第十章 醇和酚
有机化学练习题(大学)(十一) 醇、酚
第十章 醇、酚一 选择题+ PBr 3 ──> 主要产物为:(A) BrCH 2CH 2CH 2OH (B) CH 2=CHCH 2OH (C) ClCH 2CH =CH 2 (D) ClCH 2CH 2CH 2Br 2.乙醇与二甲醚是什么异构体 (A) 碳干异构 (B) 位置异构(C) 官能团异构(D) 互变异构3.下列试剂中,哪一个可用来区别顺和 反-1,2-环戊二醇 (A) 丙酮(B) 臭氧(C) 异丙氧基铝 (D) 氢化铝锂4. 哪一种化合物不能用于干燥甲醇 (A) 无水氯化钙 (B) 氧化钙(C) 甲醇镁(D) 无水硫酸钠5.下列化合物苯甲醇(I),二苯甲醇(II),三苯甲醇(III),甲醇(IV)与HBr 反应的活性顺序为:(A) III>II>I>IV(B) IV>I>II>III(C) IV>III>II>I (D)I>II>III>IV6.为了合成烯烃(CH 3)2C =CH 2,最好选用下列何种醇7.为检查司机是否酒后驾车采用呼吸分析仪,其中装有K 2Cr 2O 7 +H 2SO 4,如果司机血液中含乙醇量超过标准,则该分析仪显示绿色,其原理是: (A) 乙醇被氧化 (B) 乙醇被吸收 (C) 乙醇被脱水 (D) 乙醇被还原8.淀粉发酵可制乙醇,乙醇进入人体后,即可作用于神经系统,又可在人体内随能量的释放而分解,所以乙醇是: (A) 药物 (B) 食物 (C) 既是药物又是食物 (D) 既非药物又非食物9.下列转换应选择什么恰当的试剂CH 3CH 2CHCH 3(C)(CH 3)2CHCH 2OH(A)CH 3CH 2CH 2CH 2OH(D)(CH 3)3COH(B)OHCHO(A)KMnO 4 + H +(B)HIO 4(C)CrO 3 + H +(D)新制备的MnO 210.下列化合物在1HNMR 谱中有两组吸收峰的是： (A) CH 3CH 2CH 2OCH 3(B) CH 3CH 2CH 2CH 2OH(C) CH 3CH 2OCH 2CH 3 (D) (CH 3)2CHCH 2OH11.能使不饱和伯醇氧化成不饱和醛的氧化剂应是 ：① KMnO 4/H +② CrO 3/H +③ CrO 3/吡啶 ④ 新鲜 MnO 2 (A) ③④ (B) ①④ (C) ①③ (D) ②③12.下面反应的主要产物是:(A) (B)(C) (D)13.下面的反应, 能用来制备邻二醇化合物的是 : (A) 酮的单分子还原 (B) 酮的双分子还原(C) 烯烃被热的浓的KMnO 4溶液氧化 (D) 烯烃的硼氢化-氧化 14.下述反应能用来制备伯醇的是:(A) 甲醛与格氏试剂加成, 然后水解 (B) 乙醛与格氏试剂加成, 然后水解(C) 丙酮与格氏试剂加成, 然后水解 (D) 苯甲腈与格氏试剂加成, 然后水解 15.下面哪些(或哪个)化合物能被HIO 4氧化(A)Ⅰ (B)Ⅰ和Ⅳ(C)Ⅲ (D)Ⅰ,Ⅱ和Ⅳ16.下面的氧化反应,需何种试剂CH 3CH CCH 3CH3CH 3CH 2C CH 3OSO 3H 3CH 3CH 2C CH 33O C CH 33CH 2CH 3CH 3CH 2C 3CH 2CH 3CH 2C CH 3OH 350%H 2SO 4IV III IIICH 2CH 2C CH 2OH O OH CH 3OCH 3O CH 2CH 2CH C CH 3OHOCH 3CH C CH 3OH OCH 3CH CH 3OH CH 3CH CH 3O(A) Ag(NH 3)2+(B) O 3(C) 过氧酸 (D) CrO 3-Py17. 用HBr 处理（R ）—2—溴丁烷得到（S ）—2—溴丁烷的反应机理是：A. S N1B. E 1C. S N2D. E 218. 下列醇在酸催化下的脱水反应活性大小顺序正确的是：A. (1)>(2)>(3)B. (2)>(1)>(3)C. (3)>(2))>(1)D. (2)>(3)>(1) 19.(CH 3)3CCH 2OH 在HBr 水溶液中形成的主要产物是CH 3CHCHCH 3CH 3BrABCDCH 2Br(CH 3)3C (CH 3)2CHCH 2BrCH 2CH 2CH 3CHCH 3BrCH 320反应产物是：21. 可用来鉴别伯醇，仲醇和叔醇的试剂是：A 格氏试剂 （B ） 林德拉试剂（C ） 沙瑞特试剂 （D ） 卢卡斯试剂22.下列哪种化合物能形成分子内氢键 (A) 对硝基苯酚 (B) 邻硝基苯酚(C) 邻甲苯酚 (D) 对甲苯酚23.