酸碱理论与非水溶液

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1815年,Davy(戴维)注意到构成酸的的关键 元素是氢而不是氧。 1838年 Liebig(李比希)认为不是所有含氢的 物质是酸,只有含有能被金属臵换的氢的化合 物才是酸。第一个比较满意的酸的定义,这个 定义一直沿用了50多年,现在看来基本上还是 正确的。
在李比希时代,人们对碱的认识还只停留在 “它们是能中和酸形成盐的物质”的认识水 平上,对于碱的结构上的特点仍然一无所知。 酸碱的近代概念只是在 Ostwald(奥斯特瓦 尔德)和 Arrhenius (阿累尼乌斯)提出电 解质的电离理论后才逐渐建立起来。
H+ N
R OH R
④含有价电子层可扩展的原子的化合物
有些 P区元素的原子,当它们跟路易斯酸作用时, 还可以利用外层的空 d轨道接受路易斯碱的孤对电 子。 2SnCl4 + 2Cl SnCl6
Lewis碱的物种:
(1)阴离子: 常见的阴离子路易斯碱有: F- 、 Cl- 、 Br- 、 OH- 、 CN-等。实际上只要路易斯酸具有足够的强度,任 何阴离子都可以是路易酸碱。 (2)具有孤对电子的中性分子
+
3HCO3-
在液态BrF3中SbF5与KF的反应是酸碱中和反应
SbF5 酸 KF 碱 BrF2+ SbF5 + BrF3 BrF3 BrF4+ + KF BrF2+ K+ 2BrF3 KSbF6 + SbF6-
特征阳离子 + + + BrF4特征阴离子
在液态SO2中,Cs2CO3和SOCl2的反应就是酸碱 反应,可用Cs2CO3滴定SOCl2
一个酸碱中和反应就是两个共轭酸碱对的结 合,质子从一种酸A1转移到另一种碱B2的过程。
B2 + A1 + B2 H+ B1 + H+ B1 + A2
进步:
将酸碱概念推广到了所有的质子体系中,而不 问它的物理状态如何,也不管它是否存在溶剂。 液氨中 NH4+ + NH2- = NH3 + NH3 用氨检验HCl气体
第一章:酸碱理论与非水溶液
1、 酸碱概念 2、 酸碱强度
3、非水溶液和超酸 4、溶剂化电子
酸碱化学是最重要的无机化学基础知识之一。
大部分化学反应是发生在富电子物种和缺电子
物种之间的。广义的酸碱化学实际上是讨论发
生在这两类物种之间的化学相互作用。
近代的酸碱理论在总结归纳物质的反应性能
方面具有理论指导意义。
一、早期的酸碱概念
酸(acid): 在水溶液中表现出强烈的“酸味”, 对金属有溶蚀作用, 能使某些蓝色的植物染料变成红色
碱 (base):
在水溶液中具有肥皂似的滑腻感, 能使某些红色植物染料变成蓝色
18世纪末,Lavoisier(拉瓦锡)认为所有的酸 必都含有一种叫做酸素的物质,这种酸素物质 就是氧。后来人们发现,盐酸这一最重要的酸 并不含有氧。
对质子溶剂而言的溶剂体系理论
缺点:
只适用能发生自电离的溶剂体系中,实际上
有不少的物质在烃类、醚等溶剂中也表现出
酸碱行为,但这些溶剂几乎不发生自电离作 用。
4. Lewis酸碱理论 为了说明不含质子的化合物的酸性, 1923 年, Lewis提出了一个更为广泛的酸碱定义:凡能提供 电子对的物种叫做碱,凡能从碱中接受电子对的 物种称作酸,路易斯酸也叫电子对接受体,路易 斯碱也叫电子对给予体,酸碱通过电子对授受关 系形成配位共价键,生成酸碱加合物
SOCl2 酸 Cs2SO3 碱 SO2+ SOCl2 + + SO32Cs2SO3 SO2+ 2Cs+ + 2ClSO32特征阴离子 特征阳离子 + 2SO2 2CsCl2 + 2SO2
进步:
溶剂体系理论可把酸碱概念扩展到完全不涉及到
质子的溶剂体系中,水 - 离子理论只是水作为溶
剂时的溶剂体系理论的特例,质子理论可看作是
阳离子碱:Al(H2O)5(OH)2+、Cu(H2O)3(OH)+
从定义上讲: 任何酸的阴离子都应该看作是碱 任何含有氢的化合物都应该算作酸 两性化合物:既具有酸性又具有碱性的物种
HNO3 H2O 酸 + + H2O NH3 碱 H3O+ NH4+ 酸 + + NO3OH碱
盐类的水解也是质子的转移过程
非水溶液的化学行为、配位化合物的稳定性
等一些现代无机化学的重要领域也都与近代 酸碱理论有联系。
