),具有最高的(002)晶面择优取向生长性和最佳的微观结构性能.%The transparent conducting oxide thin films of zinc oxide ( ZnO) were deposited on glass substrates by radio-frequency magnetron sputtering method . The influence of substrate temperature on the mirostructure and crystalline characteristics of ZnO thin films was investigated by X-ray diffraction ( XRD ) and X-ray photoelectron spectroscopy ( XPS ) , respectively . The results indicate that the deposited thin films with the hexagonal crystal structure are polycrystalline and have a strongly preferred orientation of (002) plane.The mirostructure and crystalline characteristics of the thin films are observed to be subjected to the substrate temperature .When the substrate temperature is 800 K, the deposited ZnO sample exhibits the best crystalline and microstructural properties , with the highest texture coefficient of (002) plane of 4.929, the largest average grain size of 20.91nm, t he minimum dislocation density of 2.289 ×1015 line· m-2 and the lowest lattice strain of 2.781 ×10 -3 .【期刊名称】《中南民族大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2017(036)004【总页数】6页(P67-72)【关键词】氧化锌;薄膜;微观结构;结晶性能【作者】陈首部;陆轴;兰椿【作者单位】中南民族大学电子信息工程学院,武汉430074;中南民族大学电子信息工程学院,武汉430074;中南民族大学电子信息工程学院,武汉430074【正文语种】中文【中图分类】TM914作为第三代新型半导体材料的主要代表之一，氧化锌(ZnO)不仅自然储量丰富、价格低廉、绿色环保，同时还具有优异的光电、光敏、压电和压敏等性质.它与硫化锌(ZnS)和氮化镓(GaN)相比，ZnO在室温条件下具有较宽的直接带隙和较高的自由激子结合能，是制备光电功能器件的优良材料，已被广泛应用于太阳能电池[1-5]、发光显示器[6-11]、半导体激光器[12]、紫外探测器[13]、声表面波器件[14]以及触摸控制面板[15]等领域具有广阔的应用前景.目前，制备ZnO薄膜的方法多种多样，如水热法[16]、溶胶-凝胶法[17]、化学气相沉积法[18]、原子层沉积法[19]、脉冲激光沉积法[20]、喷雾热分解法[21]和磁控溅射法[22-25]等，其中磁控溅射技术具有工艺简单、成膜均匀、致密性好、成本低廉、易于大面积制备等优点，因此得到了业界的广泛应用.ZnO薄膜的晶体质量及其性能与其制备工艺参数密切相关，其中影响较大的工艺因素有衬底温度、溅射功率和工作压强等，因此深入研究溅射工艺参数对ZnO薄膜微观结构的影响具有十分重要的意义.本文以普通玻璃作为衬底材料，采用射频磁控溅射方法制备ZnO薄膜样品，通过X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)测试表征，研究了衬底温度对ZnO薄膜微观结构及其结晶性能的影响.采用普通玻璃作为衬底材料，切割成大小为30 mm×30 mm的方块，实验时按照如下程序对玻璃衬底进行处理：(1)采用丙酮擦拭衬底表面，并用清水冲洗干净；(2)依次使用丙酮、无水乙醇和纯净水对衬底进行超声清洗13 min，以去除衬底表面的微粒和有机污染物；(3)在无水乙醇中煮沸，吹干待用.