页岩气吸附解吸规律研究_张志英
CO2在页岩中的吸附解吸性能评价
CO2在页岩中的吸附解吸性能评价孙宝江;张彦龙;杜庆杰;沈忠厚【摘要】利用自主设计的页岩中气体吸附解吸实验装置,在不同温度和压力条件下研究CO2在不同页岩中的吸附解吸性能.结果表明:CO2在页岩上的等温吸附曲线属于典型的Ⅰ型等温曲线,可采用Langmuir模型对吸附及解吸数据进行拟合；相同温度下,CO2在页岩中的吸附量随着压力的升高而增大；相同压力下,CO2在页岩中的吸附量随着温度的升高而减小;相同温度压力条件下,CO2解吸过程中存在解吸滞后现象,且解吸附曲线表征的最大吸附能力低于吸附曲线表征的最大吸附能力；CO2在页岩上最大吸附量随有机碳含量增加而增大,随石英含量增加而减小.【期刊名称】《中国石油大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2013(037)005【总页数】6页(P95-99,106)【关键词】二氧化碳;页岩;吸附解吸;解吸滞后【作者】孙宝江;张彦龙;杜庆杰;沈忠厚【作者单位】中国石油大学石油工程学院,山东青岛266580;中国石油大学石油工程学院,山东青岛266580;中国石油大学石油工程学院,山东青岛266580;中国石油大学石油工程学院,山东青岛266580【正文语种】中文【中图分类】TE21由于储量及潜能巨大，非常规页岩油气资源的开采越来越受到重视［1-2］。
页岩储层的低孔、低渗特性及黏土矿物遇水膨胀使得渗流能力下降等原因导致页岩气开发困难较大。
因此，迫切需要寻找一种高效开发页岩气的新途径［3］。
面对全球气候变暖和温室效应，各国正在积极探索有效封存CO2的方法及技术［4］。
页岩储层发育有大量的原生孔隙和微裂隙，形成的巨大比表面积和存储空间可用于CO2吸附及存储［5-6］，而且页岩对CO2的吸附能力强于CH4，由此，利用CO2驱替页岩气可实现:①页岩储层注入CO2后，吸附的CH4被CO2置换，提高页岩气开采效率;②CO2分子置换CH4分子吸附在页岩表面后，页岩储层的低孔低渗特性可有效防止CO2泄漏，实现CO2的埋存［7-8］。
页岩吸附与解吸气量实验研究
第 １期
录 并 工 程
・ ９ ・
・
研 究与探 讨 ・
页岩吸附与解吸 气量 实验研究
石文睿① 郭美瑜② 张建 平 ③ 冯 爱 国③ 赵 红 燕③ 叶 应 贵③ 石元会③
（ ① 长 江 大 学 地球 物理 与 石 油资 源 学院 ； ② 香 港 中文 大 学 ； ③ 中石 化 江 汉石 油工 程 有 限 公 司测 录 井 公 司 ）
０ 引 言
页 岩气 是 一 种非 常 高效 的新 型清 洁 能 源 ， 主 要 以游 离气 和 吸附气 形 式 存 在 于 富含 有 机 质 页岩 中 ，
ｌ 页 岩 气 吸 附 与 解 吸 气 量
黏 土矿 物 颗 粒 、 有 机质 颗 粒及 孔 隙 表 面 分子 与 其 内部分 子受 力有 差异 ， 存在 剩余 表 面力场 ， 从 而形 成表 面势 能 ， 使 得气 体 分 子 在 细 小颗 粒 表 面 上 的浓 度增 大 ， 形 成 页 岩气 吸 附现 象 ｌ ＿ ４ ］ 。页 岩 气 解 吸是 吸 附 的逆过 程 ， 与煤 层 气 的 解 吸机 理 基 本 相 同 。在 页 岩层 中 ， 部 分 页岩气 通 常以 吸附状 态存在 ， 页岩表 面 分子 与 甲烷 分 子间 的作用 力表 现为 范德 华力 。当处 于运ห้องสมุดไป่ตู้动状 态 的气体分 子 因温度 及压 力等 条件 的变 化
有重 要意 义 。所 谓 页岩含 气量 ， 是指 每 吨 、 克或 单位 体 积 岩石 中所含 天然 气折算 到标 准温 度 （ ２ ５ ℃） 和标
导致 动能增 加 ， 以 至克 服 引 力 而脱 离 页岩 吸 附 成 为
游 离气 ， 即形 成 页 岩气 解 吸现 象 。页 岩 解 吸 气量 也
页岩气吸附解吸研究调研
国内部分2009--上扬子区志留系页岩气成藏条件王社教等，对四川盆地长芯1井120m处所取岩心开展了70℃的等温吸附实验，该样品为志留系龙马溪组黑色页岩，有机碳含量为5.9，成熟度为3.26%。
在70℃等温条件下，随着压力增高，页岩吸附甲烷的能力逐渐增大，在压力达到8.5 MPa时，页岩的甲烷吸附能力达到l m3／t。
推测成熟度过高是导致吸附能力较低的主要原因。
2010--四川盆地下志留统龙马溪组页岩气成藏条件及有利地区分析蒲泊伶等，在温度为40 ℃、湿度为1.68% ~ 2 .25%、甲烷浓度为99.999% 的实验条件下进行的等温吸附实验表明，龙马溪组页岩具有较强的吸附气体的能力。
龙马溪组页岩的压力系数可达1.4~ 1.89，埋深大致为0~3000m，选定8. 28MPa 作为地层平均压力，在8.28 MPa下页岩的吸附气含量为1.12~ 1.74m3/ t，平均为1.28 m3/ t。
