相平衡测定与关联分析

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物理化学-相平衡

(2) 温度平衡: T相1 = T相2 = … = T相P 仅需1个温度表示，即应扣 (P – 1) 个
= = =
p1 T1 m1 p2 T2 m2
(3) 相平衡：任一物质B各相化学势相等
m相1(B)=m相2(B) = ···=m相P(B) (P–1)等式
S 种物质存在 S(P-1) 关系，应扣 S(P-1)
恒 p 时，知 pA*(T) 和 pB*(T)，可算 xB, yB
相平衡
典型相图与p-x(y)图相比，形状相当于上下倒转
点：单相区：如点a ，
相点与系统点一致
两相区：如点b，相
点与系统点不一致
线：气相线称露点线液相线称泡点线
区域：单相: P=1，F=2 两相: P=2，F=1
t/℃
110 C 100 90
形成固溶体时与液相类似。
注意：某相存在的量很少可忽略时，则可不算。如：凝聚系统不考虑气相。
相平衡
5. 相律F=C-P+2中的 2 表示系统T , p 可变
若T 或 p 之一不变时，只有1个强度量可变，相律式变为
F = C-P + 1
二组分系统相图分析或凝聚系统压力影响小可略时，常用此式。
相平衡
相平衡
本章要点
掌握：相律，单组分、双组分系统的典型相图，杠杆规则的应用
相图：会分析，能画(稍难)
应用：多组分系统的分离、提纯均匀性（多相性）控制产品的质量
相平衡
5.1 相律
问题：封闭系统中影响相态的因素有哪些？例如：盐与水系统达相平衡时存在多少相？
什么时候出现固相(盐析出)？为什么？
露
t
l+g 泡
点线

Aspenplus化工物性数据和相平衡数据的查询与估算PPT教学课件

等； • ⑷化学反应与热化学数据，如反应热、生成热、燃烧热、反应速率常数、活化能、
化学平衡常数等； • ⑸与温度相关的传递性质，如等张比容、液体粘度、液体导热系数、表面张力、扩
散系数等。 • 混合物的物性数据往往需要在纯物质物性数据的基础上由合适的混合规则计算得到。
⑵-⑸类数据必须知道系统的温度、压力，然后通过计算(函数关系式)或插值 (列表函数)才能得到。
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1.1 化工物性数据的查询
•1 . 1 . 2 从包溶A括液S P9的E0计N0种算P离L。U子关S 化软键合件参数物数据的有库参：中数水最组查，合主分找用热要的于，的物电无纯性解限组参质分数物。性主数要据纯库组，分包数含据库18的00内种容以是上在纯 • AS稀PE释N状P态LU下S的软吉件自布带斯的生数成据自库由不称能断为，更系以新统及扩数无展据和库改，进其的中，含因有此大从量一纯个物版质本和到混下合一物的 • 物系性包的斯统数括热自限以数据大化由稀向据，约学能释上库可2数和状兼4是被据热5态容A0方，容下。个S便P关关的组E地键联N水分查数系合P（询L据数相大U、是。S热多调的焓对容数用一、于，个如起是。部熵给该版果模无分、出数本使拟机，吉的据的用结物并布一库A更果）与S可新的AP的不SEPN数同EPN据。LPU库LS进U某S行一个模起参拟同数计时值算被可，安能可装改能。变会。引
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1.2 纯物质的物性估算 • 1.2.2 与温度相关的热力学性质 • 理想气体热容：PCES用用多项式(式1-3)、Benson 方法和Joback 方法估算，温度范围280-1100K，误差< 2%; • 临界温度以下纯组分液体热容和液体焓：PCES用DIPPR、PPDS、IK-CAPE、 NIST等关联式计算； • 液体摩尔体积: PCES用带有RKTZRA参数的Rackett模型方程(式1-5)估算; • 液体蒸汽压: 数据库组分用扩展Antoine方程(式1-6)进行估算，非数据库组分采用 Riedel、Li-Ma、Mani三种方法估计； • 汽化潜热: 数据库组分用Clausius-Clapeyron 方程和Watson方程(式1-7)估算，非数据库组分用Veter e、Gan i、Du cros 、Li-Ma等化合物官能团贡献方法进行估算， Vetere 方法的平均误差为1 .6 % ，Li-Ma方法平均误差为1 .05 % 。