比较苯酚(I)、环己醇(II)、碳酸(III)酸性的大小:DCBAC CH 3CH 3hCH 3OCO P hCOCCH 3CH 3CH 3OCH 3OC CCH 3O P h CH 3OCCH 3COCH 3hCH 3CCH 3CH 3OHP h CH 3OCOH CH 3CHCH 3CHCH 3OH (3)CH 3C CH 3OHCH 2CH 3(2)CH CH 3CH 3CH 2CH 2OH(1)(A) II>I>III (B) III>I>II (C) I>II>III (D) II>III>I24.下列酚:苯酚(I),邻硝基苯酚(II),间硝基苯酚(III)和2,4-二硝基苯酚(IV)酸性大小次序为:(A) I>II>III>IV (B) III>II>IV>I (C) IV>II>III>I (D)IV>III>II>I 25.下列反应O HC H 2C H C H 2O C H 2C H C H 2叫克莱森重排,它是:(A) 碳正离子重排 (B) 自由基重排 (C) 周环反应 (D) 亲电取代反应 26. 医药上常用的消毒剂'煤酚皂'溶液(俗称来苏尔)主要成分是: (A) 苯酚(B) 2,4-二硝基苯酚 (C) 三硝基苯酚(D) 甲苯酚27.维生素K 与其他维生素不同的结构特点是在分子中含有: (A) 异戊二烯结构(B) 醌结构(C) 五元环(D) 芳环28. 与FeCl 3发生颜色反应,是检验哪类化合物的主要方法 (A) 羟基结构 (B) 醚链结构(C) 烯醇结构 (D) 酯基结构29.下面哪个化合物与溴水反应能使溴水褪色并生成白色沉淀 。
西北农林科技大学理学院朱玮教授 有机化学教案 第十章 醇和酚
有机合成设计的基本内容是由目标分子经 骨架和官能团的转化得到合成元或中间体。转 化是依据已知或可靠的反应而进行的，由此可 倒推至目标分子所需的起始原料，此过程正好 与合成相反，因此也称为反合成。 同一目标分子可以进行多途径的反合成分 析，因此可推导出不同的合成路线和起始原料 ，形成所谓合成树。再进一步的合成设计工作 是将此合成树进行裁剪，从经济性、有效性以 及灵活性等多方面进行综合考察，然后选定在 实验室中付诸实施的合成计划。
2,4,5-三甲基-3-氯-1-庚醇
OH
Cl
H
(2)饱和脂环醇
H CH3
(1R,2R)-2-甲基环己醇
(3)不饱和醇
CH3C CHCH2CHCH3 CH3 OH
OH
2-环己烯醇
C6H5 H H C C H OH CH3
5-甲基-4-己烯-2-醇 (4)芳香醇
CH2OH
苯甲醇
(1R,2Z)-1-苯基-2-丁烯-1-醇
(1)反应活性 与卤代烷E1反应类似，醇发 生分子内脱水反应的活性次序为： 3°＞2°＞1°ROH
CH3 CH3 C OH CH2 H 20%H2SO4 85~90℃
(CH3)2C CH2
(2)区域选择性 合Sayrzeff规则。
如果分子中存在2 ~ 3
种可消除的不同β-氢原子，其脱去方式符
66%H2SO4 CH3CH2CHCH3 100℃
δδδ+ δ+ δ+ δ+ δ+ δ+ δδ+ δδδ+ δ δ+ δ- δδ δ+
δ-
RO δ+ δδ+
H3O+ δ- + δ δ+
有机化学练习题(大学)(十一) 醇、酚
第十章 醇、酚一 选择题1.ClCH 2CH 2CH 2OH + PBr 3 ──> 主要产物为:(A) BrCH 2CH 2CH 2OH (B) CH 2=CHCH 2OH (C) ClCH 2CH =CH 2 (D) ClCH 2CH 2CH 2Br2.乙醇与二甲醚是什么异构体?(A) 碳干异构 (B) 位置异构 (C) 官能团异构 (D) 互变异构3.下列试剂中,哪一个可用来区别顺和 反-1,2-环戊二醇?(A) 丙酮 (B) 臭氧 (C) 异丙氧基铝 (D) 氢化铝锂4. 哪一种化合物不能用于干燥甲醇?(A) 无水氯化钙 (B) 氧化钙 (C) 甲醇镁 (D) 无水硫酸钠5.下列化合物苯甲醇(I),二苯甲醇(II),三苯甲醇(III),甲醇(IV)与HBr 反应的活性顺序为:(A) III>II>I>IV (B) IV>I>II>III (C) IV>III>II>I (D) I>II>III>IV6.为了合成烯烃(CH 3)2C =CH 2,最好选用下列何种醇?7.为检查司机是否酒后驾车采用呼吸分析仪,其中装有K 2Cr 2O 7 +H 2SO 4,如果司机血液中含乙醇量超过标准,则该分析仪显示绿色,其原理是:(A) 乙醇被氧化 (B) 乙醇被吸收 (C) 乙醇被脱水 (D) 乙醇被还原8.淀粉发酵可制乙醇,乙醇进入人体后,即可作用于神经系统,又可在人体内随能量的释放而分解,所以乙醇是:(A) 药物 (B) 食物 (C) 既是药物又是食物 (D) 既非药物又非食物9.