§1.1 酸碱概念
三酸两碱:盐酸、硫酸、硝酸、烧碱、纯碱 硝酸:硝镪水,通常情况下把69%以上的 硝酸称为浓硝酸,把98%以上的硝酸称为 发烟硝酸 浓硫酸:人们把浓度低于98%而高于70% 的分为浓硫酸,而浓度低于70%的分为稀 硫酸
对于氧化-还原类型的酸碱反应,可以用氧化 性或还原性的强弱来衡量酸碱的相对强弱 对于水溶液中的发生的氧化还原反应,可以 用电对的Eᶲ来表征酸碱强度 对于不涉及溶剂的反应体系,可用电离势I 来表征酸碱强度
Na ClNa+(g) + Cl(g) + e(g) e(g) I = 5.1 ev I = 13.0 ev
H 2O SO2
+
+
+ + + +
NH3 SO322Cl 3ClOHBr-
H3NOH2 2SO2 SnCl62FeCl3 H 2O
CH3 CH Br H3C
SnCl4 Fe3+ H+
CH3 CH+
+
H3C
加合物中的一个酸或一个碱也可以被另一个酸或 碱所取代
Al(H2O)63+ 加合物(1) + 6F碱(2) AlF63+ 6H2O 碱(1)
最常见的例子有NH3、胺、H2O等。此外像CO、 CH3OH、CH3COCH3等也可以用作路易斯碱。
(3)含有碳碳双键的分子: 碳碳双键处具有较高的电子密度,反应中可以提 供π电子给金属离子,以形成配位共价键 Zeise盐: K[Pt(C2H4)Cl3]
CH2
Pt2+
+
3Cl- +
C2H4
Cl3Pt CH2
Na是比Cl-离子更强的Usanovich碱
6. Lux的氧离子理论
酸是氧离子O2-接受体, 碱是氧离子O2-给予体
碱 CaO SO42酸 + O2-
Ca2+ + O2SO3 + O2-
酸性氧化物与碱性氧化物的反应就可以看作是 酸碱反应
碱 CaO(s) CaO(S) + + 酸 SO3(l or g) SiO2(s) 盐 CaSO4(s) CaSiO3(s)
特征阳离子
净反应: CH3COOH
在水中,Fe3+与HCO3-的反应也是酸碱中和反应
Fe3+ 酸 3HCO3碱 3H3O+ Fe3+ + 3OH6H2O Fe(OH)3 + 3CO2 + 3H2O 3H2O + + 6H2O Fe(OH)3 + 3H3O+ 特征阳离子 3CO2 + 3OH特征阴离子
在说明氨水的碱性时,错误地认为氨水中存在
弱电解质“氢氧化铵”。
2. Bronsted-Lowry 的质子理论
1923年,Bronsted 和 Lowry几乎同时独立地提 出他们的酸碱定义: 任何能释放质子的物种叫做酸, 任何能结合质子的物种叫做碱。
酸 B 碱 + H+
A是B的共轭酸 B是A的共轭碱 A-B称为共轭酸碱对
CH2+
CH3 CH+ H3C CH3
②含有价壳层未充满的原子的化合物,主要是指 像三卤化硼BX3一类化合物;
CH3 O CH3 O BF3
BF3 酸
+
H3C
H3C

加合物
AlCl3 酸
+
Cl碱
AlCl4加合物
③具有极性双键的分子 最常见的例子为含有羰基的分子
R + R +
N C N
R OR
5. Usanovich正负离子理论
酸: 任何能中和碱形成盐并放出阳离子或结合 阴离子(电子)的物质; 碱:任何能中和酸放出阴离子(电子)或结合 阳离子的物质
Usanovich的正负离子理论 包括了前面讨论过的四种定义,因而具有 非常广泛的含义 涉及任意数目的电子转移的反应,不必只 局限于电子对的授受过程的反应,可以涉 及单电子、叁电子的转移反应。这就是说, 利用Usanovich的概念,我们可以把酸碱 理论应用到涉及一个或多个电子转移过程 的氧化-还原反应。
二、近代酸碱理论
1. Arrhenius 的水-离子理论
2. Bronsted-Lowry的质子理论
3. 溶剂体系理论
4. Lewis 酸碱理论
5. Usanovich的正负离子理论
6. Lux的氧离子理论
1. Arrhenius的水-离子理论
1887年,Arrhenius 提出:凡在水溶液中产生
Cl+ NH4+ H 2O + + H2O CH3COOH2O 碱 ClNa+ + NH3 OH+ + + H3O+ CH3COOH H3O+ 酸
Na+ +
+
Al(H2O)63+ + 酸