利用射频磁控溅射方法在玻璃衬底上制备ZnO薄膜样品，所用实验设备为KDJ-567型高真空复合镀膜系统，溅射源为直径50 mm、厚度4 mm的ZnO陶瓷靶材，它以ZnO粉体(999.99%)为原料通过常压固相烧结工艺制成.溅射制备ZnO 薄膜样品之前，将溅射室的真空度抽至5×10-4 Pa后通入99.999%的高纯氩气作为工作气体，并先采用氩等离子体对玻璃衬底表面清洗7 min，然后再预溅射10 min以清洁靶材表面和稳定系统，提高沉积ZnO薄膜样品的质量.实验时，衬底与靶材之间的距离为75 mm、溅射功率为200 W、工作气压为0.5 Pa、沉积时间为25 min、衬底温度为600～800 K.通过X射线衍射仪(Bruker advance D8型，德国Bruker公司)对ZnO薄膜样品进行晶体结构表征，测试时使用Cu Kα射线源(波长λ=0.1541 nm)，采用θ-2θ连续扫描方式，扫描速度为10°/min，扫描步长为0.0164 Å，扫描范围为20°≤2θ≤70°，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA.利用X射线光电子能谱仪(VG Multilab 2000型，美国Thermo Electron公司)对ZnO薄膜样品进行XPS 分析，测试时本底真空度为2.0×10-6 Pa，X射线源为单色Al Kα射线源(hv=1486.60 eV)，采用C 1s结合能(284.60 eV)作为内标，对所有测试谱峰进行荷电校正.所的测试均在室温条件下完成.图1为不同衬底温度时ZnO薄膜样品的XRD图谱，由图可见，在2θ为20 °～70°的扫描范围内，所有ZnO薄膜样品在峰位2θ为30.9°和34.1°附近都出现了2个特征峰，比对ZnO的标准PDF卡片(JCPDS #36-1451，见图1)可以看出，这2个衍射峰分别与ZnO的(100)和(002)晶向相吻合.另外从图1中还可看到，衬底温度不同时，ZnO薄膜样品还存在有其它晶向的特征峰，如衬底温度为600和800 K时，分别显示有(110)和(103)晶面的衍射峰，而衬底温度为700 K时，则显示有(110)、(102)和(103)等多个晶面的衍射峰.上述XRD图谱结果表明，所制备的ZnO样品均为多晶薄膜，并具有六角纤锌矿结构.观察图1的XRD图谱还可以看出，衬底温度对衍射峰位2θ的影响较小，而对各个晶向的衍射峰强度的影响较大，为了评估ZnO薄膜样品沿某一晶面(hkl)的择优取向程度，本文采用织构系数(TC(hkl))来定量表征样品沿不同晶面生长的取向程度.织构系数TC(hkl)定义如下[26]：(1)式中，下标h、k、l表示密勒指数，TC(hkl)表示(hkl)晶面的织构系数，I(hkl)为ZnO薄膜样品在(hkl)晶面的衍射强度，Ir(hkl)为标准ZnO粉未试样(JCPDS #36-1451)在(hkl)晶面的衍射强度，n为计算时所取的衍射峰数目.TC(hkl)的数值越大，说明薄膜中有更多的晶粒沿(hkl)晶面生长，即薄膜在(hkl)晶面的择优取向性越好.表1列出了不同衬底温度时ZnO薄膜样品的织构系数TC(hkl)，由表1可见，当衬底温度为600、700和800 K时，ZnO薄膜样品的TC(002)值分别为4.916、4.363和4.929，均远远高于其它晶面的TC(hkl)数值，这说明所制备的ZnO样品都表现出明显的(002)晶面择优取向生长特征，并且衬底温度升高时，TC(002)的数值呈现出先减小后增大的变化趋势.可见，衬底温度从600 K增加到800 K时，虽然没有改变ZnO薄膜(002)择优取向生长特征，但是对其择优取向程度有一定的影响，当衬底温度为800 K时所制备的ZnO样品具有最高的(002)择优取向程度.其原因是：ZnO薄膜在(002)晶面的表面自由能密度是最小的，因此晶粒沿(002)晶面具有生长优势，在生长过程中晶粒极易沿c轴即(002)晶面平行于衬底的方向生长[27,28].图2为衬底温度800 K时所制备ZnO薄膜样品的XPS能谱图，由图2可见，XPS图谱上除了Zn和O原子的光电子特征峰之外，在284.6 eV处还存在有C1s特征峰，这可能是由于溅射镀膜时油扩散泵污染或者ZnO薄膜样品暴露在大气中吸附了CO2所造成的[29].