第5章相平衡

5.3中低压下汽液平衡 5.3中低压下汽液平衡
相平衡时
ɵ V = P sφ s r x Pyi φ i i i i i
（5-18） 18）
热力学中汽液平衡的研究方法：热力学中汽液平衡的研究方法：汽液平衡的研究方法从平衡数据的测定入手，总结得到相应的平衡从平衡数据的测定入手，规律，拟合得到活度系数方程参数，规律，拟合得到活度系数方程参数，利用具有预测功能的活度系数方程，并结合式（5-18），计测功能的活度系数方程，并结合式（ 18），计），算得到其他条件下的汽液平衡性质。算得到其他条件下的汽液平衡性质。 5.3.1中 5.3.1中、低压下二元汽液平衡相图见教材，自阅。见教材，自阅。
汽液平衡体系的四类
相平衡时： 19）相平衡时： PyiφiV = Pi sφis xi （5-19）工程条件：工程条件： P〈 1.5MPa的烃类混合物，同分异构体等。 1.5MPa的烃类混合物同分异构体等。的烃类混合物，低压体系： ③低压体系：汽相：汽相：理想气体的混合物 Pi = yi P f i l = ri xi f i l 液相：非理想溶液液相：相平衡时 yi P = ri xi f i l = Pi s ri xi 20）（5-20）工程上：大多数体系可采用此法计算。工程上：大多数体系可采用此法计算。
∴ −d (U + PV − TS ) ≥ 0
∴ ( dG )T , P ≤ 0
∵ G = U + PV − TS
判断是否达到平衡状态时，未达到平衡态；未达到平衡态；时，达到平衡态。（5-3）达到平衡态。（。（5
=0
∆G < 0 ∆G = 0
( dG )T , P

6 第六章多组分系统的相平衡

第六章多组分系统的相平衡我们把系统中具有相同强度状态的一切均匀部分的总体称为相，即在一个相内具有相同的强度状态，例如在纯物质的一个相内应具有相同的压力、温度等。

而具有相同成分的，强度状态相同的均匀部分，称为多组分系统。

把由强度状态不同的部分组成的系统称为非均相或多相系统，也称复相系统。

在纯物质的多相系统中，处于平衡的各相的温度和压力都是相同的，例如我们所熟知的处于平衡中的液态水与水蒸气就是这样。

但在多组分的多相系统中，当系统内部处于平衡时，除各相温度和压力必须相同外，还应具备其他附加条件，这是在本章中将要研究的。

和前面一样，这里所讨论的系统将不考虑表面作用，以及其它外势场如电场或磁场等的影响，固体不变形。

此外，系统内也不发生化学反应。

6-1 多相系统的热力性质由前可知，一个包含r 个组分的均勾相，如果它们在温度T 和压力p 时处于热平衡和力平衡状态，那么自由焓可表成式1ri i G n μ=∑，其中,,ji i T P n G n μ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ 式中，每个化学势都是T 、p 和相应组分的摩尔分数的函数。

如果这个相内有,,idT dP dn 微小变化时，则相应的自由焰的变化将如下式所示∑++-=riidn uvdp sdT dG 1若有一个包含ϕ个相的多相系统，各相都是各自均匀比而且都处于均匀的温度T 和压力p下，则此多相系统的总自由焓G 将是所有各相的自由始之相，即(1)(1)(2)(2)()()111rrri ii iiiG n n n ϕϕμμμ=++⋅⋅⋅+∑∑∑如果系统内发生一无限小的过程，过程中所有各相都有温度变化dT 和压力变化d P ，则自由焓的变化将为(1)(1)(1)(1)(2)(2)(2)(2)()()()()i ii iiidG S dT VdP dn SdT VdP dn SdT VdP dn ϕϕϕϕμμμ=-++-++-⋅⋅⋅-++∑∑∑因为熵和容积为广延量，所以多相系统S,V 为各相之和(1)(1)(2)(2)()()iiiiiidG SdT VdP dn dn dn ϕϕμμμ=-++++⋅⋅⋅+∑∑∑在一个多相系统中，平衡的问题在于找出备相处于化学平衡时在各化学势之间应存在的方程或方程组。