下列转换应选择什么恰当的试剂?(A)KMnO 4 + H + (B)HIO 4 (C)CrO 3 + H + (D)新制备的MnO 210.下列化合物在1HNMR 谱中有两组吸收峰的是：(A) CH 3CH 2CH 2OCH 3 (B) CH 3CH 2CH 2CH 2OH(C) CH 3CH 2OCH 2CH 3 (D) (CH 3)2CHCH 2OH11.能使不饱和伯醇氧化成不饱和醛的氧化剂应是 ： ① KMnO 4/H + ② CrO 3/H + ③ CrO 3/吡啶 ④ 新鲜 MnO 2(A) ③④ (B) ①④ (C) ①③ (D) ②③12.下面反应的主要产物是: (A) (B)(C) (D)13.下面的反应, 能用来制备邻二醇化合物的是 :(A) 酮的单分子还原 (B) 酮的双分子还原CH 3CH 2CHCH 3OH (C)(CH 3)2CHCH 2OH(A)CH 3CH 2CH 2CH 2OH (D)(CH 3)3COH (B)OHCHO CH 3CH CCH 3CH 3CH 3CH 2C CH 3OSO 3H CH 3CH 3CH 2C CH 3CH 3O C CH 3CH 3CH 2CH 3CH 3CH 2C CH 3CH 2CH 3CH 2C CH 3OHCH 350%H 2SO 4(C) 烯烃被热的浓的KMnO 4溶液氧化 (D) 烯烃的硼氢化-氧化14.下述反应能用来制备伯醇的是:(A) 甲醛与格氏试剂加成, 然后水解 (B) 乙醛与格氏试剂加成, 然后水解(C) 丙酮与格氏试剂加成, 然后水解 (D) 苯甲腈与格氏试剂加成, 然后水解15.下面哪些(或哪个)化合物能被HIO 4氧化?(A)Ⅰ (B)Ⅰ和Ⅳ (C)Ⅲ (D)Ⅰ,Ⅱ和Ⅳ16.下面的氧化反应,需何种试剂?(A) Ag(NH 3)2+ (B) O 3 (C) 过氧酸 (D) CrO 3-Py17. 用HBr 处理（R ）—2—溴丁烷得到（S ）—2—溴丁烷的反应机理是：A. S N1B. E 1C. S N2D. E 218. 下列醇在酸催化下的脱水反应活性大小顺序正确的是：A. (1)>(2)>(3)B. (2)>(1)>(3)C. (3)>(2))>(1)D. (2)>(3)>(1)19.(CH 3)3CCH 2OH 在HBr 水溶液中形成的主要产物是CH 3CH CH CH 3CH 3Br A B C D CH 2Br (CH 3)3C (CH 3)2CHCH 2BrCH 2CH 2CH 3CHCH 3Br CH 320反应产物是：IV IIIII ICH 2CH 2C CH 2OH O OH CH 3CHCH OCH 3O CH 2CH 2CH C CH 3OH O CH 3CH C CH 3OH O CH 3CH CH CHCH 3OH CH 3CH CH CCH 3O D C B A C CH 3CH 3P h CH 3O C O P h C O C CH 3CH 3CH 3OCH 3O C C CH 3O P h CH 3O C CH 3COCH 3P h CH 3C CH 3CH 3OH P h CH 3O C OH CH 3CH CH 3CH CH 3OH (3)CH 3C CH 3OH CH 2CH 3(2)CH CH 3CH 3CH 2CH 2OH (1)21. 可用来鉴别伯醇，仲醇和叔醇的试剂是：A 格氏试剂 （B ） 林德拉试剂（C ） 沙瑞特试剂 （D ） 卢卡斯试剂22.下列哪种化合物能形成分子内氢键?(A) 对硝基苯酚 (B) 邻硝基苯酚 (C) 邻甲苯酚 (D) 对甲苯酚23.比较苯酚(I)、环己醇(II)、碳酸(III)酸性的大小:(A) II>I>III (B) III>I>II (C) I>II>III (D) II>III>I24.下列酚:苯酚(I),邻硝基苯酚(II),间硝基苯酚(III)和2,4-二硝基苯酚(IV)酸性大小次序为:(A) I>II>III>IV (B) III>II>IV>I (C) IV>II>III>I (D) IV>III>II>I25.下列反应OHCH 2CH CH 2OCH 2CH CH 2叫克莱森重排,它是:(A) 碳正离子重排 (B) 自由基重排 (C) 周环反应 (D) 亲电取代反应26. 医药上常用的消毒剂'煤酚皂'溶液(俗称来苏尔)主要成分是:(A) 苯酚 (B) 2,4-二硝基苯酚 (C) 三硝基苯酚 (D) 甲苯酚27.维生素K 与其他维生素不同的结构特点是在分子中含有:(A) 异戊二烯结构 (B) 醌结构 (C) 五元环 (D) 芳环28. 与FeCl 3发生颜色反应,是检验哪类化合物的主要方法?(A) 羟基结构 (B) 醚链结构 (C) 烯醇结构 (D) 酯基结构29.下面哪个化合物与溴水反应能使溴水褪色并生成白色沉淀 。