[Al(H2O)5(OH)]2+ 碱
水-离子理论和质子理论所定义的酸碱物质 具备一些共同的特征:
1. 酸碱反应能迅速完成;
氢离子H+的物质叫做酸,而在水溶液中产生氢氧
离子OH-的物质叫做碱,酸碱中和反应就是H+和
OH-结合生成中性水分子的过程。
优势
从定性的角度讲,它并不比李比希的定义 前进了多少,但给出了比较满意的碱的定 义;
提供了一个描述酸碱强度的定量标度,可 以比较精确地比较酸碱的相对强度。
缺陷:
只能限用于水溶液中; 不能说明发生在其他非水质子溶剂和非质子溶 剂中的酸碱反应问题; 无法阐述根本不存在溶剂的酸碱反应体系; 只承认能提供水溶液的 OH- 的物质是碱,而不 承认象F-、CO32-以及NH3那样的物种也是碱。
Lewis 碱包括了Brö nsted碱, Lewis 酸却并不总是与Brö nsted酸相一致,HCl、 HNO3、H2CO3是Brö nsted酸,但不是Lewis 酸, 只是路易斯酸碱的加合物 在判断酸碱相当强度时,Brö nsted理论与Lewis 理论甚至会得出相反的结论。CN-是比OH-更强 的路易斯碱,OH-是比CN-更强的Brö nsted碱
HCl(g) + NH3 (g) = NH4+Cl- (s)
2NH4NO3 (l) + CaO(s) = Ca(NO3)2(s) + 2NH3(g) + H2O(g) 固液相反应
质子理论中使用的“物种”一词: 分子酸:HCl、H2SO4、HNO3、H2O 多元酸的阴离子:HSO4-、HPO42阳离子酸:H3O+、NH4+、Cr(H2O)63+ 分子碱:NH3、H2O、R3N 弱酸的酸根离子碱:Ac-、S2-、HPO42-
A 酸 + :B 碱 A:B (AB) 酸碱加合物
路易斯酸与路易酸碱之间的中和反应
酸 碱 加合物
BCl3 Ni BF3 AlCl3 Ag+ H+
+ + + + + +
NH3 4CO F
-
Cl3B-NH3 Ni(CO)4 BF4AlCl4Ag(NH3)2+ H3O+
Cl2NH3 H2O


加合物
加合物(2)
两种无水氧化物生成盐的反应可以看作是路易斯 酸-碱反应生成加合物的过程
CaO 碱 + SiO2 酸 CaSiO3 加合物
Lewis酸主要包括: ① 正离子:包括许多金属离子,一些多原子阳离 子; 比较强的路易斯酸:Ni2+、Cu2+、Fe3+、Zn2+、 Cr3+、Al3+ 比较弱的路易斯酸:Mg2+、Ca2+ 不表现为路易斯酸:Li+、Na+、K+ 多原子阳离子:
Lux的定义特别适合于高温下氧化物之间的反应
7. 小结
适用范围
Arrhenius水-离子理论 适合质子酸、氢氧离子碱以及水溶液中发生的反应。 也适用与计算pH、电离度、缓冲溶液和溶解度
Brö nsted-Lowry质子理 除了上述各方面的应用,还特别适合于非氢氧离子 碱、非水溶剂中的酸碱反应以及涉及到一个质子从 论 一个物种转移到另一个物种的化学反应。 溶剂体系理论 Lewis 理论 适用于讨论非水溶剂中的反应以及超酸体系 在无机化学或是有机化学中都有广泛的应用。它适 合于讨论含有或可以形成配位共价键的任何物种, 也适用于臵换反应以及任何其他类型的富电子和缺 电子物种之间的反应。 可应用于氧化-还原反应
2. 一种酸或碱能从化合物中臵换出另一种较弱的
酸或较弱的碱;
3. 借助指示剂,酸碱可以互相滴定;
4. 酸碱能用作催化剂。
3. 溶剂体系理论
凡在溶剂中产生该溶剂的特征阳离子的溶质称作 酸,而产生该溶剂的特征阴离子的溶质称作碱
2H2O 2NH3 2H2SO4 2HF 2SO2 H3O+ NH4
+
+ +
OHNH2HSO4HF2SO32特征阴离子
H3SO4+ + H SO2+
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+ + +
特征阳离子
在水中CH3COOH与NH3的反应就是酸碱 中和反应
NH3 碱 CH3COOH + 酸 H3O+ + OH+ NH3 2H2O CH3COONH4 H2O CH3COO+ H2O NH4+ + OH特征阴离子 + H3O+
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