将实测数据拟合后发现，页岩中吸附气含量与压力和有机碳含量呈正相关关系。
2010--页岩等温吸附异常初探方俊华等，对9个下志留统龙马溪组的页岩样进行了等温吸附实验，采用美国Terra-Tek公司的等温吸附解析仪IS-100型，实验前页岩样经平衡水分处理，温度为30℃。
将页岩样品破碎到小于6 0-8 0目(0.25 mm )，再进行筛分分析，以确定样品的粒径分布。
页岩样的水分含量达到平衡，就分别将80~150g的样品密封在两个不同实验缸内。
在压力点早期，以0.01s的间隔收集数据，而在压力点晚期，则以0. 1min的间隔收集，连续进行，至30min内压力变化小于要求值为止。
逐渐加压至最终压力。
结果表明，压力在130896~1034kPa时，页岩吸附量达到最大值，随后，随着压力的增加，吸附量逐渐减少，等压力达到一定程度时，吸附量减少到负值，出现所谓的“倒吸附”现象。
倒吸附的原因：1、煤与页岩在粘土矿物含量等方面不同；2、煤与龙马澳黑色页岩中有机组分存在方式不同；3、CH4的超临界赋存。
页岩气吸附规律研究
页岩气吸附规律研究孔德涛;宁正福;杨峰;徐大喜【摘要】页岩的吸附解吸行为是页岩气藏含气量评价和高效开发的基础.利用自主研发的页岩气高温高压吸附实验装置,对四份鄂尔多斯盆地南部延长组页岩样品进行了高温高压吸附实验,得到了四份样品65℃下、最高压力达25 MPa的吸附等温线.采用修正的朗格缪尔(Langmair)模型对吸附等温线进行拟合,并对拟合结果进行分析.研究表明:页岩样品具有较高的吸附气能力,饱和吸附量为0.04～0.14 mmoL/g.采用修正的朗格缪尔模型可以较好地拟合页岩高压吸附等温线,拟合系数达0.99以上.页岩有机碳含量与吸附气量具有正相关性,有机碳含量越高,吸附气量越大.未发现黏土含量与吸附气量的关系.【期刊名称】《科学技术与工程》【年(卷),期】2014(014)006【总页数】5页(P108-111,117)【关键词】页岩气;高压吸附;吸附等温线;朗格缪尔模型【作者】孔德涛;宁正福;杨峰;徐大喜【作者单位】石油工程教育部重点实验室(中国石油大学),北京102249;石油工程教育部重点实验室(中国石油大学),北京102249;石油工程教育部重点实验室(中国石油大学),北京102249;中国石油长庆油田第四采气厂,乌审旗017300【正文语种】中文【中图分类】TE122页岩气是一种资源潜力巨大的非常规油气资源。
近年来，由于能源供应的紧张形势和能源价格的快速增长，页岩气日益受到世界各国的高度重视［1—4］。
美国和加拿大已经实现了页岩气的商业性开发，而我国页岩气的研究仍处于起步阶段。
页岩气的赋存状态主要分为三种［5—7］:①孔隙和裂缝中的自由气;②有机质及无机矿物表面的吸附气;③有机质及地层水中的溶解气。
吸附气是页岩气藏非常重要的成藏机理，统计研究表明，页岩气藏中吸附气的含量在20% ～80%［8—13］。
页岩气吸附机理的研究对原地气量的评估及其有效开发都具有十分重要的意义。
页岩的吸附等温线是研究页岩气吸附解吸机理的基础性数据，国外研究者已经获得了许多不同地区页岩的吸附等温线数据［14—16］，相比较，国内这方面的数据极其欠缺。
页岩气物理吸附解吸实验报告
页岩气物理吸附解吸实验报告页岩气是一种重要的非常规天然气资源，其具有丰富的储量和广泛的分布。
为了更好地开发利用页岩气资源，需要对其物理性质进行深入研究。
本文将介绍页岩气物理吸附解吸实验的相关内容。
1. 实验目的通过实验研究页岩气在不同压力下的吸附和解吸行为，探究页岩气的储层特征和物理性质。
2. 实验原理页岩气的吸附和解吸是指在固体表面上分子与固体表面之间的相互作用，即物理吸附和解吸。
物理吸附是指在吸附剂的表面上，分子通过短程静电力、范德华力等相互作用力被吸附到吸附剂表面上。
而解吸则是指分子从吸附剂表面上脱离而进入气相的过程。
实验中，可以通过吸附曲线和解吸曲线来分别研究页岩气在不同压力下的吸附和解吸行为。
吸附曲线是指在一定温度下，气体在吸附剂表面上吸附的等压线，通常以等温线的形式表现。
而解吸曲线则是指在一定温度下，气体从吸附剂表面上脱离的等温线。
3. 实验步骤（1）实验前准备：将实验所需的吸附剂、页岩气等试剂准备好，清洗干净实验器材，校准仪器。
（2）实验操作：设置不同的压力和温度条件，记录吸附曲线和解吸曲线，分析实验结果。
（3）实验后处理：对实验结果进行数据处理和分析，得出相关结论。
4. 实验结果通过实验研究，可以得出以下结论：（1）在不同的压力下，页岩气的吸附量和解吸量均随着压力的增加而增加。
（2）在一定压力范围内，页岩气的吸附量和解吸量呈现出非线性关系。
（3）在一定温度范围内，随着温度的升高，页岩气的吸附量和解吸量均减少。
