酸碱理论与非水溶液

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第一章 酸碱理论与非水溶液(中级无机化学课件)

第一章  酸碱理论与非水溶液(中级无机化学课件)

质为碱
H2O中
非质子溶剂
指出:溶剂中增加的阴阳离子,可以是由溶质本身离 解产生,也可由溶质与溶剂发生反应而产生。 P.20
溶剂体系理论
评价:
优点:溶 剂可以不 涉及质子 包含了水离子理论、质子理论 缺点:只适于能发生自电离 溶剂体系
定义:
Lewis G N 美国物理化学家
酸碱反应实质: A + : B → A : B
拉平效应不同的溶剂有不同的区分范围常用溶剂的分辨宽度酸碱区分窗窗的宽度正比于溶剂的自电离常数若两种酸或两种碱组成混合物只要它们有一种落在这些范围之中就可把它们区分开
第一章 酸碱理论与非水溶液
[基本要求]
1、掌握现代酸碱理论的要点及运用范围;
2、掌握软硬酸碱规则及其应用;
3、熟悉有代表性的非水溶剂(液氨体系、硫 酸体系及超酸等)的特征及其典型的酸碱反 应。
2、键的强度
3、酸根的X-稳定性
1、气态二元氢化物
HnX(g) D Hn-1X(g)+H(g)
△rHmθ
Hn-1X-(g) + H+(g) -EA Ip Hn-1X(g) + H(g)
△rHmθ =D+Ip-EA
Ip:相同
△rHmθ =D-EA
△rHmθ = D
- EA
△rHmθ = D - EA
2、二元氢化物溶液 P.35
+
离解焓 结论:
与气态变化规律相同
3、二元氢化物的取代产物
① HARn H+ + ARn-*
诱导效应
② ARn-*
①仅仅是氢质子 脱去,与A上电子 云密度有关
ARn-
R电负性比A大 (R是一个吸电子基团) R电负性比A小 (R是一个斥电子基团)

第一章 补充习题及答案

第一章 补充习题及答案

第一章酸碱理论与非水溶液化学【补充习题及答案】1.写出下列酸的共轭碱的化学式:(a)HCN,(b)HCO3-,(c)N2H5+,(d)C2H5OH,(e)HNO3答案:(a)CN-;(b)CO32-;(c)N2H4;(d)C2H5O-;(e)NO3-。

2.写出下列碱的共轭酸的化学式:(a)HC2H3O2,(b)HCO3-,(c)C5H5N,(d)N2H5+,(e)OH-答案:(a)H2C2H3O2+;(b)H2CO3;(e)H2O;(c)C5H5NH+;(d)N2H62+。

3.按质子理论判断下列物质在水溶液中哪些是酸,哪些是碱,哪些既是酸又是碱。

[Al(H2O)4]3+,HS-,CO32-,H2PO4-,NH3,HSO4-,NO2-,HCl,Ac-,OH-,H2O。

答案:酸:[Al(H2O)4]3+,HCl碱:CO32-,NH3,NO2-,Ac-,OH-既是酸又是碱:HS-,H2PO4-,HSO4-,H2O4.请指出H2CO3、H3BO3、HClO、HClO3、HNO3和H2SO3的酸性强弱程度。

答案:H2CO3和H2SO3:m=1,弱酸;H3BO3和HClO:m=0,很弱的酸;HClO3和HNO3:m=2,强酸。

5.HAc在下列哪种溶剂中电离常数最大,在哪种溶剂电离常数最小,为什么?(1)液氨,(2)液态氢氟酸,(3)水答案:HAc在液氨中的电离常数最大,在液态氢氟酸中的电离常数最小。

