球状石墨的形核与孕育

球状石墨的形核与孕育

—球墨铸铁基础理论的最新发展（一）

周继扬

摘要：石墨球的形成分两个阶段：形核与生长。虽然形核不影响最终的形状，但它是石墨球形成的重要过程。石墨的形核物质有石墨、硫化物、氧化物、碳化物、氮化物、金属间化合物及气体。各种物质的形核机制可以不同，但是都必须符合晶格匹配关系（失配度小于6%时，形核能力强），以及满足相互的界面能要求。由于球铁过冷倾向大，所以孕育是球铁生产的必须工序。鉴于硫氧化物是球墨形核的重要组分，特介绍一种新型高效孕育剂，其特点在于孕育剂中含有一定的硫氧非金属物质，可补充球化处理后铁液硫、氧的贫缺。

0前言

我国是最早生产球铁的国家，早在两千年前已能制造出球状石墨铸铁。但是，由于制造条件苛刻，难以大量生产，这种古代的生产方法没有延续流传应用。1943年，美国的麦里斯（lis）用Ni-Mg合金在几乎与目前类似的生产条件下生产出球铁。1949年以后，这种方法逐渐成熟，促使20世纪五六十年代，在世界范围内球铁生产的飞速发展。生产的发展推动了基础理论研究的蓬勃进行，如：1958年我国召开了全国球铁会议；1978年举办全国球铁基础理论座谈会；1964,1974,1984年在三次国际铸铁冶金学会议上提出了大量有关球铁基础理论方面的研究论文。说明在那段时间，国内外学者对球铁的基础理论给予极大的投入，做了大量的研究工作。一些问题逐渐得到共识，如：球状石墨直接从液态析出；石墨球存在核心，核心由硫、氧、碳、氮化合物组成；石墨球的形状主要受生长过程影响；硫、氧是石墨球化的主要障碍，球化处理的首要问题是脱硫去氧；孕育是球铁生产的必须工序；球铁具有糊状凝固特点，等等。但是，由于球墨铸铁的熔液、结晶、凝固的特殊性与复杂性，球铁的一些内在规律并非完全清楚。20世纪80年代中期以来，对球铁理论的研究虽不如以前那样集中、强劲，但也从未停步，反而日趋深入。

笔者综合20世纪80年代以来的最新文献和自己的研究工作，分别就球状石墨的形核与孕育、石墨的球状生长、球墨铸铁中的奥氏体枝晶及球墨铸铁的偏析、球墨铸铁的凝固形貌四个题目向读者介绍它们的近代发展。

球状石墨经历形核与生长两个阶段而形成，形核是石墨球形成的重要过程。

电镜证实，每个石墨球中心都存在着夹杂物颗粒（核心），大多数为单粒，有时也看到复合体夹杂。形状各异，尺寸在0.5-3μm之间。

1形核物质

铁液在熔炼及随后的球化、孕育处理中产生大量的非金属夹杂物，初生的夹杂物非常小，在浇注、充型、凝固时相互碰撞、聚合变大，或上浮或下沉，但更多的夹杂物将成为铸铁石墨析出的核心。石墨的形核物质有石墨、硫化物、氧化物、碳化物、氮化物、金属间化合物及气体等。球墨核心比片墨共晶团的核心容易寻找与确定，普遍认为片状石墨的晶核与球状石墨没有本质差别，略有区别的是球状石墨的晶核都含了球化元素的反应产物罢了。

2 形核机制

石墨形核的基本条件是：（1）符合异质晶核与石墨之间的晶格匹配关系，失配度小于6%，形核能力强；失配度在6%-12%之间，存在形核能力；（2）满足相互的界面能要求。任何

形核物质必须遵循此共同规律，但不同夹杂物的具体形核机构却可以不同。

2.1石墨

由于石墨的失配度为零，故是石墨结晶时的理想基底材料。铁液中的石墨来源如下。

(1)未溶石墨由于生铁重熔时过热温度低、停置时间短，原有的粗片石墨来不及彻底熔解而遗留下来。实验发现，随炉料中的生铁数量增多，生产出的球铁含球墨数也相应增多。

(2)添加的晶体石墨外加的石墨只要是六方晶格的晶体而不是其他形式的碳都可促使石墨成核。球化处理前或与球化剂同时添加，石墨都能起到很好的形核作用。但球化后加入则导致石墨变坏、渗碳体增多，因为添加的石墨改变了球化后的铁液界面性能。天然石墨中的灰分妨碍溶解能力，损坏成核的界面能条件，从而降低成核效力。

(3)非平衡石墨孕育剂中的Si元素在铁液中的不均匀分布导致微区Si量偏高，引起局部形成过共晶成分，使Si微区附近出现“碳峰”，由此所析出的石墨称非平衡石墨，这种新生的石墨有很高的活性。非平衡石墨也可产生于SiC，碳化硅是一种硅基生核剂，熔点高达2700℃，在铁液中不熔化，只融熔于铁液。SiC中的Si 与Fe结合，余下的C生成非平衡石墨。

SiC+Fe→FeSi+C(非平衡石墨)

2.2类盐状结构碳化物

周期表中第Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ族的一些金属加入到铁-碳-硅熔液中可以形成类盐状结构的碳化物。表1 中第二族元素的碳化物可作为石墨核心，因为在碳和金属之间有强的离子键，促使结合成不熔的质点，悬浮于铁液中。这些碳化钙与石墨晶格之间存在着良好的匹配关系。实践证明：含Ca 的FeSi形核能力比不含Ca 的FeSi强烈。

表１类盐状碳化物的种类

元素在周期表中的位置第Ⅰ族第Ⅱ族第Ⅲ族

碳化物NaHC2 CaC2YC2 KHC2 SrC2 LaC2

BaC2

2.3 氧化物

铁液与大气接触过程中，常为氧所过饱和。由于铸铁含硅比钢高3-5倍，所以，硅是铁液自身极好的脱氧元素，脱氧产物（SiO2）成为铁液所含氧化物的主要成分。Orths 认为SiO2的析出直接控制着灰铸铁中石墨的形成，石墨的结晶在很大程度上是由析出的SiO2的数量和分布所决定的。SiO2质点数受铁液温度、铁液含氧量、炉气成分、炉渣成分的影响。

很多试验证明，石墨核心中的确存在有氧化物，也检测到氧的存在，但以SiO2为代表的单一氧化物是否能直接作为石墨结晶的基底，却各有争论。

2.4 硫化物/ 氧化物

MgS、MnS 、CaS 与石墨的失配度比较大，单一硫化物很难直接成为石墨沉积的有效基底。Jacobs等人对1μm 夹杂进行能谱测定后提出，核心质点具有双重结构，芯部为(Mg、Ca)S 型硫化物，外壳是一层(Mg、Al、Si、Ti) 氧化物因形成硫化物的热力学能位比氧化物更稳定，熔液中的添加元素首先形成硫化物，硫化物粒子接下来作为氧化物异质形核的基底。两种化合物