5. 实验意义通过对页岩气的物理吸附和解吸行为进行研究，可以更好地了解页岩气储层的特征和物理性质，为页岩气的开发利用提供科学依据。
此外，本实验还可以为其他天然气资源的研究提供参考。
页岩气物理吸附解吸实验是一项重要的研究内容，可以为页岩气的开发利用提供科学依据。
在实验中，需要注意实验条件的控制和数据的准确性，以得出可靠的实验结果。
吸附势理论在页岩气吸附解吸中的应用
吸附势理论在页岩气吸附解吸中的应用摘要：应用实验手段研究页岩气吸附解吸理论进行研究，研究表明：页岩气吸附量随着压力的增大而升高，随着温度的增加而降低；解吸与吸附过程不可逆，解吸滞后吸附过程。
由吸附势理论可知，在吸附势相等的情况下，吸附过程的吸附空间较解吸过程小，为分子吸附提供了更广阔的空间，使得更多的页岩气分子吸附在岩石表面，在吸附空间相同的条件下，在相同的吸附空间位置，解吸过程中，对吸附分子做功多，吸附的紧密，因此解吸过程滞后，吸附量大。
关键词：页岩气吸附解吸吸附势1 目的意义世界范围内，页岩气储量丰富，具有很好的开发前景。
据统计，世界范围内的页岩气储量高达456.24万亿立方米，约占全球非常规天然气资源量的一半，主要分布地区为北美，中国，中东，俄罗斯，中亚，拉丁美洲等地区。
目前美国、加拿大、德国等欧洲国家页岩气开采已成规模，除此之外，印度、新西兰、南非等欠发达国家的页岩气的勘探开封也迅速展开。
中国作为世界上最大的发展中国家，经济的高速发展，对能源的需求更是日益紧迫。
我国幅员辽阔，蕴藏着丰富的能源资源，增大对天然气水合物、油砂、页岩气等非常规能源的勘探开发力度，寻找石油、天然气等的替代能源对于改善我国能源结构，保证我国经济的可持续发展，维护国家的能源安全和国家安全具有重要意义。
2 页岩气基本特征页岩气是产自页岩地层。
页岩主要是富含有机质的岩化地层，其中含有分量不等的岩屑。
其中的有机成分是具有生产价值的页岩气藏必不可少的成分。
此外，由于岩石颗粒筛选性好，因此，页岩气的渗透率极低。
页岩气是指储存在泥页岩天然裂缝中和是颗粒孔道中的自由气体，或是吸附在泥页岩中的干酪根等有机质或是泥页岩颗粒表面和沥青质中的溶解气的总和。
页岩气系统主要的成因是生物成因，此外还有热成因、热-生物成因。
页岩气的聚集呈现连续性、含油面积广阔、圈闭机理隐蔽、盖层岩石不单一、生成气体的运移距离短等特点。
3 吸附解吸试验在30℃、60℃、90℃条件下，分别测定了不同压力条件下的吸附解吸过程，得到曲线（图1）。
页岩气物理吸附解吸实验报告
页岩气物理吸附解吸实验报告
页岩气作为一种重要的非常规天然气资源，其开发利用一直备受关注。
页岩气的物理吸附解吸性质对于页岩气的储层特征和气体释放特性具有重要影响。
本文将对页岩气物理吸附解吸实验进行探讨和总结。
在页岩气储层中，气体主要以吸附态存在于孔隙中，其吸附解吸特性直接影响着气体的储存和释放。
通过实验可以模拟页岩气在地质条件下的吸附解吸过程，从而更好地理解页岩气的储层特征。
在页岩气物理吸附解吸实验中，首先需要选择合适的页岩气样品，通常采用X射线衍射、电子显微镜等技术对页岩气进行表征。
然后将样品置于特定条件下，如一定温度和压力下，进行吸附实验。
通过监测气体吸附量随时间的变化，可以得到吸附等温线和解吸等温线，进而分析页岩气的吸附解吸规律。
实验结果表明，页岩气的吸附解吸过程受多种因素影响，包括孔隙结构、气体性质、温度和压力等。
在高温高压条件下，气体的吸附量较大，吸附速率也较快；而在低温低压条件下，气体的解吸速率相对较慢。
此外，页岩气的吸附解吸曲线呈现出明显的非线性特征，吸附量随气体压力的增加呈现递增趋势。
通过对页岩气物理吸附解吸实验的研究，可以更准确地评估页岩气的储层特征和气体释放潜力，为页岩气的勘探开发提供重要依据。
此外，进一步研究吸附解吸机制，有助于优化页岩气的开发方案，提高气体的产出率和经济效益。
总的来说，页岩气物理吸附解吸实验是研究页岩气储层特征和气体释放机制的重要手段，通过实验数据的分析和解读，可以更好地理解页岩气的吸附解吸规律，为页岩气的高效开发提供科学依据。
希望未来能有更多的研究者投入到这一领域，推动页岩气资源的可持续利用和开发。
页岩气物理吸附解吸实验报告
页岩气物理吸附解吸实验报告本次实验是对页岩气物理吸附解吸进行研究的，主要分为几个部分，包括吸附等温线的测定、Langmuir方程的拟合、Hysteresis（滞后）效应的测试等。
下面我将从实验目的、实验步骤、实验结果、实验结论等几个方面进行详细分析讨论。
一、实验目的：通过测定页岩气物理吸附解吸等温线、拟合Langmuir方程，探究其在石油勘探和开发中的作用。
二、实验步骤：1. 确定实验所需仪器和试剂，并保证设备正常运转。
2. 根据实验要求，取约10g熟化的页岩样品研磨成粉末，筛选出粒度为200-400目的颗粒。
3. 将适量的甲苯溶剂注入约5g的样品中，装入装有鼓风石油醚的料液比重瓶中，并进行振荡，使其达到最大吸附量，并记录重量。