醇酚醚醇酚醚都是烃的含氧衍生物但他们是
四、醇的化学性质 亲核取代
H
C
O
H
作亲核试剂
酸性
1.与活泼金属作用 醇中羟基上的氢较活泼，能被金属所取代， 生成氢气和醇金属盐，醇能和Na,Mg,Al等反应。
ROH + Na
RONa + H2
反应速度： CH3OH>C2H5OH>CH3CH2CH2OH>(CH3)2CHOH>(CH3)3COH 由于醇的酸性比水弱，所以RO-的碱性比OHˉ强， 故醇化物遇水分解：
三、醇的光谱性质
IR：-OH 未缔合的在3640-3610cm- 1有尖峰；
缔合的在3600-3200cm- 1宽峰。以此可鉴定醇分子 中是否存在缔合。
C-O 吸收峰在1000-1200cm- 1（1060-1030cm-1 伯醇、1100cm- 1 仲醇、1140cm- 1 叔醇）。
NMR：-OHδH值0.5-4.5之间。-OH活泼氢的化学 位移与溶剂、溶液温度、浓度和形成氢键都有很大关 系。
1.状态：C1-C4是低级一元醇，是无色流动液 体，比水轻。C5-C11为油状液体，C12以上高级一 元醇是无色的蜡状固体。甲醇、乙醇、丙醇都带有 酒味，丁醇开始到十一醇有不愉快的气味，二元醇 和多元醇都具有甜味，故乙二醇有时称为甘醇 （Glycol）。 甲醇有毒，饮用10毫升就能使眼睛 失明，再多用就有使人死亡的危险。
(丙三醇）
2.醇的命名
1）普通命名法 将相应烷烃名称前的“烷”改为接受。
CH2 CHCH2OH 烯丙醇
CH2OH 苄醇
CH CH CH2 OH OH OH
甘油（丙三醇）
ClCH2CH2OH 氯乙醇
2）系统命名法 选取含羟基最长的碳链作主链，把支链看作取 代基，从离羟基最近的一端开始编号，按照主链所 含的碳原子数目称为"某醇"，羟基在1位的醇，可 省去羟基的位次。
大学有机化学 第十章醇消除反应第一二节
三、醇的光谱性质
• IR中 –OH常有两个吸收峰：
3640~3610cm-1——未缔合尖峰 3600~3200cm-1——氢键缔合宽峰 • NMR中 O-H δ=1～5.5
乙醇中：O-H δ=5.4（与浓度、温度有关）
-CH2- δ= ~2.7 -CH3 δ= ~1.2 • 见P263~264 图10-2 和 图10-3
Lucas试剂用于区别伯、仲、叔醇； 但一般仅适用于3—6个碳原子的醇； 因为1—2个碳的产物（卤代烷）的沸点低，易挥发； 大于6个碳的醇（苄醇除外）不溶于卢卡斯试剂，易 混淆实验现象。
P267问题10-5，
伯醇与氢卤酸反应按SN2历程进行； 烯丙基型、叔醇——按SN1历程进行； 仲醇——一般按SN2历程进行；
118
结论：相对分子质量相近时各类物质沸点：
醇 > 醛酮 > 卤代烃 > 醚、烷烃
主要原因——醇分子之间具有氢键缔合作用，沸 点最高；强极性分子沸点大于弱极性分子的沸点
多元醇由于羟基数目的增多，分子间的氢键作用 更强，其沸点更高： 例如：乙二醇 ——沸点：197℃
季戊四醇 ——固态，熔点：260℃。
CH2CH2 CH3CHCH2
OH OH
OHOH
乙二醇 (α-二醇)
1,2-丙二醇
CH2OH
CH2CH2CH2 OH OH
1,3丙二醇 (β-二醇)
HOH2C C CH2OH 季戊四醇
CH2OH
醇的英文词尾：-ol 将烷烃词尾-e改为-ol
二、醇的物理性质——阅读-分析-理解
1、物态、气味
2、沸点：直链饱和一元醇 C 、bp
Ar-O-R Ar-O-Ar
醇、酚的官能团:
第10章_第一节 醇 (1)
O
CrO3 N 2 CH2Cl2
b. MnO2（选择性氧化烯丙位羟基, 对双键无影响。 ）
HO CH2CH2CH
CHCH2OH
MnO2
HO CH2CH2CH
CHCHO
⑵脱氢剂
Cu C H OH 325℃ C O
+
H2
R CH2 OH
Cu,325oC
R CH
O 醛
1°醇
R R
2°醇 Cu,325oC CH OHຫໍສະໝຸດ H2C CH2 浓 H2SO4
β H OH
H2C CH2
① 反应历程：生成碳正离子的历程
（1） C C
H OH H +
慢 C C -H2O + H OH2
C
C C + H
（2）
C C C + 电子对转移 H
- H+
② 脱水反应活性： 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 碳正离子稳定性： 3°C+＞ 2°C+ ＞1°C+
②
CH3
Cl
-
③