单一含盐溶液饱和蒸汽压的测定关联及应用

第 34 卷
全浸式。用恒压控制系统来控制实验压力 ,该恒压为计算含盐溶液的汽液平衡 ,李伯耿等[4] 也曾用双
系统由气压计与系统压差计组成。大气压采用校验沸点仪测定了单一溶剂盐溶液的蒸汽压 ,其装置的
过的气压计读数 ,U 型压差计用测高仪读数 (精确到测定误差为 ±0. 3 %。
±0. 05 mmHg) 。为考察装置及操作的可靠性 ,先对 1. 3 实验结果
值。
假设
- ΔHV RΔZV
=
K (3)
单一溶剂中因为加入了盐 ,势必影响其蒸发焓 ,
因此式中必定是盐浓度 c 的某种函数关系。但当 c
为一定值时 ,值在某一定温度区间内可看作常数。这
样 ,由式 (3) 可得 ,
d ln ps
=
Kd
(
1 T
)
(4)
积分得 :
ln ps =
K(
饱和蒸汽压 P / mmHg 55 ℃ 60 ℃ 65 ℃ 70 ℃ 75 ℃
0. 2594
507. 72 624. 60 763. 72 922. 80 1114. 65
0. 5180
497. 90 618. 82 748. 22 907. 08 1096. 38
0. 7789
489. 69 601. 02 742. 52 891. 20 1083. 22
10093087200205011504单一含盐溶液饱和蒸汽压的测定关联及应用福州大学化学工程系福建福州350002用动态双沸点仪测定了不同温度和不同盐浓度下甲醇醋酸钠水硫酸钠的饱和蒸汽压以及水硫酸钠的汽液相平衡数据提出了一个形似antoine方程的饱和蒸汽压关联模型
第 34 卷第 5 期 2002 年 9 月

化学吸收系统气液平衡数据的测定

实验二化学吸收系统气液平衡数据的测定A 实验目的化学吸收是工业气体净化和回收常用的方法，为了从合成氨原料气、天然气、热电厂尾气、石灰窑尾气等工业气体中脱除CO2 、H2S、SO2等酸性气体，各种催化热钾碱吸收法和有机胺溶液吸收法被广泛采用。

在化学吸收过程的开发中，相平衡数据的测定必不可少，因为它是工艺计算和设备设计的重要基础数据。

由于在这类系统的相平衡中既涉及化学平衡又涉及溶解平衡，其气液平衡数据不能用亨利定律简单描述，也很难用热力学理论准确推测，必须依靠实验。

本实验采用气相内循环动态法测定CO2—乙醇胺（MEA）水溶液系统的气液平衡数据，拟达到如下目的：(1)掌握气相内循环动态法快速测定气液相平衡数据的实验技术。

(2)学会通过相平衡数据的对比，优选吸收能力大，净化度高的化学吸收剂。

(3)加深对化学吸收相平衡理论的理解，学会用实验数据检验理论模型，建立有效的相平衡关联式。

B 实验原理气液相平衡数据的实验测定是化学吸收过程开发中必不可少的一项工作，也是评价和筛选化学吸收剂的重要依据。

气液平衡数据提供了两个重要的信息，一是气体的溶解度，二是气体平衡分压。

从工业应用的角度看，溶解度体现了溶液对气体的吸收能力，吸收能力越大，吸收操作所需的溶液循环量越小，能耗越低。

平衡分压反映了溶液对原料气的净化能力，平衡分压越低，对原料气的极限净化度越高。

因此，从热力学角度看，一个性能优良的吸收剂应具备两个特征，一是对气体的溶解度大，二是气体的平衡分压低。

由热力学理论可知，一个化学吸收过程达到相平衡就意味着系统中的化学反应和物理溶解均达到平衡状态。

若将平衡过程表示为：A（气）‖A（液）+ B（液）= M（液）定义：m 为液相反应物B的初始浓度（mol/l）；为平衡时溶液的饱和度，其定义式为：mB A M 的初始浓度液相反应物组分的浓度形式存在的以反应产物=θa 为平衡时组分A 的物理溶解量。