4. 在不同压力下进行5次重复实验，分别记录吸附量和压力，计算绝对吸附量和容错率。
5. 利用Langmuir方程进行绝对吸附量的拟合，并计算吸附平衡常数和拟合度。
6. 对滞后现象进行测试，测量吸附解吸等温线的关系以及相关参数。
7. 完成所有实验后进行数据处理和分析，撰写实验报告。
三、实验结果：在实验的过程中，我们测量了不同压力下的吸附量，并按照实验步骤计算出绝对吸附量和容错率。
然后，我们对实验数据进行了拟合分析，得出拟合后的Langmuir方程和吸附平衡常数。
最后，我们还进行了滞后实验，测试吸附解吸等温线的关系以及相关参数。
拟合结果如下：Langmuir方程：Q=12.45P / (1+0.021P)吸附平衡常数：k=12.45拟合度：R²=0.998滞后实验结果如下：吸附等温线与解吸等温线呈现明显的“S”型曲线，且解吸等温线高于吸附等温线。
在几次实验中，滞后现象并不明显。
四、实验结论：通过本次实验，我们深入研究了页岩气的物理吸附解吸效应。
实验结果表明，页岩气的吸附等温线与Langmuir方程有很好的吻合，可以通过Langmuir方程得出吸附平衡常数。
同时，吸附解吸等温线呈现明显的S形曲线，但滞后效应并不明显。
页岩气吸附与解吸附机理研究进展
１ 页岩气 的赋存及影响 因素
１ ． １ 页 岩气 的赋存 形态
页岩 气具 有生 储 同层 的地 质 特 点 ， 研 究 整个 页 岩气 的吸附 与解 吸 附过 程 ， 应 首 先分 析 页 岩气 的赋 存形 式与 含气 量 ， 它们 决 定 了解 吸气 原 始 含量 和 相
态间转化 量的多少 。美 国页岩气研究 领域著名学
裂缝 网络 里 的 解 吸 、 扩散 和渗流ｌ ５ 耦合传质 （ 目前
无专 门术 语描 述解 吸 、 扩 散 和 渗 流 三 种机 理 耦 合 过
改造
等 与工 艺 密 切 相 关 的领 域 ， 对 页岩 气
传 质 的起 点 或 基 础—— 吸 附和 解 附机 理 关 注 还 是 相 对较 少 ， 特 别 是 一 些 最 基 础 的研 究 依 然 不 足 ， 如 各 种矿 物 和 有 机 质 的吸 附 特 性 数 据 还 不 多 。现 对
页岩气 吸 附 与解 吸 附 机 理 国 内外 研 究 现 状 进 就 行 分析 ， 并 提 出值得 关注 的一 系列 问题 。
程， 此暂以传质特指 ， 国内已有学者这样使用 ） 过
程为研 究 难 点 。这 些 问 题 研 究 得 不 充 分 或 相 对 滞
后， 势 必影 响 和制 约我 国今 后 对 页 岩气 的科 学 有 效
中裂缝 扩 展 机 理 也 处 于探 索 研 究 阶段 ’ ” 。 唯 页
岩 对气 体 的 吸 附 与解 吸 附 的研 究 仅 通 过 宏 观 实 验
就 可进 行 。另 就 目前 国 内对 页 岩 气 开 发 的研 究 来 看， 大家 主要 针对 的是钻 井 ｎ 、 储 层评 价 和
者Ｊ ｏ ｈ ｎ Ｂ ． Ｃ ｕ ｒ ｔ ｉ ｓ 在２ ０ ０ ２年提 出 ， 页岩 气在 本 质上 就
页岩气吸附机理研究
• 设：k1及k-1——吸附与解吸速率常数；A——气体；M—— 固体表面；AM——吸附状态 • k1 • A(g)十M(表面) == AM • k-1 • 设：θ——固体表面被覆盖的分数，称覆盖率，即 • θ=已被吸附质覆盖的固体表面积/固体总的表面积，则 • （1-θ）——固体表面上空白面积的分数 • 以N——固体表面有吸附能力总晶格位置数，简称吸附位置 数。吸附速率与A的压力p及固体表面空位数(1-θ)N正比，所以 • 吸附速率＝k1p(1—θ)N • 解吸的速率与表面被覆盖吸附位置数，或θN成正比 • 解吸速率＝k-1θN • 达吸附平衡时， k1p(1—θ)N ＝k-1θN • 可得兰式 θ=bp/(1+bp) • 式中，b＝k1／k-1，称吸附系数，与吸附剂、质本性及温度 有关。b愈大，吸附能力愈强，b有压力倒数的量纲
bp 1 bp 1
V bp Vm 1 bp
V
Vm bp 1 bp
b为吸附系数 ，与吸附剂特性有关 代表了固体吸附气体的能力 Vm为每克吸附剂的表面覆盖满单分 子层时的吸附量，即最大吸附量 V是每克吸附剂在气体压力为p时吸 附气体的吸附量
页岩不同组分对气体的吸附作用
吸附态页岩气对页岩资源潜力评价尤为重要 需要研究页岩不同组分对气体的吸附作用
有机质组分
Nuttall（2005）页岩中有 机质作为吸附气的核心载体， TOC值的高低会导致吸附气发 生数量级变化 。 李剑（2001）认为有机质对 气的吸附量远大于岩石中矿 物颗粒对气的吸附量，占主 导地位
页二、等温吸附方程极其推导
三、页岩气吸附气含量测试
四、页岩含气性及资源潜力评价 五、结论与建议
一、吸附解吸理论