图3(a)为不同衬底温度时ZnO薄膜样品的(002)衍射峰半高宽(B)数值，可见半高宽B的值与衬底温度密切相关，衬底温度增加时，半高宽B单调减小，当衬底温度为800 K时，ZnO薄膜样品(002)衍射峰的半高宽B最小值为0.392°，说明衬底温度为800 K时制备的ZnO薄膜样品具有最大的晶粒尺寸和最佳的结晶性能.ZnO薄膜样品的平均晶粒尺寸(D)可以根据谢乐公式[30]计算：(2)式中，K为谢乐常数(这里取K=0.89)，θ为所(002)晶面的布拉格角，B为(002)衍射峰的半高宽数值，λ为XRD测试时的X射线波长[31].图3(b)为不同衬底温度时ZnO薄膜样品的平均晶粒尺寸D，从图中3(b)看出，衬底温度对ZnO样品的平均晶粒尺寸D具有明显的影响.当衬底温度为600～800 K时，ZnO样品的平均晶粒尺寸D为9.73～20.91 nm，平均晶粒尺寸D随衬底温度增加而增大，当衬底温度为800 K时，ZnO薄膜样品的D值最大(20.91 nm).ZnO薄膜样品的位错密度(δ)[31]利用公式(3)计算获得：(3)式中，D为ZnO薄膜样品的平均晶粒尺寸.ZnO薄膜样品的位错密度δ随衬底温度变化的曲线如图4所示，可以看出，随着衬底温度的增加，δ呈现出单调减小的变化趋势，当衬底温度为800 K时，ZnO薄膜样品的位错密度δ最小为2.289×1015 line·m-2.ZnO薄膜样品的晶格应变(ε)可由下式[32]计算：(4)式中，K为由谢乐常数，θ为所(002)晶面的布拉格角，B为(002)衍射峰的半高宽数值.不同衬底温度时ZnO薄膜样品的ε值如图5所示，从图5看出，衬底温度对ZnO薄膜ε值具有明显的影响，ε值随着衬底温度的增加而逐渐减小，当衬底温度为800 K时，ZnO薄膜样品具有最小的晶格应变ε，其值为2.781×10-3. ZnO薄膜样品为六角纤锌矿结构，其晶格常数由公式(5)确定[33,34]：(5)式中，a和c为ZnO样品的晶格常数.对于(002)晶面，由(5)式可得：对于(100)晶面，(5)式可简化为：图6为不同衬底温度时ZnO薄膜样品的晶格常数a、c和c/a的数值，从图6看出，衬底温度增大时，a先减后增、c单调增加、c/a先增后减，在衬底温度的变化范围为600～800 K时，a、c和c/a的数值范围分别为0.32845～0.33608 nm、0.52259～0.52857 nm和1.57275～1.59411，这些结果与标准ZnO试样(JCPDS #36-1451)数据(a=0.32498 nm、c=0.52066 nm、c/a=1.60213)是一致的.文献[35,36]在研究掺钇ZnO和掺锂ZnO薄膜时也有类似的报道.ZnO薄膜样品的Zn-O键长(L)[37]可由公式(8)计算获得：(8)式中，a和c为ZnO薄膜样品的晶格常数，u与a、c之间满足关系式[37]：图7为ZnO样品薄膜Zn-O键长L随衬底温度的变化曲线，从图可知，衬底温度对ZnO薄膜的Zn-O键长L具有一定的影响，当衬底温度为600、700和800 K 时，ZnO样品的Zn-O键长L值分别为0.2002、0.19957和0.20337 nm，其结果与标准ZnO试样(JCPDS No. 36-1451)数据(L=0.19778 nm)基本一致.Anandan等人[35]和Srinivasan小组[36]在研究掺杂ZnO薄膜时也报道过类似的结果.采用ZnO陶瓷靶为溅射源材料，利用射频磁控溅射技术在普通玻璃衬底上制备了ZnO薄膜样品，通过XRD和XPS测试表征，研究了衬底温度对ZnO薄膜样品微观结构及其结晶性能的影响.结果表明，所有ZnO薄膜样品均为六角纤锌矿结构的多晶薄膜，并且衬底温度对薄膜生长特性及其微观结构性能具有明显的影响.衬底温度升高时，ZnO薄膜的织构系数TC(002)、晶格常数a和Zn-O键长L先减后增，平均晶粒尺寸D和晶格常数c单调增加，而位错密度δ和晶格应变ε则单调减小，当衬底温度为800 K时，ZnO薄膜样品的织构系数TC(002)最高为4.929、平均晶粒尺寸D最大为20.91 nm、位错密度δ最小为2.289×1015 line·m-2、晶格应变δ最低为2.781×10-3，所制备的ZnO薄膜具有最高的(002)晶面择优取向生长性和最好的微观结构性能.【相关文献】[1] Liu H, Avrutin V, Izyumskaya N, et al. 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氧化物薄膜半导体材料的研制及应用ZnO 薄膜的结构、性能应用和制备摘要:介绍了宽禁带半导体ZnO 薄膜的结构、主要性质、制备工艺和应用等几方面内容。