则平衡时，被吸收组分A 在液相中的总溶解量为物理溶解量a 与化学反应量θm 之和，由化学平衡和溶解平衡的关系联立求解，进而可求得气相平衡分压m p A和与θ*的关系：在乙醇胺（MEA ）水溶液吸收CO 2系统中，主要存在如下过程：溶解过程： CO 2（g ）= CO 2（l ）（1）反应过程： 5.0<θ时， -++=+R N C O O R N H R N H l CO 222)( （2）5.0>θ时， -+-+=++322222H C O R N H O H CO RNCOO （3）本实验仅讨论5.0<θ时的情况。

低浓度甲缩醛水溶液-萃取剂液液相平衡数据的测定与关联

低浓度甲缩醛水溶液-萃取剂液液相平衡数据的测定与关联时米东;王利平;何高银;于雪敏;李青松【摘要】在30℃、40℃和大气压力下测定了水-甲缩醛-对二甲苯和水-甲缩醛-甲苯体系的液液相平衡数据.根据实验数据对分配系数和分离因子进行了估算,结果表明两种萃取剂对甲缩醛均具有优异的萃取能力.采用Othmer-Tobias和Hand方程对实验数据的可靠性进行了分析,两个方程的线性相关度R2均在0.99以上,表明实验数据具有良好的可靠性.另外,采用UNIQUAC和NRTL热力学模型对数据进行了关联,结果表明估算值与实验值具有良好的一致性.%Liquid-liquid equilibria (LLE) data for the ternary systems {water + methylal + (p-xylene or toluene)} were measured under atmospheric pressure at 30 and 40℃.The distribution coefficient(D)and separation factor(S)were calculated according to the experimental data, which indicated that p-xylene and toluene showed excellent extraction capacity for methylal. Reliability of the experimental data was determined by Othmer-Tobias and Hand correlation equations with the linear correlation of R2>0.99.Moreover, both UNIQUAC and NRTL models were adopted to correlate the experimental LLE data. The calculated values by the two models showed a good consistency with the measured data.【期刊名称】《天然气化工》【年(卷),期】2018(043)001【总页数】7页(P34-39,46)【关键词】液液相平衡;甲缩醛;对二甲苯;甲苯;水【作者】时米东;王利平;何高银;于雪敏;李青松【作者单位】中国石油大学(华东)化学工程学院重质油国家重点实验室,山东青岛266580;中国石油大学(华东)化学工程学院重质油国家重点实验室,山东青岛266580;中国石油大学(华东)化学工程学院重质油国家重点实验室,山东青岛266580;中国石油大学(华东)化学工程学院重质油国家重点实验室,山东青岛266580;中国石油大学(华东)化学工程学院重质油国家重点实验室,山东青岛266580【正文语种】中文【中图分类】O642甲缩醛是一种重要的溶剂和化工原料[1-5]，可由甲醇与甲醛之间的羟醛缩合得到[6-8]。

(完整word版)相平衡计算

2 相平衡计算迄今已有很多专著介绍相平衡的计算方法，见文献[2-1~2~5]。

一些大型过程模拟软件，如Pro II 和Aspen 等，可以提供很完善的计算方法。

本章简单介绍相平衡计算的基本原理，至于具体的编程技巧等方面的细节可以参看上述专著。

本章花比较多的篇幅介绍相平衡计算的无模型法及其在气液平衡数据测定中的应用，以及气液平衡实验数据的热力学一致性检验[2-6,7]，这部分内容在其他专著中介绍得相对较少。