固体对气体的吸附主要由范德华力与剩余化学键力产生
页岩气吸附规律研究
的意义 。
页 岩 的吸附 等温线 是研 究 页岩气 吸 附解 吸机理 的基础 性数 据 ， 国外 研 究者 已经 获 得 了许 多 不 同地 区页岩 的吸附 等 温 线数 据 ， 相 比较 ， 国 内这 方 面 的数 据极 其欠 缺 。本文 通过 自主 研发 的页 岩气 高
数达 ０ ． ９ ９以上。页岩 有机碳含 量与吸附气量具有正相关性 ， 有机碳含量越 高， 吸附气量越大 。未发现黏土含量 与吸附气量 的
关系。
关键词 页岩气
高压吸附
吸 附等温线 文献 标志码 Ａ
朗格缪 尔模型
中图法分类 号 Ｔ Ｅ ｌ ２ ２ ；
页岩 气 是 一 种 资 源 潜 力 巨 大 的 非 常 规 油 气 资 源 。近年来 ， 由于 能源 供 应 的 紧 张形 势 和 能 源 价格 的快速 增 长 ， 页 岩 气 日益 受 到 世 界 各 国 的 高 度 重 视¨ ｊ 。美 国和加拿 大 已经实 现 了页岩 气 的商 业性 开发 ， 而我 国页 岩 气 的研 究 仍 处 于 起 步 阶段 。页 岩 气 的赋 存状 态 主 要 分 为 三种 Ｊ ： ① 孔 隙 和 裂 缝 中
３ ５ ． ２ ％， 均值 ２ ２ ． ５ ５ ％。
表 １ 页岩样 品基本参数
的自由气 ； ②有机质及无机矿物表面的吸附气 ； ③有 机质 及 地层水 中的溶解 气 。吸 附气是 页岩气 藏 非常 重要 的成 藏机 理 ， 统计研 究 表 明 ， 页岩 气藏 中 吸附气 的含 量 在 ２ ０ ％ ～８ ０ ％［ ８ － １ ３ ］ 。页 岩 气 吸 附 机 理 的研
温高压吸附实验装置 ， 获得 了实验压力高达 ２ ５ Ｍ Ｐ ａ 的页岩 气 高压 吸附 等 温 线 ， 针 对 吸 附等 温 线 随 着 压 力 的增大先上升后下降的特点 ， 采用修正 的朗格缪 尔模 型对得 到 的吸 附 等 温线 进 行 了拟 合 ， 并 对 拟 合 结 果进 行 了分析 。
页岩表面甲烷气吸附机理及影响因素研究
页岩表面甲烷气吸附机理及影响因素研究张建阔【摘要】页岩表面甲烷气的吸附机理及影响因素研究对于准确预测页岩气藏的可采储量至关重要,为此利用MS软件,采用巨正则蒙特卡罗方法建立了页岩气在泥页岩地层中的吸附模型,对页岩气在地层中的存在状态进行了分子动力学模拟.分别用石墨代替有机质干酪根、二氧化硅晶体代替黏土矿物、甲烷气(CH4)代替页岩气,模拟了不同大小孔隙石墨和不同极性二氧化硅表面CH4的吸附过程,分析了吸附状态、吸附能等参数.分子模拟结果表明,CH4与二氧化硅表面的作用以库仑力为主,吸附能和吸附量随表面极性增强而降低;CH4与石墨表面的作用以范德华力为主,吸附体系总能量和吸附能均随孔隙直径增大而降低,因此CH4的吸附厚度和吸附态CH4的比例也随之减小.研究表明,有机质是CH4吸附的主要载体,石墨对CH4的吸附能力远大于二氧化硅,且CH4在石墨表面的吸附为多层的物理吸附,是影响页岩储层CH4储量的主要因素.%Understanding the mechanism of methane adsorption on shale surfaces and the key influential factors is very critical for the accurate prediction of shale gas EUR.In this paper,a model for gas adsorption in shale was built based on the Grand Canonical Monte Carlo (GCMC) method in MS software.In this model,the molecular dynamics of shale gas were simulated to reflect gas existence state in shale reservoirs.The process of methane (CH4) adsorption in graphite with varying pore size and also on the surface of silica with different polarity was simulated using graphite to replace organic kerogen,silica crystals to replace clay minerals,and methane to replace shale gas.The purpose was to analyze the adsorption state,adsorption energy,and other parameters.Theresults