统计热力学基础、应用和前沿

问题：P ( v ) = ? ν代表微观态 相应能量为Eν
¶ln W 1 ¶S 1 = = ¶E k ¶ E kT
æ En ö P ( v ) µ exp ç - ÷ è kT ø
正则分布与配分函数
( Ne ,Ve ,T ) E - En
( N ,V , T )
En
正则分布(Canonical Distribution)
)
- b hcw v
q = åe
V v
- b hcw ×v
= å( e
vwk.baidu.com
)
ì 1 ïT qV (T >> qV ) = - T qV = í 1- e (T ® 0 ) ï î1
T qV
振动特征温度 qV = hcw k
理想气体
• 双原子分子：电子配分
通常情况下，体系处于电子基态 q E = g E
统计热力学关系 -正则系综
• Helmholtz自由能F
E S = + k ln Q T
F = E - TS = - kT ln Q
æ ¶F ö æ ¶F ö m = -ç P = -ç ÷ è ¶N ÷ ø V ,T è ¶V ø N ,T
• 压力与化学势
dF = -SdT - pdV + mdN
¶E 3 CV = = R ¶T 2
⑧ 能量涨落
s = E - E
2 E 2
2
1 = kT CV Þ µ E N
2
sE
理想气体
• 双原子分子：转动配分
HCl
q R = å ( 2 J + 1) e- b hcBJ ( J +1)
J