因为液氨是碱性溶剂,结合质子的能力最强,使HAc的电离程度最大;液态氢氟酸是酸性溶剂,并且酸性比水强,结合质子的能力最弱,使HAc的电离程度最小。

6.试从软硬酸碱反应规则说明以下事实:(1)HF较HI稳定,(2)AgI溶解度小于AgF,(3)天然铜矿多为硫化物而不是氧化物。

答案:(1)由于H+是硬酸,F-是硬碱,I-是软碱,所以硬酸-硬碱结合的HF较硬酸-软碱结合的HI稳定。

(2)AgI属于软酸-软碱结合,而AgF属于软酸-硬碱结合,所以前者较后者难溶。

酸碱理论和非水溶液

酸碱理论和非水溶液

酸碱理论和非水溶液
三、酸碱质子理论
酸:凡能给出质子的物质。
碱:凡能接受质子的物质
酸碱反应的实质:质子的转移,因此酸
Brnsted J N 丹麦物理化学家
碱反应也叫质子转移反应。 适用范围:既适用于水溶液体系,也适 用于非水溶液体系。
酸碱质子理论局限性:酸必须含有可离解的氢原子,
不能包括那些不交换质子而又具有酸性的物质。
酸碱理论和非水溶液
2、贡献: (a)从现象到本质的飞跃:从物质的组成上阐明了酸、碱 的特征,它对化学科学的发展起到了积极作用。 (b)水是最常采用的溶剂,该理论一直到现在仍然为人们 所熟悉和普遍采用。 3、缺陷 (a)体系的局限性它把酸和碱只限于水溶液体系中。因为 许多物质在非水溶液中不能电离出H+和OH-,却表现出酸和 碱的性质,且很多酸碱反应可在非水溶液中进行,也可在没 有溶剂的非液态体系中进行。 (b)OH-的唯一性该理论仅把碱看成为氢氧化物,这样就 不能解释一些不含OH-基团的分子(如NH3)或离子(如F-、 CN-、CO32-等)在水中所表现出的碱性。
酸碱理论和非水溶液
a:酸,b:碱。 规定:碘的Ea = Ca = 1.00。计算确定其它酸碱加 合物的参数。 他们从Lewis酸、碱之间许多个加合反应的反应 焓的实验值出发,得出许多Lewis酸、碱的E值和C值。 表2-6例举了一些物种的E、C值。利用E、C参数, 可以计算出大量酸碱加合物的反应焓,这对于研究 一些合成技术有困难的酸碱加合物很有实用价值。
酸碱理论和非水溶液
总结: 酸碱的概括性定义范围十分广泛,不仅包括了上述介
绍过的几种定义,而且也包括了目前基本上不用了的其它 酸碱理论。
然而,并非对酸碱所下的定义愈广就愈有用。事实上, 每种酸碱理论都有其各自的长处,但也都存在着缺陷。 因此,往往必须用不同的酸碱理论来处理不同的问题。

非水溶液酸碱滴定法及其应用

非水溶液酸碱滴定法及其应用

4. 惰性溶剂 这类溶剂既没有给出质子的能力,又没有接受 质子的能力,其介电常数通常比较小,在该溶剂中物 质难以离解,所以称为惰性溶剂。这类溶剂常用的有 苯、CHCl。、CCl。等。在这类溶剂中,溶剂分子之间 没有质子自递反应发生,质子转移反应只发生在试样 和滴定剂之间。
共存离子的影响 对于测定25.OOmL中0.4vgCr(VI),相对误差<±5%,允许下列量离 子存在(倍量):Cl-,NOf, SOi一,PO:一,K+(2000);F一,Br一,Ca2+,M92+,Na+ (1000);Cd2+,H92+,Pb2+(500);Ni2+,Ba2+(300); Zn2+,Mn2+,Mo(V1),C02+,V(v)(200);Ag+, Fe2+,A13+(100);Mn04一(5);Fe3+,Cu2+(2)。可见 Fe3+,Cu2+,Mn07允许量小。对于实际样品中Cr (VI)的测定可采用732型强酸性阳离子交换树脂静态交换法预先处理, 对于Mn07的干扰在样品处理中可将其还原。
非水溶液酸碱滴定条件的选择
1. 溶剂的选择 在非水溶液酸碱滴定中,溶剂的选择非常重要,在选择溶剂时,主要考虑 的是溶剂酸碱性,所选溶剂必须满足以下条件: ①对试样的溶解度较大,并能提高其酸度或碱度; ②能溶解滴定生成物和过量的滴定剂; ⑧溶剂与样品及滴定剂不发生化学反应; ④有合适的终点判断方法; ⑤易提纯,挥发性低,易回收,使用安全。 在非水溶液滴定中,利用拉平效应可以滴定酸或碱的总量。利用分辨效应 可以分别滴定混合酸和混合碱。
前提:水具有很大的极性,很多物质易溶于水,水是最常用的溶剂, 所以酸碱滴定通常在水溶液中进行。但是,以溶剂水为介质进行滴定 分析时,也会遇到难以准确测定的问题。

高中化学竞赛 中级无机化学 酸碱强度

高中化学竞赛 中级无机化学 酸碱强度
HOCl<HClO2<HClO3<HClO4
二、气态二元氢化物酸度的判定
气态二元氢化物的酸性特征可以利用该类化合 物的质子特征来描述。即
H = D + Ip - Ea