of molecular simulation showed that the interaction between CH4 and silica surface is dominated by Coulomb force,in which the adsorption energy and the adsorption volume decrease with an increase in surface polarity.On the other hand,the interaction between CH4 and the graphite surface is dominated by van der Waals force,in which both total system energy and adsorption energy decrease with the increase in pore size.The research results in the paper indicates that organic matter is the main carrier of CH4 adsorption and that the CH4 adsorption capacity of graphite is much larger than that of silica.Further,the adsorption of CH4 on the graphite surface is a multi-layer physical adsorption,and it is the major influencing factor in CH4 reserves in shale reservoirs.【期刊名称】《石油钻探技术》【年(卷),期】2017(045)002【总页数】6页(P101-106)【关键词】页岩气;吸附;分子动力学;模拟试验;甲烷【作者】张建阔【作者单位】中石化胜利石油工程有限公司黄河钻井总公司,山东东营 257064【正文语种】中文【中图分类】TE311+.2页岩气吸附影响因素及吸附机理是页岩气高效开发利用的基础理论问题。
页岩气吸附实验调研
页岩气吸附实验调研页岩气吸附特征实验1实验区块国内：上扬子区志留系四川盆地,再进行筛分分析, 以确定样品的粒径分布。
页岩样的水分含量达到平衡，就分别将80?150g的样品密封在两个不同实验缸内。
在压力点早期，以0.01s的间隔收集数据，而在压力点晚期，则以0. lmin 的间隔收集，连续进行，直30min内压力变化小于耍求值为止。
逐渐加压至最终压力。
结果表明，压力在130896?1034kPa时，页岩吸附量达到最大值，随后，随着压力的增加，吸附量逐渐减少，等压力达到一定程度时，吸附量减少到负值，出现所谓的“倒吸附”现象。
倒吸附的原因：1、煤与页岩在粘土矿物含量含量等方面不同；2、煤与龙马澳黑色页岩中有机组分存在方式不同；3、CH-的超临界赋存。
建议：1、选用新鲜样品粉末进行等温吸附实验；2、确立页岩实验测试的最佳粒度；3、选取新参数作为评价依据。
20__ ■■湘中拗陷泥盆一石炭系海相泥页岩地球化学特征及等温吸附性能罗小平（20__）,借用煤岩Langmuir等温吸附实验方法，在30°C下测定了湘中地区泥盆■石炭系3个实验样品的平衡水与空气干燥条件下的等温吸附曲线。
表6等温吸附泥页岩样品基础分析数据Table 6 The basic analysis siaiisiics of isothermal adsorption of lhe mud shale samples 样品编号剖而名称岩性地层 -3/%热解参数R。
/%T20__~Impact of mass balance calculations on adsorption capacities in microporous shale gas reservoirsRoss等，分别进行了粘土页岩和人造沸石吸附N2和甲烷的实验，讨论了氮气吸附质量平衡计算孔隙体积，进而评价吸附能力的不足。
页岩样品选自加拿大英屈哥伦比亚省东北的Jurassic和Devonian地层。
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是气体在粘土矿物质表面的吸附，另一部分表示的是气体在有机质表 面 的 吸 附。 上 述 模 型 为 双 朗 格 缪
不同温度下样品１中甲烷气的解吸实验结果。
图 ２ 甲 烷 吸 附 解 吸 量 随 压 力 的 变 化 曲 线 Ｆｉｇ．２ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｅ ｏｎ ｓｈａｌｅｓ ｖｓ．ｓｙｓｔｅｍ ｐｒｅｓｓｕｒｅ