CH3CCH2CH3 +
三种重排可能
更稳定
+ CH3CHCHCH3 CH3
重排产物 相同
练习：335-25（2）
3. 制备卤代烃的反应
3 ROH + PX3
常用方法
3 RX + P(OH)3 X=Br, I
特点：不发生重排反应。
PBr3 R OH + PI3 or P, I2 R Br
OH
6. 氧化反应 具有α－H的醇，容易被氧化。 α
C OH [O] C O
或 脱氢
有机化学第10章 醇、酚、醚
①醇可依分子中所含羟基数目分为一元醇、二元醇及三元醇等，二
元及二元以上的醇称为多元醇。例如：
CH3CH2OH CH2CH2 OH OH
乙醇（一元醇） 乙二醇（二元醇）
CH2CH CH2 OH OH OH
丙三醇（三元醇）
3
②醇也可依分子中烃基的不同而分为脂肪醇（包括饱和醇及不饱和 醇）、脂环醇和芳香醇。 例如：
C(CH3)2或 C(CH3)3
23
在醇的核磁共振谱图中，羟基质子(O—H)由于受
分子间氢键的影响，其化学位移(δ)出现在1～5.5范围 内，在核磁共振谱中产生一个单峰。由于氧的电负性 较大，羟基所连碳原子上的质子的化学位移一般在 3.4～4.0。
24
10.1.4 醇的化学性质
羟基是醇的官能团，作为反应中心羟基决定了醇的化学性质。
2，3-二甲基-3-戊醇
12
不饱和醇的命名，除应选择同时连有羟基和不饱和键的最长碳 链作为主链外，其它原则与饱和醇相同。
CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2OH CH CH2
5 6
4
3
2
1
4-丙基-5-己烯-1-醇
CH CHCH3 CH3CH2CHCHCH2CHCH3 CH3 OH
4-甲基-5-乙基-6-辛烯-2-醇
32
醇和氢卤酸反应的速率与醇的结构的关系： 醇的活性顺序是：烯丙型醇、苄基型醇>叔醇>仲醇>伯醇。 例如：
33
利用不同醇与盐酸反应速率的不同，可以区分伯、仲、叔醇。无
水氯化锌与浓盐酸配制的溶液，叫做Lucas试剂。因为水溶性较好的
醇与Lucas试剂反应后，生成与水不互溶的氯代烃，形成乳状的混浊 溶液或分层，所以可利用Lucas试剂鉴别低碳(C6以下)一元伯、仲、叔 醇(C6以上的一元醇水溶性较差，难于用Lucas试剂鉴别)。例如：
2022年高考一轮复习 第10章 有机化学基础 第3节 第1课时 卤代烃醇和酚
引入—OH，生成含—OH 消去HX，生成含碳碳双键或
特征
的化合物
碳碳三键的不饱和化合物
(2)卤代烃消去反应的规律 ①卤代烃不能发生消去反应的两种情况 a．只含一个碳原子的卤代烃不能发生消去反应。如：CH3Br、 CH2Cl2。
b．
和
不能消
去，因其分子中与连有卤素原子的碳原子相邻的碳原子上无氢原子。
______________________________。
(2)苯环上氢原子的取代反应 苯酚与饱和溴水反应，产生白色沉淀，反应的化学方程式为
______________________________。 利用这一反应可检验苯酚的存在及定量测定苯酚。 (3)显色反应 苯酚跟FeCl3溶液作用显_紫___色，利用这一反应可检验苯酚的存 在。
C．
互为同分异构
体 D．乙醇、苯甲醇、苯酚都既能与钠反应，又能与NaOH反应
AC 解析：苯甲醇、苯酚的结构不相似，故不互为同系物，B 错；酚与分子式相同的芳香醇、芳香醚互为同分异构体，C正确；乙 醇、苯甲醇的羟基都不显酸性，都不能与NaOH反应，D错。
练后梳理] 1．醇、酚的概念 (1)醇是羟基与饱和碳原子相连的化合物，饱和一元醇的分子通 式为__C_n_H_2_n_＋_1_O__H_(_n_≥_1_)___。 (2)酚是羟基与苯环_直__接__相连而形成的化合物，最简单的酚为苯
[自主解答] __________________________________________________________________________________________ __________________________________________________________________________________________
第十章 醇、酚、醚
伯醇氧化生成醛
仲醇氧化生成酮
叔醇只有在强烈氧化条件下才被氧化-----发生键的断裂
选择性氧化－异丙醇铝-----选择性氧化羟基而保留双键
+｜
Cl
伯醇主要按SN2反应机制进行，
快+
RCH2—OH +HX————→RCH2—OH2+ X一
+
RCH2—OH2+ X一———→X…CH2…OH2———→RCH2X + H2O
|
R