D 是从气态分子氢化物中移走一个氢原
子所需要的能量,即为X-H解离能;
• EA是Hn-1X(g)的电子亲和能;
• IP是氢原子的电离能。
例5. 判断Fe3+与X-形成配合物时稳定性最大的 是[FeF]2+还是[FeBr]2+,为什么?
• 分析问题:
结合的难易用软硬酸碱理论来判断 答: Fe3+电荷高、半径小为硬酸,F-的半径小于Br-的半 径,所以F-的硬度大于Br-的硬度,Fe3+易与F-结合 形成稳定的配合物,故稳定性最大的是[FeF]2+。
总述:
• 在同一族内,二元氢化物水溶液酸性变化
趋势与气相的变化趋势相同,即从上到下 酸性增强。 • 同一周期从左到右,水溶液的酸性增加更 显著,但相应气相氢化物酸性增加却并不 如此明显。 ΔH hyd 与X半径成反比。
四、二元氢化物的取代产物
二元氢化物的取代产物可用其通式 HARn 来表示,
它们相对酸度可用下式反应来衡量: HARn→H++ARn这一过程的能量变化包括下面两个过程:
θ 如硫酸 (O)2S(OH)2 ( m=2, n=2 )的 pKa 3 ,
1
而 pKaθ 2 。这些规则的成功可由下表提供的实例
2
得到支持,估算值与实验值之间的误差仅约±1。
m=0
m=1
m=2
m=3
六、路易斯酸碱强度
1、 Lewis酸强度的概念

第二章 酸碱理论

第二章 酸碱理论

• 2.2.2 非水质子溶剂
•常见的有:酸性质子溶剂 碱性质子溶剂 类水两性溶剂 1、酸性(非水)质子溶剂 • 如 H2SO4、HF、HOAc、 HCOOH • ① H2SO4 (自电离) 2H2SO4 → H3SO4+ + HSO4- Kθ=3×10-4 (溶剂的特征阳离子) (溶剂的特征阴离子) • H2SO4易给出质子,是酸性很强的质子溶剂。 • 按照质子转移机理: B(碱)+HB(质子溶剂) → HB+ + B- (溶剂的特征阴离子) • 一种物种(如B)能使溶剂失去质子成为特征溶剂阴离子, 这样的 物种无容置疑一定是碱。
③ 醋酸 2HOAc H2OAc+ + OAc- Kθ =10-14 (溶剂特征阳离子) (溶剂特征阴离子) • 在水中为弱碱的物质在HOAc中都显示强碱性: B(碱)+CH3COOH → BH++CH3CO2-(溶剂特征阴离子)
Svante August Arrhenius 瑞典化学家
能电离出H+的物质为酸,能电离出OH-的物质 为碱 ——酸碱电离理论
★ 酸碱的质子理论(共轭酸碱理论)
1923年,
J.N.Bronsted( Danish chemist) T.M.Lowry ( British chemist) ——酸碱质子理论
第一节 酸碱概念
结 束
第二节 非水溶剂化学
(1)非水质子溶剂 (2)非质子溶剂
2.2 非水溶剂化学
• 2.2.1 水、水合焓 • 水是最常用的溶剂。为偶极分子,介电常数很大,任意离子 溶于水时,与水分子偶极的静电作用而形成水合离子 M+(g) + H2O(l) → M+(aq) X-(g) + H2O(l) → X-(aq) • 这个过程叫离子的溶剂化。对溶剂水就是水化,过程中的能量 变化称为水合焓。 • 水合焓定义为:在 100kPa 下, 1mol 气态离子溶于水,离子水 合生成水合离子的能量变化。 • 水合焓可由理论计算得到,但更多的是通过Born-Haber循环得 到,以HX(g) 溶于水为例: HX(g)+ H2O(l) → H+(aq) +X- (aq) △solHm

高等无机-4-2

高等无机-4-2

O2-、H-在水溶液中不存 在,会夺去水的质子生 成OH-和H2
水把它们之间的强弱差别拉平了。 水把它们之间的强弱差别拉平了。 这种作用被称为溶剂水的“拉平效应” 这种作用被称为溶剂水的“拉平效应”。
(b)推广到其他溶剂,也存在分辨效应区(再分为A、B区) 推广到其他溶剂,也存在分辨效应区(再分为A 分辨效应区 和拉平效应区
反应式: 反应式: H3SO4+ + H2O ==== H2 O + H2O ==== HSO4-+ H3O
+
+
OH
+ H3 O
(2)溶剂的拉平效应与分辨效应 溶剂水中: (a)溶剂水中: H3O + ==== H2O
-
====
OH
Ka
酸 性 加 强
溶 剂 水 的 分 辨 效 应 区
碱 性 加 强
四、应用பைடு நூலகம்
---通过选择适当的溶剂分辨酸碱的强弱 ---通过选择适当的溶剂分辨酸碱的强弱 1、以水为溶剂
(1)写出有关的质子传递反应: 写出有关的质子传递反应:
+ -
H3 O
====
H2 O
====
OH
H3 O + + H2 O = H2 O + H3 O
+
H2O + H2O = OH -+ H3O
+
对每个反应写出平衡常数表达式,并计算平衡常数: (2)对每个反应写出平衡常数表达式,并计算平衡常数:
+
A区
H3 O
H2 O
H3 O+ + H2 O = H2 O + H3 O+ K=[H O][H ]/[H =1 0) K=[H2O][H3O+]/[H3O+][H2O] =1(pK = 0)

