物性数据的估算等

误差小，同时要注意不同物性项目对误差要求不同；
化合物使用的可能性。
具有理论基础的方法常常有更好的发展前景。
估算方法
每项物性有各自的多种估算方法；
同一类型的估算方法又用于不同的物性项； 目前，实用的估算方法主要是对应状态法和基
团贡献法；
此外还有参考物质法和物性间的相互估算法。
对应状态法（对比态法）
ln
R i
( ki ) (lnk lnk( i ) ) k
N
k是基团k的活度系数； k( i )是在纯溶剂i中基团k的活度系数；
纯组分i中基团k的活度系数
ln
N (i ) k
k( i ) 的计算公式为：
N (i ) m ( mi ) km m 1
Qk [1 ln( mk ) (
两参数法
对比状态法从p－V－T关系开始，van
der Waals方程：
pr , Tr ,Vr 0
提供了压缩因子Z的估算方法（两参数压缩因子图）
发 展 为估算 蒸 气压 （ ps ） 、蒸发 焓 （ V H
（ H H id ）、熵差（ S S id）、热容差（ C 系数（ ）等一系列热力学性质的计算。
（2）为校正异构的影响，增加基团；
（3）改进剩余项和能量交互作用参数的计算公式。


例如在ps的计算中
1 ln p h 1 Tr
s r
h Tbr
ln pc / 101.325 1 Tbr
Tbr
T b Tc
ps prs pc
使用第四参数（极性参数）的对 比态方法

加入极性参数（第四参数）可进一步改进对比 状态法
但至今未有广泛被接受的第四参数，目前已使 用过的有以偶极矩为基础的，或以及ps为基础 的。
0.1
Vc 40 ni Vci
方法缺点：未考虑邻近基团影响，特别是-F、－Cl基团简单加和。
Constantinous-Gani法（C-G法）估算 Tb和临界性质
Tb 204.359 ln
Tc 181.728 ln
n T n T
i bi j bj
Joback法估算Tb和临界性质
是一个简单且比较可靠的方法
Tb 198 ni Tbi
2 Tc Tb 0.584 0.965 ni Tci ni Tci 1
pc 0.113 0.0032nA ni pi


2
基团法概述

对比状态法有通用和简洁的优点，也便于计算机使用。
主要问题是过于依赖临界参数，而至今具有临界参数的物 质只略多于1000种。因此对于缺乏临界参数的化合物对比 状态法是难于使用的。 基团贡献法（简称基团法）具有完全不同的出发点。 基团法假定纯物质或混合物的物性等于构成此化合物或混 合物的各种基团对此物性的贡献值的总和，并假定在任何 体系中，同一种基团对于某个物性的贡献值都是相同的。
l n ic l n li
i
xi

Z qi l n i l i i 2 i xi
x l
j
j j
Z ri qi ri 1 2 qx i i i qj xj
j
i
ri x i rj x j
j
qi kk Qk ri kk Rk
对比状态法和状态方程法比较
从计算方法比较，这两种方法有很大差异
但状态方程法中，所用参数都是从临界参数计
算，即以Tc、pc、 来表达的，
在处理混合物时，需要用实验值回归交互作用
参数，这样的计算成为估算方法。
对比态法在处理户混合物时也存在同样的问题。
因此这两种方法也有一定的共同点。
基团贡献法

UNIFAC法的应用情况：
UNIFAC法首先在VLE中使用的，而不久就在LLE、 GLE、SLE、和超额焓、黏度等的计算中得到使用。并 且在使用中进行了不同的修正。主要修正为： （1）增加基团，如加入纯气体作为基团：N2、O2、H2、 CO、CO2、H2S、CH4、C2H6、C2H4、C2H2；
n T n T
i ci j cj
pc 0.13705 0.1 0.100220 ni pci n j pcj
Vc 4.350 ln


2
n V n V
i ci j cj
典型的考虑邻近基团的影响，二级基团也可以不加， 可能误差大些。另一个优点是求Tc时不要Tb数据。
此法使用方便，但主要用于计算气相。
p
C pid
） 、焓 差 ）、逸度
三参数法

加入第三参数可更好地反映物质的特性，因此在p －V－T及其他各种热力学性质计算中更准确、更常 用的三参数是偏心因子（ ）和临界压缩因子 （Zc）。
使用 和Zc后，有关液相的计算更加准确了。