不同的醇在与相同的氢卤酸反应时的活性为：烯丙型醇、叔醇＞仲醇＞伯醇。
无水氯化锌与氯化氢的混合试剂称为卢卡斯（Lucas）试剂。其中无水氯化锌是强的路易斯酸。
3.与无机酸的反应
A．与HX反应得到卤代烃和水ROH+HX——→RX+H2O
大多数的仲醇和叔醇与氢卤酸的反应是按SN1反应机制进行的。仲醇反应时，由于仲碳正离子不如叔碳正离子稳定，某些特殊结构的醇可能容易发生重排。
活性：HX：HI＞HBr＞HCl；
醇：烯丙醇＞3°＞2°＞1°
烯丙醇、三级醇、二级醇在酸催化下可通过SN1历程进行：
三、光谱性质
IR：醇的C—O吸收峰出现在1000—1200cm-1，其中伯醇约在1060—1030cm-1区域；仲醇约在1100cm-1附近；叔醇约在1140cm-1附近；酚的C—O吸收峰出现在1230cm-1。醇的—OH有两个吸收峰，未缔合的自由—OH在3600—3610cm-1有一外形较锐的吸收带；缔合—OH在3600—3210cm-1有一外形较宽的吸收带
大学有机化学第十章醇酚醚
② 与金属离子的络合
MgCl2•6ROH CaCl2•4ROH
结晶醇 (溶于水\不溶于有机溶剂)
因此：
不能用无水CaCl2干燥ROH
2. 醇与活泼金属的反应 ——弱酸性
+ CH3CH2OH Na
+ CH3CH2ONa H2
+ (CH3)3COH K
+ (CH3)3COK H2
醇金属: 强碱性试剂和强亲核性试剂
OH
R'
OH
R
30 叔醇( R' C OH ): (CH3)3COH R''
② 按羟基所连的烃基分：
饱和醇：
OH
CH3CH2OH (CH3)3COH
不饱和醇：
OH
CH2=CHCH2OH CH3C≡ CCH2OH
芳香醇：
CH OH 2
CH OH 2
③ 按羟基的数目分类：
一元醇： CH3CH2CH2OH
② RX的制备：10 醇，可采用 HX作卤化剂；
不是10 醇，不采用 HX作卤化剂,否则易得到重排产物。 可采用SOCl2 , PX3 , PX5作卤化剂
i) 与SOCl2反应
ROH SOCl2 RC+l SO2 + HCl
优点：1) 不重排,且产物构型保持
2) 副产物均为气体，易于除去 3) 产率高，产物容易分离
i. 伯醇氧化成醛和羧酸
[O]
[O]
RCH2OH
RCHO
RCOOH
[O]：KMnO4/H+、HNO3、 CrO3/ H2SO4、 K2Cr2O7/H2SO4、Na2Cr2O7/H2SO4 等
e.g.
CrO3 / H2SO4
有机化学(第五版)第十章 醇、酚、醚
2） 根据分子中烃基的类别分为：脂肪醇、脂环醇、 和芳香醇(芳环侧链有羟基的化合物，羟基直接连在 芳环上的不是醇而是酚）。
3） 根据分子中所含羟基的数目分为：一元醇、二元 醇和多元醇。 两个羟基连在同一碳上的化合物不稳定，这种结 构会自发失水，故同碳二醇不存在。另外，烯醇是不 稳定的，容易互变成为比较稳定的醛和酮。 井冈山大学化学化工学院
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关于频哪醇重排需要注意的问题
3.某些环状结构的频哪醇，重排后可得环扩大产物
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五、Preparation of Alcohols
1.由烯烃制备 1） 烯烃的水合 2） 硼氢化-氧化反应
硼氢化反应操作简单，产率高，是制备伯醇的好办法。
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3)羟汞化-脱汞反应
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乙醇液膜
乙醇(CCl4)
四、Chemical Properties of Alcohols
醇的化学性质主要由羟基官能团所决定，同时也受到烃 基的一定影响，从化学键来看，反应的部位有 C—OH、 O—H、和C—H。
分子中的C—O键和O—H键都是极性键，因而醇分子中有 两个反应中心。 又由于受C—O键极性的影响，使得α—H具 有一定的活性，所以醇的反应都发生在这三个部位上。 井冈山大学化学化工学院
（2）双分子消除反应（E2）
一步反应：
E2反应的特点： 1）一步反应，与SN2的不同在于B：进攻β-H。 E2与SN2是互相竟争的反应。 2）反应要在浓的强碱条件下进行。 3）通过过渡态形成产物，无重排产物。 井冈山大学化学化工学院
2. 消除反应的取向
A. Saytzeff规则：优先生成具有较多烷基取代的（也是较稳定的）烯烃。