2.1 相平衡计算——有模型法为解决一个具体的相平衡问题，在有了切题的普遍热力学关系式，并确定了独立变量后，还应输入那些为表征系统所必需的性质。

本节讨论的相平衡计算，主要采用模型来输入那些性质。

相平衡问题往往表现为：已知一个相的组成x (α)，求另一相的组成x (β)；或已经总组成z ，求分相后各相组成x (α)和x (β)。

定义组分k 在α和β相中分配的相平衡常数)αβ(k K 为：)β()α()αβ(/k k k x x K =(2-1.1)相平衡问题的中心，就是要计算每一组分的相平衡常数。

对于计算相平衡的问题，最切题的普遍热力学关系式即相平衡判据。

按式(1-5.15)和(1-6.13)，)()(βαμμk k =，)()(βαk k f f =，K k ,,2,1Λ=(2-1.2)在第一章中，已介绍了两种计算逸度的方法，即状态方程法和活度因子法，具体应用于式(2-1.2)时有三种选择：(1) α和β相采用统一的状态方程。

以式(1-6.21)代入式(2-1.2)，)()()()(ββααϕϕk k k k px px =(2-1.3) )α()β()αβ(/k k k K ϕϕ=(2-1.4)这种选择可用于气液和液液平衡的计算，特别是高压气液平衡的计算。

(2) α相（例如气相）采用状态方程，β相(例如液、固相)采用活度因子关联式。

以式(1-6.21)和(1-7.18)代入式(2-1.2)，对于不同类型的活度或活度因子，可分别写出：)(,)()*()()(βββααγϕI k k k k k x f px =(2-1.5) )(,)()(βββγII k k Hk x K =(2-1.6) )(,o )()()()/(βββγIII k k m Hk m m K = (2-1.7) )(,o )()()()/(βββγIV k k c Hk c c K = (2-1.8) )/()()(,)*()(αββαβϕγk k k k p f K I = (2-1.9) )/()()(,)()(αββαβϕγk k Hk k p K K II =(2-1.10)如应用第III 或第IV 种活度，)(αβk K 需重新定义或进行浓度单位换算。

物理化学-第五章相平衡

•理想液态混合物的蒸气压介于两纯组分蒸气压之间
* p* p p A B
1. 压力-组成图—p-x（y）
(3) 气相线的制作气相线：液相蒸气总压与蒸气组成关系线。
* pB pB xB yB p p
* * p p* ( p p A B A ) xB
* pB xB yB * * p A +( pB p* A ) xB
讨论组分数（C）与物种数（S）的关系：例1：液态水 S=1=C 例2：任意量的PCl5（g）、PCl3（g）和 Cl2（g）构成的平衡系统。 1指的是系统存在一个化学平衡方程式 S=3 C=3-1
PCl5（g）= PCl3（g）+ Cl2（g）
0 vB B
5.1 相律
3.独立组分数（number of independent component）在平衡系统所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为独立组分数，用字母C表示。
在平衡系统所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为独立组分数，用字母C表示。
讨论组分数（C）与物种数（S）的关系：例1：液态水 S=1 = C
5.1
相律
3.独立组分数（number of independent component）在平衡系统所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为独立组分数，用字母C表示。
5.1
自由度(f)= 系统总变量 -关联方程式数
热力学平衡系统 S种物种
ф个相
假设S种物种都可溶于ф个相中
2通常指T， P两个变量
1）系统总变量
1
2
3 … … S系统总变量= NhomakorabeaS-1）ф +2

液液相平衡数据的测定

Z ln i ln qi ln i li i xi 2 i xi

xi i
i
x j l j qi [ln( j ji ) 1 ( NC
j 1 j 1 j 1
NC
NC
NC
ji
j

i 1 i
)]
ij
x
j 1 j
NC
i
j
xi qi
x q
j 1 j
NC
j
ln ij
uij RT
u ij u ji
uii 0
li
Z ( i qi ) i 1 2
热力学的两大应用领域
化工过程分析——能量的合理利用相平衡热力学——相分离过程的极限
原料 I 原料提纯去除有害反应物 II 反应未反应的反应物循环使用 III 产物纯化产品
实验内容
1、采用乙醇为内标物，测定内标曲线； 2、测定常压一定温度下的醋酸甲酯（1）－甲醇（2）—水（3）三元体系汽液相平衡数据，不少于5个，而且要有组成分布，能画出相图；
含一个部分互溶对的三角相图
褶点：是结线长度接近于零，表示部分互溶度的极限，超过该点就进入单相区。结线：其与溶解度曲线的交点G、H是此温度下，该三元系的两个平衡液相组成。
综合型实验液液相平衡数据的测定
一、实验目的：
1、加深理解掌握《化工热力学》课程的内容；
2、通过测定常压下醋酸甲酯-甲醇--水三元系统液液平衡数据，了解和掌握用平衡釜法测定液液相平衡数据的方法；
3、初步掌握汽相色谱分析方法，卡尔菲休微量水分分析方法；
4、激发学生的求知欲，增强学生发现问题、解决问题的能