关键词:ZnO 薄膜;结构;性质;制备Abstract:The crystal structure,basic performance, and preparation of ZnO films with wide forbidden band were reviewed.Key words: ZnO thin film;crystal structure;nature;preparation1 引言ZnO是II- VI 族宽禁带直接带隙化合物半导体, 室温下禁带宽度约为3.3 eV, 激子束缚能为60 meV,可以实现室温下的激子发射。

自1997年报道了ZnO薄膜紫外受激发射现象以后,成为半导体材料研究热点,与GaN、SiC 一起被称为第三代半导体材料。

但目前ZnO薄膜之所以并没有达到广泛应用的地步,有两个重大难题:一是如何实现ZnO 的高浓度P型掺杂从而制作出p-n结;二是如何制备高质量ZnO薄膜。

[1]本文对ZnO薄膜结构、性质、制备等做了部分总结,为制备一些高质量ZnO 薄膜及应用提供一些参考。

2 ZnO及ZnO薄膜的结构ZnO晶体一般情况下为六方纤锌矿结构,具有六方对称性,6mm点群,P63mc空间群,晶格常数a=0.325nm,c=0.521nm。

值得注意的是ZnO的纤锌矿结构相当于O 原子构成简单六方密堆积,Zn原子则填塞于半数的四面体隙中,而半数四面体隙是空的。

因此,ZnO具有相对开放的晶体结构,外来掺杂物容易进入其晶格中而不改变晶体结构,这就为外来掺杂创造了条件。

[2]优质的ZnO薄膜具有C轴择优取向生长的众多晶粒,每个晶粒也都是生长良好的六角形纤锌矿结构[3],根据其外来掺杂的特殊性可具备多种应用特性。

3 ZnO薄膜的性能应用3.1 光电特性及应用ZnO薄膜是直接带隙半导体,具有很好的光电性质,是理想的透明导电材料, 可见光透射率可达90%,电阻率可低至10- 4 Ω·cm。

AZO(ZnO:Al。

此外,对紫外光有较为强烈的吸收。

ZnO薄膜的光电特性与其化学组成、能带结构、氧空位数量及结晶密度相关。

ZnO在紫外波段有受激发射的特点。

ZnO薄膜室温光致发光谱(PL 谱, 本征紫外峰外, 还有黄绿光波段的展宽峰, 这主要是由薄膜中的氧缺陷引起的。

随激发电流密度的增加, 黄绿光相对下降, 紫外光相对增强, 谱峰变窄, 发生红移。

随着退火温度升高, 黄绿光辐射强度降低, 紫外辐射强度增强。

它的发光性质及电子辐射稳定性则使其成为一种很好的单色场发射低压平面显示器材料,并在紫外光二极管激光器等发光器件领域有潜在的应用前景。

尤其是ZnO光泵浦紫外激光的获得和自形成谐振腔的发现更加激起了人们对其研究的热情。

在适当的制备条件及掺杂条件下,ZnO薄膜表现出很好的低阻特征,使其成为一种重要的电极材料,如太阳能电池的电极、液晶元件电极等。

用氢等离子处理的ZnO:Ga薄膜也可用于太阳能电池,η=13%。

3.2 压电特性及应用ZnO薄膜具有优良的压电性能,因具有c轴择优取向,电阻率高,从而有高的声电转换效率;且要求晶粒细小,表面平整,晶体缺陷少,以减少对表面声波的散射,降低损耗,是一种用于体声波尤其是表面声波的理想材料。