有机化学CLASS10
3.3~4.0 ppm
M-18
MS：
M+
不明显
明显
失水峰
6
三. 醇的反应 (Reaction of Alcohols) 与活泼金属的反应（羟基中H的反应） 1. 与活泼金属的反应（羟基中H的反应）
CH3CH2OH
（CH3）3COH
+ +
Na
CH3CH2ONa
（CH3）3COK
+ +
K
1 H2 2 1 H 2 2
CH3 H3C C OH CH3
CH2 H3C C OH2 CH3
快 +
HX
CH2 H3C C OH2 CH3
慢
CH3 H3C C CH3
9
+
H2O
CH3 H3C C CH3
CH3
+
X
快
H3C C
X
CH3
b. 一般伯醇按SN2机理 一般伯醇按S 快 RCH2OH + H 慢
X
δ
RCH2 OH2
R
+
25
注意： 注意：只要在反应中形成
C OH
C
都可发生 片 内 类型重排。 类型重排。 练习： 练习：
O CH
口
口
OH CH2OH
H
CH3 CH3 CH3 C C CH3
CH3 O
极性溶剂
CH3 C CH3 C CH3
OH I
26
四. 醇的制备 (Preparations of Alcohols) 1. 羰基化合物的还原
C C C C
重排动力： 重排动力：
C OH
胡宏纹《有机化学》章节题库(醇和酚)【圣才出品】
6．（多选）下列化合物与 Lucas 试剂作用，最快的为（ ），最慢的为（ ）。 A．2-丁醇
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B．2-甲基-2-丁醇
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C．2-甲基-1-丙醇
（2）由苯为主要原料制备三苯甲醇还有其他路线： ①经三苯甲基氯合成三苯甲醇 在无水三氯化铝存在下，苯与四氯化碳作用，生成三苯 甲基氯。三苯甲基氯在碱性条件下水解，生成三苯甲醇。 ②经二苯甲酮合成三苯甲醇 在无水三氯化铝存在下，苯与光气作用生成二苯甲酮。
在无水三氯化铝存在下，苯与四氯化碳作用生成二苯基二氯甲烷，然后水解生成二苯甲 酮。
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第 10 章 醇和酚
一、选择题 1．下列化合物在水中溶解度最大的是（ ）。 A．1-丁醇 B．1，3-丙二醇 C．乙醚 【答案】B 【解析】亲水基团越多，水中溶解度越大。
2．下列化合物中沸点最高的是（ ）。 A．2-甲基丙醇 B．正丁醇 C．1-氯丙烷 【答案】B 【解析】能形成分子内氢键的沸点较高，故醇比氯代烃高，且同数碳的醇支链越多，沸 点越低。
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苯溴代生成溴苯： 溴苯与镁作用，生成溴化苯基镁，溴化苯基镁与二苯甲酮作用，生成溴化三苯甲醇镁， 溴化三苯甲醇镁水解，生成三苯甲醇。 （3）溴苯与金属镁是放热反应，反应有诱导期，一旦反应开始，一般无需再加热。但 如果滴加溴苯的速度太慢，反应放出的热小于反应体系散失的热，导致反应温度下降，从而 造成反应速率下降，直至反应几乎停止。随着溴苯的滴加，体系中溴苯的浓度增加，如加热 反应体系，重新启动反应，将产生爆发式反应（即开始不反应，当加热到一定温度时，突然 反应，温度快速上升，反应很快结束），副反应增多。如果滴加溴苯的速度太快，局部溴苯 浓度增加，反应热增加，反应激烈，溴苯与金属镁作用生成的溴化苯基镁会与溴苯作用，生 成联苯。
第十章醇酚醚
3. 相对密度 一元醇的相对密度大于烷烃，但小于1，多元醇、芳香 醇的相对密度大于1。 4. 与某些无机盐形成结晶醇化合物 MgCl2· 6CH3OH CaCl2· 2H5OH 4C
① 有机物中有少量醇时，可加无机盐提纯。 如：工业乙醚常杂有少量乙醇，加入CaCl2可使醇从
乙醚中沉淀下来。
②不能用无水MgCl2、CaCl2、CuSO4 等无机盐干燥醇。
R Cl
反应生成的卤代烃不溶于Lucas试剂，溶液出现混浊或分层。 ①叔醇在室温下很快出现浑浊，并分层； ②仲醇要5~10分钟后出现浑浊； ③伯醇在室温下不发生反应，加热才出现浑浊。 适用范围：六个碳以下的醇。大于6个碳的醇（苄醇除外） 不溶于卢卡斯试剂，易混淆实验现象。
烯丙式醇、叔醇、大多数仲醇，反应是按SN1历程进行的。
§10-1 醇
一、分类、命名和结构
1. 分类 （1）根据和羟基相连的碳原子的类型：
CH3
CH3CH2CH2OH
伯醇 一级醇(1º 醇)
CH3CH2CHCH3 OH