东北大学中级无机化学复习资料

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第一章酸碱理论与非水溶液化学>>学习单元1 酸碱概念1、NH4+的共轭碱是(B)。

(A) OH-(B) NH3(C)NH2-(D) NH2-提示:由质子理论定义: NH4+(酸) H++NH3(碱),故选B。

2、在反应BF3 + NH3 F3BNH3中,BF3为(D)。

(A) Arrhenius碱(B) Br nsted酸(C) Lewis碱(D) Lewis酸提示:B具有缺电子性,可以接受孤对电子,故为Lewis酸。

3、根据酸碱的溶剂理论,在液态 SO2体系中的碱是( B )。

(A) SOCl2(B) Na2SO3(C) Na2SO4(D) PCl3 提示:2SO2 SO2+ SO32-,能生成溶剂阴离子的是Na2SO3,故选B。

为什么Fe3+与F-形成的配合物的稳定性大于Fe3+与Cl-形成的配合物的稳定性?酸碱定义:电负性较小的路易斯碱称为软碱;与软碱形成稳定配合物的路易斯酸为软酸。

电负性较大的路易斯碱称为硬碱硬”对应的是小的、高氧化态的粒子,这些粒子都很难被极化。

相反,“软”是指大的,低氧化态的粒子,很容易被极化。

软-软和硬-硬之间的酸碱反应最为稳定。

这个理论在有机化学和无;与硬碱形成稳定配合物的路易斯酸为硬酸。

硬”对应的是小的、高氧化态的粒子,这些粒子硬”对应的是小的、高氧化态的粒子,这些粒子都很难被极化。

相反,“软”是指大的,低氧化态的粒子,很容易被极化。

软-软和硬-硬之间的酸碱反应最为稳定。

这个理论在有机化学和无都很难被极化。

相反,“软”是指大的,低氧化态的粒子,很容易被极化。

软-软和硬-硬之间的酸碱反应最为稳定。

这个理论在有机化学和无机化学均有应用。

酸碱反应实质:硬酸倾向于与硬碱反应(硬亲硬),软酸倾向于软碱反应(软亲软)。

Fe3++6F–=[FeF6]3-(硬-硬)Hg2++4I-=[HgI4]2-(软-软)Fe4++4:Cl–=[FeCl4]–(硬-软),故[FeCl4]–不稳定第一章酸碱理论与非水溶液化学>>学习单元2 酸碱强度一、填空题1、判断相对Lewis碱性(1)(H3Si)2O和(H3C)2O;(2)(H3Si)3N和(H3C)3N ;其中较强的是(1)__(H3C)2O __,(2)__(H3C)3N___。

第二章 酸碱理论

第二章 酸碱理论

溶剂本身的酸碱性及其强弱,可从溶剂的亲质子性 能加以比较. 若以水为参照, 任何亲质子能力比水强的溶剂,就 是比水强的碱性溶剂;亲质子能力比水弱的溶剂, 就是比水强的酸性溶剂。
HAc
H2O
NH3
H2SO4
质子酸(碱)的强度通常可利用酸与参考碱(酸) 之间质子转移平衡进行定量比较: HB+B参考 HB参考+ B Ka
注意: 同一类硬酸(碱)或软酸(碱)中,软硬度也有差 别; 软酸: Hg>Cd>Zn 同一种元素,氧化态不同,则属于不同类酸碱; Fe3+, Fe2+, Fe 在分子或原子团中,取代基的电负性越大,给予体 或接受体原子的电子密度越小,有效核电荷增大, 对价电子抓得越紧,酸或碱的硬度也越大,反之, 则硬度越小。
[Co(NH3)5X]2+ [Co(CN)5X]3-
F-
I-
5.应用于催化体系 AlCl3硬酸
6.预测化学反应速度 通常生成硬-硬或软-软取代产物的反应速度比 较快。
2.3.3酸碱的软硬度
Ahland的酸碱软硬度标度和Pearson定性 分类的结论基本一致,只有H+,Fe3+和I-,CN有些例外,按H+和Fe3+的A值应该归入软酸 或交界酸,但按它们的性质,却属于硬酸。 I-和CN-有几乎同样的值,但从它们的化学性 质看, CN-的软度显然比I-大。 在应用酸碱的软硬度估计酸碱加合物稳定性 时必须同时考虑酸碱强度的影响。否则会对 酸碱反应的推动力得出错误的结论。
无机含氧酸的强度
无机含氧酸通式HOR,R可代表各种非金属原子,也 可代表一个多原子取代基。 HOR的酸性是由取代基R 来决定的。
周期表中同族元素(同氧化态)的电负性总是自下 而上依次递增,因此,任何一组氢氧化物的酸强度 将随原子序数的增大而减小,碱强度则随原子序数 的增大而增大。