ZnO压电薄膜在高频滤波器、谐振器、光波导等领域有着广阔的发展前景。

这些器件在大存量、高速率光纤通信的波分复用、光纤相位调制、卫星移动通信领域的应用也非常广泛。

3.3 压敏特性及应用ZnO薄膜的压敏性质主要表现在非线性伏安特征上,当作用在ZnO压敏材料外加电压大于压敏电压时,就进入击穿区,此时外加电压的微小变化会导致电流的迅速增大,变化幅度由非线性系数(α来表征。

ZnO因其非线性系数高,电涌吸收能力强,在电子电路等系统中被广泛用来稳定电流,抑制电涌及消除火花。

3.4 气敏特性及应用ZnO是一种应用最早的一种半导体气敏材料,属于典型的表面控制型半导体气敏材料, ZnO薄膜光电导随表面吸附的气体种类和浓度不同会发生很大变化。

依据这个特点,ZnO薄膜可用来制作表面型气敏器件,通过掺入不同元素,可检测不同的气体,尤其在于经某些元素掺杂后对有害性气体、可燃性气体、有机蒸汽具有良好的敏感性。

利用这些性质,可以制成各种气敏传感器应用于健康检测、监测人体内的酒精浓度、监测大气中的有害气体含量等。

4 ZnO薄膜的制备方法4.1 脉冲激光沉积法激光脉冲沉积( PLD是一种真空物理沉积方法, 20世纪60年代研究者发现用激束照射固体材料时,有电子、离子和中性原子从固体表面溅射出来在表面附近形成一个发光的等离子区[ 3 ] ,直到20世纪80年代后期,伴随着GW级短波长脉冲准分子激光器的出现,脉冲激光沉积便得到了迅速发展成为一种很有竞争力的新工艺。

它是在超高真空(本底压强可达9×10-8Pa系统中将KrF或ArF激光器发出的高能激光脉冲汇聚在靶表面,使靶材料瞬时熔融气化,并沉积到衬底上形成薄膜。

PLD法成膜平整度高,且纯度高,但其对沉积条件的要求也高,同时在掺杂控制、平滑生长多层膜方面存在一定的困难,因此难以进一步提高薄膜的质量。

4.2磁控溅射法溅射是带电粒子轰击靶材, 使靶材粒子( 团被击溅出来并淀积到衬底上成膜。

若靶材是Zn,沉积过程中Zn与环境气氛中的氧气发生反应生成ZnO则是反应溅射;若靶材是ZnO 陶瓷,沉积过程中无化学变化则为普通溅射法。

磁控溅射法是目前(尤其是国内研究最多、最成熟的一种ZnO薄膜制备方法, 具有速率高、可有效抑制固相扩散、薄膜与衬底之间的界面陡峭等优点[4],此法适用于各种压电、气敏和透明导体用优质ZnO薄膜的制备。

用此法即使在非晶衬底上也可得到高度C轴取向的ZnO薄膜。

4.3 化学气相沉积法化学气相沉积是将反应物由气相引入到衬底表面发生反应,形成薄膜的一种工艺。

根据沉积过程对真空度的要求不同,可分为低压CVD与常压CVD方法。

低压CVD方法又有等离子体增强化学气相沉积法(PECVD、MOCVD和单一反应源化学气相沉积法(SSCVD等。

4.3.1 PECVD法PECVD法与普通CVD法比较,一个很重要的改进就是在反应腔中增加了一对等离子体离化电极。

这种方法一般用锌的有机源与含氧的稳定化合物气体如NO2,CO2或N2O反应沉积,而Zn的有机源多采用二甲基锌(DMZ或二乙基锌(DEZ。

采用DEZ与CO2反应的较多,这可能是因为这两种化合物反应比较稳定。

实验中等离子体的产生是至关重要的,因为NO2是惰性气体,在等离子体作用下使氧离化出来,可能与DEZ反应生成ZnO沉积到衬底表面。

影响薄膜的主要因素是衬底温度、反应压强和等离子体电离电压。

衬底温度一般在200~ 400℃之间,反应压强约为102Pa,电离电压约1.8~4.5kV。

当电压为3.6kV时可生长出高度C轴取向的ZnO薄膜,其半高宽仅为0.3°左右,比磁控溅射法得到的1°左右要好得多,且表面有足够的平整度;在380nm的紫外波段和620nm 为中心的较宽波段有较强的光激发发光强度。