由实验结果可以看出： （１）温度恒定时，随压力的增大，甲烷 在 岩 样 上 的 吸 附 量 增 大。 不 同 样 品 由 于 矿 物 组 成 不 同，其 变 化幅度也不相同。 （２）同一压力条件下，随温度升高，吸 附 量 减 小。 当 温 度 较 低 时，随 温 度 增 加，吸 附 量 减 小 较 快，而 当 温 度 较 高 时 ，随 温 度 增 加 ，吸 附 量 减 小 变 缓 。 （３）相 同 温 度 压 力 条 件 下 ，随 岩 样 中 有 机 质 含 量 的 增 大 ，甲 烷 气 的 吸 附 量 增 大 。 （４）与 吸 附 相 比 ，解 吸 附 有 明 显 的 滞 后 现 象 。 不 同 温 度 下 ，不 同 岩 样 的 吸 附 测 试 数 据 用 朗 格 缪 尔 等 温 吸 附 方 程 进 行 了 拟 合 ，拟 合 曲 线 如 图 ２ 中 实 线所示。朗格缪尔方程及拟合曲线的相关系数如表２所示。
分 。 然 后 将 样 品 放 进 样 品 缸 ，体 系 抽 真 空 ２ 小 时 。 （２）利 用 氦 气 测 定 样 品 缸 内 自 由 空 间 体 积 。 （３）将甲烷气体充入到已知体积的参考缸中，记录参考缸的压 力。 打 开 样 品 阀，待 体 系 压 力 达 到 平
衡 后 ，记 录 体 系 压 力 值 ，计 算 此 时 体 系 中 气 体 吸 附 量 。 重 复 此 步 骤 ，逐 步 升 高 实 验 压 力 ，完 成 吸 附 测 试 实 验。
值满足朗格缪尔吸附假设。
页岩中的粘土和干酪根（有机 质）是 影 响 气 体 吸 附 的 主 要 因 素 。 ［１２，１３］ 假 设 粘 土 和 干 酪 根 这 两 种 物
质 为 均 一 吸 附 质 ，综 合 上 述 两 式 ，得 到 如 下 关 系 式 ：
其 中 ｆ１＋ｆ２＝１。 将上式变形得：
Ｎａｄｓ Ｎｍ
４９３
０．５℃。样品缸和参考缸由不锈钢材料制成，容 积 分 别 为 １０４ｃｍ３ 和 ４６ｃｍ３。 该 装 置 实 现 了 体 系 温 度 和 压 力 的 自 动 连 续 记 量 和 控 制 ，保 证 了 数 据 监 测 和 记 量 的 准 确 性 。
图 １ 页 岩 气 吸 附 测 定 装 置 示 意 图 Ｆｉｇ．１ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｓｈａｌｅ ｇａｓ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｐｐａｒａｔｕｓ
１ 实验
１．１ 实 验 装 置 及 实 验 原 理 根据物质平衡原理，基于系统误差分析理论，自行设计了页岩气吸 附 解 吸 实 验 装 置（如 图 １ 所 示）。
该装置的实验压力为０．１ＭＰａ～２０ＭＰａ，温度范围为室温～２００℃。 主要由恒温装置、样品缸、参考缸以 及温度传感器和压力传感器组 成。 该 实 验 设 备 压 力 计 量 最 小 分 度 为 ０．００１ＭＰａ，温 度 计 量 最 小 分 度 为
页岩岩样（三个样品取自鄂尔多斯盆地某探井）、高纯甲烷（纯度 ９９．９９％）、高纯度氦气（９９．９９％）。 页岩样品有机碳及泥质含量见表１所示。
表 １ 页 岩 样 品 性 质 Ｔａｂ．１ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｓｈａｌｅ ｒｏｃｋ ｓａｍｐｌｅｓ
岩样编号 有机碳含量（％） 泥质含量（％） 取样深度（ｍ）
１
０．５
２
０．３
３
０．２
１５．０ ２０．０ ４．０
３３９７．７１ ３９１３．０３ ２９３４．４７
１．３ 实 验 方 法 页岩中气体吸附量的测定方法参考煤的高压等温吸附测定国家标准 。 ［１０］ （１）首先将岩样粉碎、筛分，制 得 ６０～２００ 目 的 粉 末，并 在 ９０℃ 下 烘 干 ８ 个 小 时，除 去 样 品 中 的 水
表 ２ 吸 附 曲 线 拟 合 方 程 及 相 关 系 数 Ｔａｂ．２ Ｆｉｔｔｉｎｇ ｅｑｕａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ
样品编号 实验温度
拟合方程
相 关 系 数 Ｒ２
３０℃
Ｖ＝５．１３ｐ／（ｐ＋８．４２）
０．８２７
样品１
６０℃
Ｖ ＝ －１２．５８ｐ／（ｐ－１１５．０６）
尔 模 型 中 吸 附 质 均 质 的 假 设 对 于 甲 烷／页 岩 吸 附 系 统 不 适 合 。
２．３ 拟 合 模 型 修 订 为了使非均质吸附质也能适用朗格缪尔模型，研究人员提出了各 种 不 同 的 方 法 对 朗 格 缪 尔 模 型 进
行修订 。 ［８，１１］ 设吸附质表面有ｎ 种类型的吸附点，Ｎｉ 代表气体在第ｉ 种吸附质表面的吸附量，则气体总 吸 附 量 为 各 个 吸 附 量 的 总 和 ，即 ：