用 作 为 第 三 参 数 时 ， 作 为标 准 的 是球 形 流 体

k 1
N
(i ) k
( 混合物中基团k的活度系数的 k 与 k i ) 计算公式类似， 由以下公式计算：
lnk Qk [1 ln( m mk ) (
m 1 m 1
N
N
m km

n 1 n
N
)]
nm
m
Qm X m
Q X
n 1 n
N
n
Xm
虽然在文献中或手册中已有许多数据，但化学工业 中化合物品种太多，且要考虑不同温度、压力下， 物性值的变化。

工业中处理的又多是混合物，物性项目中必须考虑 浓度的影响；

实测值远远不能满足需要，有时测定技术上存在难 以克服的困难；

估算求取化工数据成为极重要的方法。
化工数据估算的要求
尽量少用其他物性参数 计算过程或估算方程不要太复杂 估算方法要尽可能具有通用性，特别是关注对极性

基团法的优点是具有最大的通用性。
由于构成常见化合物的基团只有约100个，因此
100个基团就基本上可估算各类有机化合物的物 性了。
基团法主要用于估算有机物的物性 一些基团法不依赖于任何其他物性，但有的基
团法关系式中需要其他物性参数。
基团法发展和分类

早期的基团法很简单，基团划分“粗糙”，所划基团很少。
m 1

n 1
N
)]
(i ) n
nm
式中
是组分i中基团m的表面积分数，其计算公式为;
(i ) m

(i ) m

( Qm X mi )
Q
n 1
N
n
( X ni )
Qm , Qn 是基团m、n的表面积参数；
X
(i ) m
是纯组分i中基团m的分数，其计算公式如下： X
(i ) m

( mi )
物性数据的估算
本章主要内容
估算的必要性及要求
对比态方法。从两参数到多参数的发展 基团（贡献）法。出发点、发展和分类 （沸点、临界性质）基础物性的估算 UNIFAC法介绍
估算方法的必要性及要求
化工数据的评价

化工数据以实验值最可靠
当不同作者对同一物性给出不同值时，要进行数据评价。 对数据评价时可用“质量码”，经数据评价的数据有更大 的可靠性。 经评价的数据大都集中在数据手册中。 靠一本手册或一套手册不可能查到所有的数据。数据手册 有专用性，即一类或同类物性集中在一本或一套手册中。
UNIFAC 法
UNIFAC法是1975年发表的，是将基团法和UNIQUAC 模型结合起来的，目前广泛用于活度系数的估算。

基本公式为：
ln i ln iC ln iR
ln iC 为活度系数组合项，主要反映分子大小和形状的差别；
只与纯物质结构和性质有关，与其他分子存在无关。
ln iR 为活度系数剩余相，表示基团之间相互作用的影响。

M j 1 N j 1 n 1
M
( j) m
xj xj

( j) n
n,m exp[ (unm umm ) / T ]
( mj ) 为组分j中基团m的数目； X m 为混合物中基团m的分数； m 为混合物中基团m的表面积分数；n,m 为基团交互作用参数；
unm 为基团交互作用能量参数；M为组分数；N为基团数。
可加入一个与分子大小有关的量子参数
（第五参数）作理论修正，但广泛使用的是 对临界参数的经验修正法；
T Tc 21.8 1 MT
0 c
0 pc pc 44.2 1 MT
式中
0 0 Tc0 , pc ,V是经验修正后的临界参数。 c
此法是先修正临界参数，再考虑不同摩尔
质量的温度的修正。


第四参数法虽有优点，但还未成为一个适用于 各种物性计算的方法。
使用第五参数（量子参数）的 对比态法
一般的对比状态法不适用于量子气体（H2、
He）等，在两参数法时，就曾提出使用对 氢使用“临界参数加8”规则，
T Tr Tc 8
p pr pc 8
此时，Tc单位为K，pc用atm（12.8atm）。

20世纪中叶，用基团法估算标准生产焓及临界性质时，划分 的基团较多较细。
早期的基团法中，不考虑各种基团间的交互作用。从20世纪 40年代起，开始修正临近基团的影响。 基团法从估算固定温度点开始，经过发展，目前基团法已经 提出了温度关联式，用于各种温度下。 开始基团法仅用于纯物质的物性估算，目前已用于汽液平衡 估算，并用于多种相平衡估算中，成为唯一的估算相平衡的 方法。