PECVD方法优点是生长过程中稳定性较好,表面平整有利于在SAW方面应用。

但其室温阴极发光光谱不单一,存在紫外和绿光两个发光带,不利于制作单色发光器件。

4.3.2 SSCVD法SSCVD法是近几年新出现的用于ZnO薄膜生长的方法,它是一种超高真空(本底压强达1×10-6Pa、相对低能量的沉积过程。

它所使用的单一反应源多为碱性醋酸锌(BZA,BZA 在温度可调的Knudsen腔中升华。

升华后的压强一般约为1×10-3Pa,甚至更低。

另外,SSCVD 法生长ZnO薄膜时,很重要的一点就是要使沉积腔内存在适量的水蒸气。

实验表明,水蒸气的存在有利于ZnO膜的c轴取向生长,这可能是由于水蒸气提供了氧,填充了由BZA分解得到的ZnO中的氧空位。

4.3.3 MOCVD法MOCVD是一种异质外延生长的常用方法,利用MOCVD系统可以生长出高质量的ZnO薄膜。

其沉积过程中的压强一般为0.8~1.3kPa,本底压强非常低。

用MOCVD生长ZnO膜,常用的Zn源是DMZ、DEZ和醋酸丙酮基锌,而反应气体多用O2,H2O-O2,D20。

用DMZ做锌源时反应比较剧烈,ZnO膜的生长较快,但难于控制,且生成的膜中碳杂质较多,因此更多的采用DEZ。

用MOCVD生长ZnO膜时,对衬底的温度要求较高,约300~650℃,也有在低温生长的例子。

CVD方法有个通存的问题,未到衬底以前,由于锌源与氧过早接触,反应已经发生,造成腔壁污染,形成的微粒进入ZnO薄膜,降低了薄膜的质量。

因此要改善气体输入的位置并尽可能地限制其气相反应。

4.4 喷雾热解方法实验室中生长ZnO膜,由于反应腔较小,易于实现高真空,促进了真空CVD方法的研究。

但工业上从成本考虑则希望尽量不用高真空的方法,因此又发展了常压下的喷雾热解(Spray Pyrolysis方法。

喷雾热解法把反应物以气溶胶(雾形式引入反应腔中。

这种方法的溶液一般是用醋酸锌溶于有机溶剂或含醋酸的去离子水中,至于溶液的雾化可采用超声波雾化法或载气流喷射雾化法。

喷雾热解法的设备与工艺简单,但也可生长出与其他方法可比拟的优良的ZnO 薄膜,且易于实现掺杂,是一种非常经济的薄膜制备方法,有望实现规模化扩大生产,用于商业用途。

4.5 溶胶-凝胶法Sol-gel法是一种新型的边缘技术,氧化物经过液相沉积形成薄膜,经热处理形成晶体薄膜。

采用Sol-gel法,溶质、溶剂以及稳定剂的选取关系到薄膜的最终质量、成本以及工艺复杂程度。

将二水合醋酸锌作为溶质与同摩尔数的单乙醇胺溶于乙二醇甲醚中配成溶液,然后用浸渍法或旋镀法在衬底上形成涂层,并在100~400℃下预热,使涂层稳定,重复涂膜形成一定的厚度后,可经过激光照射或常规加热处理,形成ZnO薄膜。

此法以固态的醋酸锌为原料,无需真空设备,因而大幅降低制作成本,简化了工艺,且易于控制薄膜组分,生成的薄膜对衬底的附着力强。

另外,此法还可在分子水平控制掺杂,尤其适合于制备掺杂水平要求精确的薄膜。

4.6 分子束外延法MBE是一种可达原子级控制的薄膜生长方法。

它用于生长高质量的ZnO薄膜,可采用微波电子回旋共振分子束外延(ECR-MBE,也可采用激光分子束外延法(L-MBE。

MBE法生长ZnO需要超高真空条件,本底压强要求大约为1×10-7Pa,衬底一般选用蓝宝石。

在ECR-MBE 生长中采用100mW的微波功率,氧气分压为2×10-2Pa、衬底的温度为275℃时,发现可得到半高宽为0.58°的具有高度c轴取向的透明膜,薄膜与衬底之间存在外延关系。