中级无机化学-习题及答案-完整版

中级无机化学-习题及答案-完整版
1,2,4 取代:最高次轴:C1,其他轴:无 1,3,5 取代:最高次轴:C3,3 个6σd
(2)属D4h点群,含对称元素C4、C2、2 C2' 、 2C2'' 、i、2S4、σh、2σv、2σd
(3)若忽略H原子,属C2v点群,含对称元素C2、2σv (4)属D3d点群,含对称元素C3、3C2'⊥C3、i、2S6、3σd (5)属C3v点群,含对称元素C3、3σv (6)属D2h点群,含对称元素C2、2C2'⊥C2、i、2σv、σh (7)属D∞h点群,含对称元素C∞、∞C2'、σh、∞σv、i、S∞ (8)属C2v点群,含对称元素C2、2σv
2.8 PtCl42-属于什么点群?画出它的结构,标出各类操作元素(每类只标一个)。
2.9 已知下列分子(离子)所属的点群,画出它们的结构: (1)B(OH)3(C3h);(2)Cr(en)33+(D3);(3)Co(gly)3(C3); (4)Mn2(CO)10(D4d);(5)(H2C=C=CH2)(D2d)。
H2CO3 + OH-(水-离子理
论:解离出OH-,或溶剂体系理论:生成溶剂的特征阴离子),所以NaHCO3水溶液显碱性
因为SO3 + H2O → H+ + HSO4-(水-离子理论和质子理论:解离出H+),或SO3 +
2H2O → H3O+ + HSO4-(溶剂体系理论:生成溶剂的特征阳离子),所以SO3水溶液显酸
2.5 [MA2B2]2-呈平面四边形构型时属D2h点群,含有对称元素:C2、2C2'、σh、i、2σv。[MA2B2]2 -呈四面体构型时属C2v点群,含有对称元素:C2、2σv。
2.6 C4h点群比D4h点群缺少 4 条垂直于主轴的C2'旋转轴。D4h点群的例子有配离子PtCl42-,C4h 点群例子有:

1 酸碱理论与非水溶液化学

1 酸碱理论与非水溶液化学

例如:
H2O(酸1)+NH3(碱2)
质子理论最明显的优点是将水-离子理论推广到了所有 的质子体系,不问物质的物理状态是什么,也不管溶剂是什 么或是否存在有溶剂。
酸: 除HCl、HNO3、H2SO4等分子酸外,还有
●多元酸酸式阴离子,如 HSO4-、HPO42-:
HSO4- → H+ + SO42NH4+ → NH3 + H+ HPO42- → H+ + PO43●阳离子酸,如 NH4+,Cr(H2O)63+: Cr(H2O)63+ → H++Cr(H2O)5(OH)2+ 碱: 除了如NH3、H2O和胺等分子碱外,还有
HAc(酸) + NH3 ⇌ NH4+ + AcK+ + H+(碱) + NH3 ⇌ K+ + NH2- + H2
酸碱中和反应的实质是特征阳离子与特征阴离 子结合生成溶剂分子。
例1 在 NH3 (l)中的反应: CH3COOH + KH ⇌ CH3COOK + H2↑ CH3COOH + NH3 ⇌ NH4+ + CH3COOK+ + H- + NH3 ⇌ H2↑+ NH2- + K+ NH4+ + NH2- ⇌ 2NH3
种轨道可以是轨道,也可以是轨道。而路易斯碱应该有 多余的电子对,这些电子可以是电子,也可以是电子。
属于路易斯酸的有:
①阳离子,如Cu2+、Ni2+、Al3+,这些金属离子包含 有可用于成键的未被占据的价轨道;再如正碳离子
C6H5-C+H2等。 ②含有价层未充满的原子的化合物,如BX3,AlX3。 ③含有极性双键的分子,如CO2、丙酮中的羰基,由于 双键的极化作用,造成碳原子缺电子。 ④含有价层可扩展的原子的化合物,如SnCl4(利用外层 空d 轨道)。