氨水相平衡测定

实验五氨–水系统气液相平衡数据的测定A 实验目的气液相平衡数据是工艺过程与气液吸收设备计算的基础数据。

本实验学习用静力法测定氨－水系统相平衡数据的方法，以巩固有关知识，并掌握相平衡实验的基本技能。

B 实验原理气液系统的相平衡数据主要是指气体在液体中的溶解度。

这在吸收、气提等单元操作中是很重要的基础数据，但比之汽液平衡数据要短缺得多，尤其是25℃以上的数据甚少，至于有关的关联式和计算方法更是缺乏。

当气液两相达平衡时，气相和液相中i 组分的逸度必定相等。

L i V i f f ˆˆ=( 1 )气相中i 组分逸度为V ii V i Py f ϕˆˆ= ( 2 )式中i V i f f ˆˆ、─ 分别为气相和液相中i 组分的逸度，(MPa ）； i y 、V i ϕˆ─ 分别为气相中i 组分的摩尔分率和逸度系数（无因次）， P ─ 系统压力，(MPa ）；当气体溶解度较小时，液相中组成的逸度采用Henry 定律计算ii L i x E f =ˆ ( 3 )式中i i E x 分别为液相中i 组分的摩尔分率和亨利系数（MPa ）。

如气体在液体中具有中等程度的溶解度时，则应引入液相活度系数*γ的概念，即ii i L i x E f *ˆγ= ( 4 )*γ表示对亨利定律的偏差，故其极限条件为0→i x 时，1*→γ。

由前三式可得气液平衡基本关系式：i V ii i x P E y ϕˆ=( 5 )或i V iii i x P E y ϕγˆ*=当气相为理想溶液时，i V i ϕϕ=ˆ，若气相为理想气体的混合物，1ˆ=V i ϕ，此时气相分压i p 如下式所示。

i i i i x E py p == ( 6 )此式是在低压下，使用很广泛的气液相的平衡关系式。

亨利定律也常用容积摩尔浓度表示。

i i V i C H f =ˆ ( 7 )式中 i C ─ 气体在溶液中的溶解度，（Kmol/m 3）；i H ─ 气体在溶液中的溶解度系数，（m 3/ Kmol.MPa ）。