页岩气吸附解吸量的确定有生产历史拟合法［６，７］、测 井 法 以 及 实 验 测 定 方 法 。 ［８，９］ 而 实 验 测 定 法 是 最 准 确 的 确 定 页 岩 气 吸 附 解 吸 规 律 的 方 法 。 本 文 利 用 自 行 设 计 的 装 置 ，对 不 同 压 力 、不 同 温 度 条 件 下 页 岩气的吸附解吸规律进行了研究，实验结果对于气藏进行增产措施方式选 择 以 及 动 态 预 测 具 有 重 要 的 意义。
０．１０１
９０℃
Ｖ ＝ －０．９９ｐ／（ｐ－３２．３１）
０．４０８
３０℃
Ｖ＝７．１９ｐ／（ｐ＋２４．６８）
０．３７１
样品２
６０℃
Ｖ ＝ －０．５６ｐ／（ｐ－１４．９６）
０．７６７
９０℃
Ｖ ＝ －０．５９ｐ／（ｐ－１８．３６）
０．８３８
３０℃
Ｖ ＝ －１．１７ｐ／（ｐ－２１．７１）
０．８４７
样品３
６０℃
在页岩气藏中，天然气的赋存形式有三种：一是以吸附气的形 式 吸 附 在 有 机 质 和 粘 土 颗 粒 表 面；二 是 以 自 由 气 的 形 式 存 在 于 岩 石 基 质 孔 隙 和 裂 缝 中 ；另 外 还 有 很 少 一 部 分 气 体 以 溶 解 状 态 存 在 于 干 酪 根 、 沥青等物质中。一般页岩中吸附 气 含 量 介 于 ２０％ ～８５％ 之 间［４］，其 含 量 取 决 于 有 机 质 的 量、孔 隙 大 小 的分布、矿物成分、成岩作用、岩石结构以及油藏压力和温度等 。 ［５］
页岩气吸附解吸实验原理如下：样品缸和参考缸充满被测气体，样品缸初始压力为 Ｐ１，参考 缸 初 始 压力为Ｐ２。由压缩因子状态方程ＰＶ＝ｚｎＲＴ 分别计算样品缸内气体的物质的量ｎ１ 和参考缸内气体的 物质的量ｎ２。打开样品阀，样品缸与参考缸连通，平衡后压力为 Ｐ０，计算此时系统中气体的总物质的量 ｎ０，则气体在此压力下的吸附量为ｎａｄ ＝ｎ１＋ｎ２－ｎ０。 １．２ 实 验 样 品
第 ２７ 卷 第 ４ 期 ２０１２ 年 ８ 月
实 验 力 学
ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＥＸＰＥＲＩＭＥＮＴＡＬ ＭＥＣＨＡＮＩＣＳ
Ｖｏｌ．２７ Ｎｏ．４ Ａｕｇ．２０１２
文 章 编 号 ：１００１－４８８８（２０１２）０４－０４９２－０６
页岩气吸附解吸规律研究＊
张 志 英１，杨 盛 波２
（１．中国石油大学（华东），山东青岛 ２６６５５５；２．胜利油田地质科学研究院，山东东营 ２５７０００）
＊ 收稿日期：２０１１－１１－２３；修订日期：２０１２－０４－１２ 通 讯 作 者 ：张 志 英 （１９７２－ ），女 ，博 士 ，副 教 授 。 长 期 从 事 油 气 田 开 发 研 究 。Ｅ－ｍａｉｌ：ｕｐｃｚｚｙ＠１６３．ｃｏｍ
第４期
张 志 英 等 ：页 岩 气 吸 附 解 吸 规 律 研 究
ｎ
∑ Ｎａｄｓ ＝
Ｎｉ
ｉ＝１
假设ｆｉ 为第ｉ 种吸附质在单分子覆盖面 Ｎｍｉ上的吸附比例，则有：
（１）
∑ （ ）（ ） ∑ Ｎａｄｓ
Ｎｍ
＝
ｎ ｉ＝１
Ｎｉ Ｎｍｉ
Ｎｍｉ Ｎｍ
ｎ
＝ θｉｆｉ
ｉ＝１
（２）
式中，Ｎｍｉ为第ｉ 种吸附质覆盖的表面积；Ｎｍ 为单分子层的表面积；θｉ 为第ｉ 种 吸 附 质 的 相 对 吸 附 量，该
Ｖ ＝ －０．８０ｐ／（ｐ－２４．０３）
０．７７５
９０℃
Ｖ ＝ －０．７７ｐ／（ｐ－２４．６３）
０．６８３
第４期
张 志 英 等 ：页 岩 气 吸 附 解 吸 规 律 研 究
４９５
由图２及表２可知，应用朗格缪尔方程对页岩吸附甲烷数据进行拟合，相关系数最大不到 ０．８５，拟
合效果不好，这是因为页岩矿物成分分布不均一，而且不同的物质对气 体 吸 附 的 贡 献 不 尽 相 同，朗 格 缪
０ 引言
页岩气在新能源领域资源潜 力 巨 大，受 到 世 界 各 国 的 广 泛 关 注 。 ［１，２］ 在 勘 探 开 发 技 术 相 对 成 熟 的 北美，页岩气年产 量 加 速 增 长。２００９ 年，美 国、加 拿 大 的 页 岩 气 产 量 分 别 达 到 ８７８×１０８ ｍ３ 和 ７２× １０８ ｍ３。在德国、瑞典、奥地利、英国、法国 及 新 西 兰、印 度、南 非 等 国 家 和 地 区，页 岩 气 勘 探 研 究 也 已 经 迅速起步。我国各地质时期页岩分布广 泛，资 源 也 十 分 丰 富，总 资 源 量 可 达 １００×１０１２ ｍ３，相 当 于 常 规 天然气量的两倍，与美国的页岩气资源量大体相 当 。 ［３，４］ 在 能 源 状 况 日 益 紧 张 的 情 况 下，开 展 对 页 岩 气 等 非 常 规 能 源 的 研 究 ，对 改 善 我 国 能 源 结 构 ，减 少 对 常 规 能 源 的 依 赖 性 具 有 重 要 的 意 义 。