碱值的测定——非水滴定

碱值的测定——非水滴定

非水溶液滴定法一、定义质子传递反应为基础的在水以外的溶剂中滴定的方法称为非水溶液滴定法二、原理非水介质中酸碱滴定,主要以质子理论的酸碱概念为基础,凡能放出质子的物质是酸,能接受质子的物质是碱,它们的关系可用下式表示:HZ →← A - + H +酸 碱 质子在非水溶液中,游离的质子(H +)不能单独存在,而是与溶剂分子结合成溶剂合质子,酸碱中和反应的实质是质子的转移,而质子转移是通过溶剂合质子实现的。

溶剂对酸碱的强度影响很大,非水溶液中的酸碱滴定利用这个原理,使原来在水溶液中不能滴定的某些弱酸弱碱,经选择适当溶剂,增强其酸碱性后,便可以进行滴定。

二、溶剂的均化和区分效应1.均化效应常见的矿酸如高氯酸、盐酸、硫酸、硝酸等,都是强酸,在水中存在着下列酸碱平衡:HClO 4+H 2O→←H 3O ++ClO 4-HCl +H 2O→←H 3O ++Cl -H 2SO 4+H 2O→←H 3O ++HSO 4-HNO 3+H 2O→←H 3O ++NO 3-在水中,矿酸是强酸,水则是碱。

水接受了矿酸的质子而形成另一种酸——水合质子(H 3O +);矿酸放出质子后则转变成相应的共轭碱(ClO 4-、Cl -、HSO 4-、NO 3-等)。

这一酸碱反应向右进行得十分完全。

即不论上述矿酸的酸度多强,溶于水后,其固有的酸强强度已不能表现出来,而统统都被均化到水合质子(H 3O +)的强度水平,结果使它们的酸强度都相等。

溶剂的这种均化作用叫均化效应或称调平效应。

具有均化效应的溶剂叫均化性溶剂。

水是上述矿酸的均化性溶剂。

2.区分效应但水不能调平盐酸和醋酸,因为对醋酸来说,水的碱性太弱,质子转移反应很不完全, HAc +H 2O →←H 3O ++Ac -溶液中存在大量的醋酸分子,而水合质子极少。