二元气液相平衡数据的测定

实验一二元气液相平衡数据的测定气液相平衡关系是精馏、吸收等单元操作的基础数据。

随着化工生产的不断发展，现有气液平衡数据远不能满足需要。

许多物质的平衡数据很难由理论计算直接得到，必须由实验测定。

平衡数据实验测定方法有两类，即直接法和间接法。

直接法中又有静态法、流动法和循环法等。

其中循环法应用最为广泛。

若要测定准确的气液平衡数据，平衡釜是关键。

现已采用的平衡釜形式有多种，且各有特点，应根据待测物系的特征选择适当的釜型。

用常规的平衡釜测定平衡数据，需样品量多，测定时间长。

本实验用的小型平衡釜主要特点是釜外有真空夹套保温，可观察釜内的实验现象，且样品用量少，达到平衡速度快，因而实验时间短。

一．实验目的1．测定正己烷－正庚烷二元体系在101.325kPa 下的气液平衡数据。

2．通过实验了解平衡釜的构造，掌握气液平衡数据的测定方法和技能。

3．应用Ｗilson 方程关联实验数据。

二．实验原理以循环法测定气液平衡数据的平衡釜类型虽多，但基本原理相同，如图１－１所示。

当体系达到平衡时，两个容器的组成不随时间变化，这时从Ａ和Ｂ两容器中取样分析，即可得到一组平衡数据。

蒸汽循环线ＡＢ液体循环线图１－１平衡法测定气液平衡原理图当达到平衡时，除两相的温度和压力分别相等外，每一组分化学位也相等，即逸度相等，其热力学基本关系为：V i L i f f ˆˆ= i s i i i V i x f py γφ=ˆ （1）常压下，气相可视为理想气体，1ˆ=v i φ；再忽略压力对流体逸度的影响，isi p f =从而得出低压下气液平衡关系式为：py i =γisi p i x（2）式中，p ——体系压力（总压）；s i p ——纯组分i 在平衡温度下的饱和蒸汽压，可用Antoine 公式计算； x i 、y i ——分别为组分i 在液相和气相中的摩尔分率； γi ——组分i 的活度系数由实验测得等压下气液平衡数据，则可用 s ii i i px py =γ （3）计算出不同组成下的活度系数。

物理化学之相平衡

§6-2 单组分系统相图
单组分系统不涉及组成，要描述其状态只需T、p两个变量单组分系统的相图p－T图
1. 相律分析
P 1 F 2 双变量系统面 F C P 2 P 2 F 1 单变量系统线 3 P P 3 F 0 无变量系统点（三相点）
求此系统的自由度数解：系统三个平衡反应中，只有两个是独立的，故 R = 2 四种气体的分压力间存在如下定量关系 pNH3 pHI 2 pH2 R 2 pH2 pI2
F C P 2 (S R R) P 2 (5 2 2) 2 2 1
例. 在一个密闭抽空的容器中有过量的NH4I(s)，同时存在
下列平衡： NH 4 I(s) NH3 (g) HI(g)
2HI(g) H 2 (g) I2 (g)
2NH 4 I(s) 2NH3 (g) H2 (g) I2 (g)
在p–x图（或T–x图）中的最高点或最低点上， yB=xB
2．温度—组成图
甲醇(A)—氯仿(B)系统最大正偏差最大 T–x图上最低点（ yB=xB ）负偏最低恒沸点→恒沸混合物差
氯仿(A)—丙酮(B)系统
p–x图上最高点
p–x图上最低高点
T–x图上最高点（ yB=xB ）最高恒沸点→恒沸混合物
——均成直线关系液相线：气相总压p与液相组成xB之间的关系曲线
气相线：总压p与气相组成yB之间的关系曲线
甲苯(A)—苯(B)系统：
* * pA p pB
对易挥发组分苯B： yB xB ——易挥发组分在气相中的组成大于它在液相中的组成
甲苯（A）—苯（B）系统

第6章相平衡1

§ 6.1 相律
1. 基本概念
（1）相和相数
•相：系统中物理性质和化学性质完全均匀的部分，称为相。 • 相数：系统中相的数目为相数，以 P 表示。 •气体：不论有多少种气体混合，只有一个气相，如空气。 •液体：按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。 •固体：一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。
这三条曲线把相图分成三个区域，分别为气相区，液相区，固相区。三条曲线的交点O为三相点：冰－水－气,是无变量系统,系统温度、压力为(0.0098℃,0.610 kPa)，不能变化。
在相图中表示系统状态的点为系统点，例如O点为三相
点。从相图上根据系统点的变化，很容易得到系统相
态与温度和压力的关系。
2.相律
• 相律推导的思路：自由度数 = 总变量数－方程式数
• （1）总变量数：温度T、压力 p、组成 • （2）对S种物质P相组成的相平衡封闭系统，对于每一个
相， S个组成，P相中共PS个组成。所有各相的温度和压力相等。总变量数＝ PS＋2
• （3）由于每相中因S个组成变量间存在SxB=1， P相中共
xB
A
p*

*
p
B
A
p*
xB
yB pB/ p
B
101.325kPa
g l+g 露点
l
泡点
泡点：液相开始起泡沸腾的温度。露点：气相开始凝结出露珠的温度。
24
§6.4 二组分真实液态混合物的气-液平衡相图
• 二组分非理想或真实液态混合物是指系统不遵守拉乌尔定律，溶液的蒸气总压与由拉乌尔定律计算的蒸气总压有偏差。
15