室温下， kT hc ~ 200 cm-1 HCl分子，B ~ 10.59 cm-1 室温下，激发较多能级J J大的能级对配分贡献较小
一般情形，q大致表示温度T时粒 子能明显布居的态数目
理想气体
• 1维平动单粒子配分函数
q = åe
T 1 n=1
¥ 0
¥
-h n
2 2
2 8 p kTL1
= åe
n=1
¥
-( n nmax )
2
~ nmax ò e
n2h2 en = n = 1,2, 2 ( 8p L1
- x2
L1 dx = L
R T >> q R ® e R = kT , CV =R
理想气体
• 振动能与热容贡献
eV
hcw = b hcw e -1
ö æ qV ö æ e C = Rç ÷ ç è T ø è 1 - e-qV T ÷ ø
V V -qV 2 T
2
2
理想气体
• 双原子分子热容
平动贡献3R/2，电子态无贡献 温度降低，自由度依次‘冻结’ 高温(T>>θV)，所有自由度地位 相同，满足经典能均分定理 阴影区域，分子分解，热容发 散：吸收能量用于断键，不增 加温度 极高温区，理解成独立2个原子， 热容为2×3R/2=3R 极低温区（未显示），由于量 子力学效应，需采用量子统计 （FD或BE），热容0
ens
遍历定理: M
= M
time
(任意系综)
等权原理: 微正则系综中，对应于相同 (N,V,E)的各不同微观状态出现的概率相同
1 Pn = W
统计热力学关系 -微正则系综
• 孤立系统Boltzmann原理
S = k ln W
热力学权重
S表征“混乱度”，因此Ω越大，S越大 两孤立系统，Ω=Ω1Ω2S=S1+S2 比例系数k=1.3806503×10-23，实验确定
④ 熵
理想气体
• 单原子分子理想气体
⑤ 化学势
3/2 é æ Nö ¶ F V 2 p mkT æ ö æ ö ù m = -ç = - kT ln ê ç ú = kT ln ç ÷ ÷ è ¶N ÷ ø V ,T è ø è qø h ëN û
⑥ 内能 ⑦ 热容
¶ln Q 3N ¶ln b 3 E== = NkT ¶b 2 ¶b 2
• 能量涨落与热容
¶E ¶ æ1 - b Ev ö = Ee ÷ å ç v v ¶b ¶b è Q ø = = Ev2 - Ev
2 2 2 ºsE
æ ¶E ö 2 = kT ç º kT CV è ¶T ÷ øV
最 可 几 分 布
＊ 巨正则系综
( m, T ) N - Nv , E - En ( m, V , T )
• 第1步：微观状态（能谱）计算
y v ® Ev 或 E ( r N , p N ) ® Ev
• 第2步：配分函数计算
W ( N , E, V ) 或
Q ( N ,V , T ) = å v exp ( -b Ev )
X ( m,V , T ) = å z N QN (T ,V )
N =0 ¥
或
• 第3步：计算热力学性质 如 F = - kT ln Q, P = - æ ç
统计热力学 - 基础、应用和前沿
Part 1：统计热力学基本原理
系综(Ensemble)
微观状态
量子力学： En ;y n
经典力学： ri , pi
统计(热)力学
宏观性质
{
{
}
({r })}
i
T , P, S, E, F... PV = nRT ...
同一宏观态(N,E,V,T,P…)对应于极大量微观态
1 P ( v) = exp ( - En kT ) Q ( N ,V , T )
正则配分函数(Partition Function)
Q ( N ,V , T ) = ån exp ( - En kT )
问题：P ( v ) = ? ν代表微观态 相应能量为Eν
能级简并
g (e ) P (e ) = exp ( - e kT ) Q ( N ,V , T )
q
R
=
转动特征温度 q R = hcB k
q R ò0
T
ò ( 2 J + 1) e
0
¥
¥
- b hcBJ ( J +1)
dJ
T é d - b hcBJ ( J +1) ù e dJ = ê ú qR ë dJ û
T >> q R
理想气体
• 双原子分子：振动配分
1ö æ Ev = ç v + ÷ hcw , ( v = 0,1, è 2ø
N
é V 3 æ 2p mkT ö ù + 1ú ② 自由能 F = - kT ln Q = - NkT ê ln + ln ç ÷ ë N 2 è h ø û
③ 压强
NkT æ ¶F ö p = -ç ÷ = Þ PV = NkT è ¶V ø T V
é V 3 æ 2p mkT ö 5 ù æ ¶F ö S = - ç ÷ = Nk ê ln + ln ç + ú ÷ è ¶T ø V ,N è ø h 2û ë N 2
Nv, Ev
巨正则分布
1 P ( v) = exp é - b ( En - m N v ) ù ë û X ( N ,V , T )
巨正则配分函数
X( N ,V , T ) = ån exp é ë -b ( En - m N v ) ù û
S = -å v P ( v ) ln P ( v )
X ( m, V , T ) = å e
• 双原子分子：总单分子配分函数(近似）
1 ö æ V öæ T öæ q = g ç 3÷ç ÷ç è L ø è q R ø è 1 - e-T qV ÷ ø
E
• 平均能量与热容贡献
e
M
¶ln q M =¶b
M CV =N
¶ eM ¶T
( M = T , R,V , E )
理想气体
• 转动能与热容贡献
åe
n2
- be 2 ( n2 )
åe
nN
- be N ( nN )
æ - be i ö = ç å e ÷ º qN è i ø
N
独立粒子系统
• 单粒子配分函数 • Boltzmann 分布
q = å e- be i
i
Q = qN
总配分函数
1 - be i p (i ) = e q
Q=qN仅适用于可分辨独立粒子系统 若粒子不可分辨（如气体），
系综：宏观态相同、微观态不同的系统集合
系综类型 宏观约束 系统描述 微正则系综 (Microcanonical) N, V, E 孤立系统 正则系综 (Canonical) N, V, T 封闭等温系 统 巨正则系综 (Grand-Canonical) μ, V, T 开放系统 等压系综 (Pressure) N, P, T 等温等压系统
Q ( N ,V , T ) = åe g ( e ) exp ( - e kT )
统计热力学关系 -正则系综
• 热力学内能（系统能量平均值）
E = En
ens
E exp ( - b E ) å = ån P ( v ) E = å exp ( -b E )
v v v v v v
=-
¶ln
( å exp ( -b E )) º - ¶ln Q = v v
m
正则分布与配分函数
( Ne ,Ve ,T ) E - En
( N ,V , T )
En
P ( v ) µ W ( E - En )
( E >> En )
¶ln W ln é ëW ( E - En ) ù û = ln W ( E ) - ¶ E × En + En = ln W ( E ) + kT
Q = åå
n1 n2
æ e (n ) å - be i ö i i i ¹ ç åe ÷ åe è i ø nN
-b
N
大多数情形下＊，
Q
1 N q Boltzmann统计 N!
＊ 因子N!属于过度矫正；考虑到粒子的微观量子特性，可以得到 Fermi-Direc统计分布和Bose-Einstein统计分布
e (n ) å i i i Q = å {n } e
-b
i
+ e N ( nN )
( n1 = 1, n2 = 3, n3 = 5)
遍历｛ni｝，相当于各自遍历
= åå
n1 n2
åe
nN
- be1( n1 )
×e
- be 2 ( n2 )
e
- be N ( nN )
= åe
n1
- be1( n1 )
• 热力学关系
dE = TdS - pdV + mdN 1 p m dS = dE - dV - dN T T T
S º S ( E, N , V )
p æ ¶S ö 1 æ ¶S ö =ç ÷ =ç ÷ T è ¶ E ø N ,V T è ¶V ø E ,N
æ ¶S ö = -ç ÷ è T ¶ N ø E ,V
等权原理与遍历定理
• 物理量时间统计平均值
M = lim time
t ®¥
1
t
ò
t
0
M ( r N ( t ) , p N ( t )) dt
• 物理量系综统计平均值
M
ens
= ån P ( v ) Mn ® òò d r N d p N M ( r N , p N ) r ( r N , p N )
理想气体
• 单粒子配分函数分解
q = å e- be i
i
e i = e iT + e iR + e iV + e iE
q = qT q RqV q E
配分函数的分解依赖于运动模式的分离，近似成立 单原子分子只有平动模式，q=qT
• 单粒子配分函数物理意义
T ® ¥, e- bei ® 1 q 等于态的总数 T ® 0, e- bei>1 ® 0 q 等于基态简并度
¶b
¶b
¶ln Q ¶(1 kT )
• Gibbs统计熵
S = - k ln P (n ) = - k ån P (n ) ln P (n )
P (n ) = 1 W ® S = k ln W
E æ Ev ö å v P ( v ) Ev = - k åv P ( v) ç - ln Q ÷ = + k ln Q = + k ln Q è kT ø T T
¶F ö æ ¶F ö æ ¶F ö ,m = -ç ,S = -ç ÷ è ¶V ÷ ø N ,T è ¶N ÷ ø V ,T è ¶T ø V ,N
Part 2：正则分布应用举例
独立粒子系统
• N粒子，彼此无相互作用，可分辨
粒子彼此独立，粒子i处于单粒子态ni
Ev º E{ni } = e1 ( n1 ) + e 2 ( n2 ) +
N =0 ¥
- kT ln X = E - TS - m N º PV
bm N
(
åv e
- b Ev
)
º å z N QN (T , V )
N =0
¥
¶ln X ¶ln X 1 ¶ln X E=,N = -z ,P = ¶b z ,V ¶ z b ,V b ¶V z ,b
z=e
逸度
bm
平衡统计三部曲
nmax = L1 8 mkT h
L=h
2p mkT
热力学波长
)

连续性近似条件: nmax非常大 高温、质量大、尺度大（经典）
• 3维情形
V q = 3 L
T
25°C H2分子 L = 7.12 ´ 10-11 m
理想气体
• 单原子分子理想气体
① 总配分函数
1 N 1 æV ö Q ( N ,V , T ) = q = ç 3÷ N! N!è L ø