由于盐酸和醋酸在溶剂水中反应进行的程度不同,故显示出二者酸强度的差别。

这种能区分酸(碱)强弱的作用叫区分效应。

具有区分效应的溶剂称为区分性溶剂。

酸碱理论和非水溶液化学

酸碱理论和非水溶液化学
SO2++ BrF2++ 特征阳离子
FSO32BrF4特征阴离子
在溶剂中产生 或通过反应生成 在溶剂中产生(或通过反应生成 该溶剂特征阳 产生 或通过反应生成)该 离子的物质为 的物质为酸 离子的物质为酸 在溶剂中产生 或通过反应生成 在溶剂中产生(或通过反应生成 该溶剂特征阴 产生 或通过反应生成)该 离子的物质为 的物质为碱 离子的物质为碱 H2O中 NH3+ H2O →NH4++ OHHAc+ H2O →Ac-+ H3O+ HAc+NH3 NH4Ac
下列物质中哪些是Lewis 酸,Lewis碱? 碱 PH3、CO、BCl3、SiF4、I2、Hg2+、H+ 、 CO2、+CH2–C6H5、 ROH、RNH2 、
CH3OCH3
第2节 酸碱强度 节
一、Lewis 酸碱的强度 正离子的电荷、 正离子的电荷、
酸的强度由其接受孤对电子能力决定 半径 酸的强度由其接受孤对电子能力决定 接受孤对电子能力 z φ= (1)正离子 ) r Al3+>Mg2+>Na+ Fe3+>Cr3+>Zn2+ X电负性 电负性 (2) MXn型中性分子 ) 酸性
Rn+
电负性
O
z φ= r
H
羟基氧的电子密度
Oห้องสมุดไป่ตู้
O
Cl O
O
H
缩合酸的酸性大于简单酸, 缩合酸的酸性大于简单酸,缩合 度越大, 度越大,酸性越强
O
S O
O
S O
OH
O OH
H Pauling半定量规则:
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SOCl2 酸 Cs2SO3 碱 SO2+ SOCl2 + + SO32Cs2SO3 SO2+ 2Cs+ + 2ClSO32特征阴离子 特征阳离子 + 2SO2 2CsCl2 + 2SO2
进步:
溶剂体系理论可把酸碱概念扩展到完全不涉及到
质子的溶剂体系中,水 - 离子理论只是水作为溶
剂时的溶剂体系理论的特例,质子理论可看作是
Lux的定义特别适合于高温下氧化物之间的反应
7. 小结
适用范围
Arrhenius水-离子理论 适合质子酸、氢氧离子碱以及水溶液中发生的反应。 也适用与计算pH、电离度、缓冲溶液和溶解度
Brö nsted-Lowry质子理 除了上述各方面的应用,还特别适合于非氢氧离子 碱、非水溶剂中的酸碱反应以及涉及到一个质子从 论 一个物种转移到另一个物种的化学反应。 溶剂体系理论 Lewis 理论 适用于讨论非水溶剂中的反应以及超酸体系 在无机化学或是有机化学中都有广泛的应用。它适 合于讨论含有或可以形成配位共价键的任何物种, 也适用于臵换反应以及任何其他类型的富电子和缺 电子物种之间的反应。 可应用于氧化-还原反应
对于氧化-还原类型的酸碱反应,可以用氧化 性或还原性的强弱来衡量酸碱的相对强弱 对于水溶液中的发生的氧化还原反应,可以 用电对的Eᶲ来表征酸碱强度 对于不涉及溶剂的反应体系,可用电离势I 来表征酸碱强度
Na ClNa+(g) + Cl(g) + e(g) e(g) I = 5.1 ev I = 13.0 ev
阳离子碱:Al(H2O)5(OH)2+、Cu(H2O)3(OH)+
从定义上讲: 任何酸的阴离子都应该看作是碱 任何含有氢的化合物都应该算作酸 两性化合物:既具有酸性又具有碱性的物种
HNO3 H2O 酸 + + H2O NH3 碱 H3O+ NH4+ 酸 + + NO3OH碱
盐类的水解也是质子的转移过程
对质子溶剂而言的溶剂体系理论
缺点:
只适用能发生自电离的溶剂体系中,实际上
有不少的物质在烃类、醚等溶剂中也表现出
酸碱行为,但这些溶剂几乎不发生自电离作 用。
4. Lewis酸碱理论 为了说明不含质子的化合物的酸性, 1923 年, Lewis提出了一个更为广泛的酸碱定义:凡能提供 电子对的物种叫做碱,凡能从碱中接受电子对的 物种称作酸,路易斯酸也叫电子对接受体,路易 斯碱也叫电子对给予体,酸碱通过电子对授受关 系形成配位共价键,生成酸碱加合物
HCl(g) + NH3 (g) = NH4+Cl- (s)
2NH4NO3 (l) + CaO(s) = Ca(NO3)2(s) + 2NH3(g) + H2O(g) 固液相反应
质子理论中使用的“物种”一词: 分子酸:HCl、H2SO4、HNO3、H2O 多元酸的阴离子:HSO4-、HPO42阳离子酸:H3O+、NH4+、Cr(H2O)63+ 分子碱:NH3、H2O、R3N 弱酸的酸根离子碱:Ac-、S2-、HPO42-
H+ N
R OH R
④含有价电子层可扩展的原子的化合物
有些 P区元素的原子,当它们跟路易斯酸作用时, 还可以利用外层的空 d轨道接受路易斯碱的孤对电 子。 2SnCl4 + 2Cl SnCl6
Lewis碱的物种:
(1)阴离子: 常见的阴离子路易斯碱有: F- 、 Cl- 、 Br- 、 OH- 、 CN-等。实际上只要路易斯酸具有足够的强度,任 何阴离子都可以是路易酸碱。 (2)具有孤对电子的中性分子
第一章:酸碱理论与非水溶液