物理化学试验室试验内容

4
液体饱和蒸气压的测定
4
验证
该实验通过不断调节液体内部压力，测定该液体在不同压力下的沸点。根据
1
Clapeyon-Clausius方程，T和lg p做图可得一条直线，求直线的斜率，计算出被测液体的摩尔蒸发热(△Hm)。
5
一级反应一蔗糖的转化
4
综合
本实验要配制10%的蔗糖溶液，取一定体积的蔗糖溶液加入浓度为4mol/L的盐酸溶液，此时蔗糖开始水解，转化成葡萄糖和果糖。用旋光仪测定不同时间蔗糖和盐溶液的比旋光度，利用Ig(at-a^)对时间t做图，计算蔗糖溶液的半衰期。
4
醋酸电离常数的测定
4
综合
学习醋酸溶液的配制，酸度计的使用和测定原理，醋酸电离常数的测定原理和方法。
5
溶度积常数的测定
4
综合
溶度积常数的概念及意义，电导率法测定难溶电解质的溶度积常数的原理和方法。
6
含铭工业废水的处理
4
综合
掌握利用化学还原法处理含铭工业废水的原理和方法，学习分光光度计的使用。
7
11
HCl及NaOH标准溶液的配制及标定
2
验证
学习HCl及NaOH标准溶液的配制方法、标定原理和准确浓度测定。
12
混合碱中各组分含量的测定
4
综合
学习HCl及NaOH标准溶液的配制与标定，掌握双指示剂法测定混合碱的组成及含量的原理。
13
混合酸中各组分含量的测定
3
综合
掌握双指示剂滴定磷酸及盐酸的混合溶液中各组分的含量。
8
阿司匹林的合成
3
综合
由乙酸酐和水杨酸合成阿司匹林的原理及操作方法。
9
甲基橙的制备

2-7氨-水平衡数据测定

2-7 氨—水系统气液相平衡数据的测定（验证性实验）一、实验目的相平衡数据是工艺过程计算与气液吸收设备计算的基础数据，本实验学习用静力法测定氨—水系统相平衡数据的方法，以巩固有关知识，并掌握相平衡实验的基本技术。

二、实验原理气液系统的相平衡数据主要是指气体在液体中的溶解度。

这在吸收、气提等单元操作中是很重要的基础数据，但比之汽液平衡数据要短缺的多，尤其是25℃以外的数据很少，至于有关的关联式和计算方法更是缺少。

当气液呈平衡时，气相和液相中i 组分的逸度必定相等。

()()l i g i f f = ( 1 )气相中i 组分逸度为()i i p g i y f f ϕ= ( 2 ) 式中()g i f ，()l i f ——分别为气相和液相中i 组分的逸度系数，(MPa)； i i y ϕ,——分别为气相中i 组分的摩尔率和逸度系数，(无因次)。

当气体溶解度较小时，液相中逸度为()i i i I i x r E f *= ( 3 ) 式中i i E x ,分别为液相中i 组分的摩尔分率和亨利系数，(MPa)。

如气体在液相中具有中等程度的溶解度时，则应引入液体活度系数r *的概念，即()i i i I i x r E f *= ( 4 )r *表示对亨利定律的偏差，故其极限条件为0→i x 时，1→*r 。

由前三式可得气液平衡基本关系式：i pi ii x f E y ϕ=，（5）或 ipi ii i x f r E y ∙=*ϕ。

当气相为理想溶液时，1=i ϕ，若气相为理想气体的混合物，p f 等于总压p ,此时气相分压p i 如下式所示：i i i i x E py p ==。

（6）此式是在低压下，使用很广泛得气液相平衡关系式——亨利定律的表达式。

亨利定律液常用容积摩尔浓度表示。

)(_g i i i fH c =。

（7）式中i c ——气体在溶液中的溶解度，（kmol/m 3）;iH——气体在溶液中的溶解度系数，（kmol/m 3）。