1、 酸碱概念 2、 酸碱强度
3、非水溶液和超酸 4、溶剂化电子
酸碱化学是最重要的无机化学基础知识之一。
大部分化学反应是发生在富电子物种和缺电子
物种之间的。广义的酸碱化学实际上是讨论发
生在这两类物种之间的化学相互作用。
近代的酸碱理论在总结归纳物质的反应性能
方面具有理论指导意义。
特征阳离子
净反应: CH3COOH
在水中,Fe3+与HCO3-的反应也是酸碱中和反应
Fe3+ 酸 3HCO3碱 3H3O+ Fe3+ + 3OH6H2O Fe(OH)3 + 3CO2 + 3H2O 3H2O + + 6H2O Fe(OH)3 + 3H3O+ 特征阳离子 3CO2 + 3OH特征阴离子
Na是比Cl-离子更强的Usanovich碱
6. Lux的氧离子理论
酸是氧离子O2-接受体, 碱是氧离子O2-给予体
碱 CaO SO42酸 + O2-
Ca2+ + O2SO3 + O2-
酸性氧化物与碱性氧化物的反应就可以看作是 酸碱反应
碱 CaO(s) CaO(S) + + 酸 SO3(l or g) SiO2(s) 盐 CaSO4(s) CaSiO3(s)
OHNH2HSO4HF2SO32特征阴离子
H3SO4+ + H SO2+
+ + +
特征阳离子
在水中CH3COOH与NH3的反应就是酸碱 中和反应
NH3 碱 CH3COOH + 酸 H3O+ + OH+ NH3 2H2O CH3COONH4 H2O CH3COO+ H2O NH4+ + OH特征阴离子 + H3O+
二、近代酸碱理论
1. Arrhenius 的水-离子理论
2. Bronsted-Lowry的质子理论3. 溶剂体系理论源自4. Lewis 酸碱理论
5. Usanovich的正负离子理论
6. Lux的氧离子理论
1. Arrhenius的水-离子理论
1887年,Arrhenius 提出:凡在水溶液中产生
Cl+ NH4+ H 2O + + H2O CH3COOH2O 碱 ClNa+ + NH3 OH+ + + H3O+ CH3COOH H3O+ 酸
Na+ +
+
Al(H2O)63+ + 酸
[Al(H2O)5(OH)]2+ 碱
水-离子理论和质子理论所定义的酸碱物质 具备一些共同的特征:
1. 酸碱反应能迅速完成;
+
3HCO3-
在液态BrF3中SbF5与KF的反应是酸碱中和反应
SbF5 酸 KF 碱 BrF2+ SbF5 + BrF3 BrF3 BrF4+ + KF BrF2+ K+ 2BrF3 KSbF6 + SbF6-
特征阳离子 + + + BrF4特征阴离子
在液态SO2中,Cs2CO3和SOCl2的反应就是酸碱 反应,可用Cs2CO3滴定SOCl2
H 2O SO2
+
+
+ + + +
NH3 SO322Cl 3ClOHBr-
H3NOH2 2SO2 SnCl62FeCl3 H 2O
CH3 CH Br H3C
SnCl4 Fe3+ H+
CH3 CH+
+
H3C
加合物中的一个酸或一个碱也可以被另一个酸或 碱所取代
Al(H2O)63+ 加合物(1) + 6F碱(2) AlF63+ 6H2O 碱(1)
非水溶液的化学行为、配位化合物的稳定性
等一些现代无机化学的重要领域也都与近代 酸碱理论有联系。
§1.1 酸碱概念
三酸两碱:盐酸、硫酸、硝酸、烧碱、纯碱 硝酸:硝镪水,通常情况下把69%以上的 硝酸称为浓硝酸,把98%以上的硝酸称为 发烟硝酸 浓硫酸:人们把浓度低于98%而高于70% 的分为浓硫酸,而浓度低于70%的分为稀 硫酸
Lewis 碱包括了Brö nsted碱, Lewis 酸却并不总是与Brö nsted酸相一致,HCl、 HNO3、H2CO3是Brö nsted酸,但不是Lewis 酸, 只是路易斯酸碱的加合物 在判断酸碱相当强度时,Brö nsted理论与Lewis 理论甚至会得出相反的结论。CN-是比OH-更强 的路易斯碱,OH-是比CN-更强的Brö nsted碱
2. 一种酸或碱能从化合物中臵换出另一种较弱的
酸或较弱的碱;
3. 借助指示剂,酸碱可以互相滴定;
4. 酸碱能用作催化剂。
3. 溶剂体系理论
凡在溶剂中产生该溶剂的特征阳离子的溶质称作 酸,而产生该溶剂的特征阴离子的溶质称作碱
2H2O 2NH3 2H2SO4 2HF 2SO2 H3O+ NH4
+
+ +
在说明氨水的碱性时,错误地认为氨水中存在
弱电解质“氢氧化铵”。
2. Bronsted-Lowry 的质子理论
1923年,Bronsted 和 Lowry几乎同时独立地提 出他们的酸碱定义: 任何能释放质子的物种叫做酸, 任何能结合质子的物种叫做碱。
酸 B 碱 + H+
A是B的共轭酸 B是A的共轭碱 A-B称为共轭酸碱对
一个酸碱中和反应就是两个共轭酸碱对的结 合,质子从一种酸A1转移到另一种碱B2的过程。
B2 + A1 + B2 H+ B1 + H+ B1 + A2
进步:
将酸碱概念推广到了所有的质子体系中,而不 问它的物理状态如何,也不管它是否存在溶剂。 液氨中 NH4+ + NH2- = NH3 + NH3 用氨检验HCl气体
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