仲醇 二级醇(2º 醇)
CH3
C OH
叔醇
CH 3
三级醇(3º 醇)
（2）根据分子中烃基的类别：
CH3CH2OH
脂肪醇 脂环醇
OH
芳香醇
C6H5 C6H5 C OH C 6 H5
三苯甲醇
triphenyl carbinol
主官能团的优先次序为：羧酸、磺酸、酯、酰卤、酰
胺、腈、醛、酮、醇、酚、胺、醚。
OH
CH3CHCH2CHO OH
3-羟基丁醛 3-hydroxylbutanal
CH2OH
邻羟基苯甲醇 o-hydroxyl benzyl alcohol
有机化学C第10章 醇酚醚问题参考答案
第十章醇、酚、醚问题参考答案问题10-1问题 10-2化合物c中溴和羟基处于反式，当羟基被质子化后，溴会从反面进攻得到环状溴鎓离子，然后溴负离子可以从两个方向进攻环溴鎓离子，得到外消旋的产物。
问题10-3四元环不稳定，因而发生碳正离子重排时会扩张为更稳定的五元环；而环丙烷没有扩张则是因为四元环的不稳定性。
问题10-4羟基首先被质子化，然后另外一分子醇进攻羟基碳即得到醚。
习题10-51-丁烯能被硫酸质子化得到仲碳正离子，仲碳正离子更容易发生消除反应得到取代基多稳定的2-丁烯。
问题10-6问题10-7α-羟基酸和高碘酸生成醛(酮)和碳酸单酯，α-二酮和高碘酸生成两分子羧酸。
问题10-8少量水可以和羰基发生亲核加成反应，让羰基转变为羟基，这样底物就可以和醋酸铅结合发生反应。
问题10-9乙醇中氧的电负性强，分子间形成氢键的作用比较强；而硫的电负性比氧弱，因而分子间氢键没有乙醇强，所以沸点比乙醇低。
问题10-10问题10-11二价镁具有Lewis酸性，能和羰基氧络合，然后碳负离子进攻羰基碳。
问题10-12邻硝基苯酚酸性最强，间硝基苯酚酸性最弱。
邻对位硝基苯酚由于共轭效应具有比间硝基苯酚强的酸性；而且邻硝基苯酚的诱导效应比对硝基苯酚强，同时还可以形成分子内氢键。
问题10-13邻位产物会形成分子内氢键，具有较低的沸点，因而可以将邻位产物的对位产物分开。
问题10-14硝基越多芳环的亲电性越强，反应条件越温和。
问题10-15苯酚与NaOH反应生成盐后具有更强的亲核性，可以与醛发生亲核加成反应。
问题10-16四氢呋喃为环状结构，氧更加裸露，因而更容易与水形成氢键相互作用，因而可以与水互溶。
问题10-17因为在该反应中没有进攻手性中心，所以手性构型不发生变化。
问题10-18问题10-19伯醇为S N2反应，羟基先被质子化，然后另外一分子醇进攻羰基碳得到醚。
仲醇可能会发生S N2反应和S N1反应。
问题10-20。
j第十章 醇酚醚
( 俗称: 甘油 )
(俗名: 季戊四醇)
顺-1,2-环戊二醇
二、醇的物理性质
低级醇为具有酒味的无色透明液体。 C12以上的直链醇为固体。 低级直链饱和一元醇的沸点比相对分子质量相近的 烷烃的沸点高得多（Why？） 。
R O H O R H O
R H H O R
(醇分子间氢键缔合)
直链伯醇的沸点最高，带支链的醇的沸点要低些， 支链越多，沸点越低。
CH2R + O
O S O
好的离去基团
R’
5. 醇的脱水反应
＜100℃ CH3CH2OH
H2SO4 140℃ 170℃
CH3CH2OSO3H 硫酸氢乙酯 (CH3CH2)2O CH2 = CH2 乙 醚
乙 烯
醇的脱水有两种方式，即分子内脱水和分子间脱水。 至于是成酯、成醚还是生成烯烃，取决于醇的结构 和反应条件。
多元醇分子中含有两个以上的羟基，可以形 成更多的氢键，所以分子中所含羟基越多，沸 点越高，在水中的溶解度也越大。 例： 乙二醇沸点：197℃ 甘油（丙三醇）沸点：290℃。
三、醇的光谱性质
乙醇的红外吸收光谱（液膜法）
乙醇的红外光谱（1%乙醇的CCl4溶液）
3650cm-1：O—H伸缩振动，游离羟基：其它同上图
例4：
合成尼龙-66的原料 （与乙二胺）
（2）脱氢→生成醛、酮 例5：
例6：
7. 多元醇的反应
-H2O
O ROPOH OH
烷基磷酸酯 ROH -H2O
O ROPOH ROH
-H2O
O ROPOR OR
三烷基磷酸酯
OR
二烷基磷酸酯
与有机酸及酰 卤反应成酯
第十章醇酚醚习题答案(第五版)
第十章醇、酚、醚（P306-310)1．写出戊醇C5H11OH的异构体的构造式，用系统命名法命名。
解：(1) (2)1-戊醇 3-戊醇（3）（4）2-戊醇 3-甲基-1-丁醇（5）（6）2-甲基-1-丁醇 2-甲基-2-丁醇（7）（8）3-甲基-2-丁醇 2，2-二甲基-1-丙醇2.写出下列结构式的系统命名：(1) 3-甲基-2-戊醇 (2)反-4-己烯-2-醇或 (E)-4-己烯-2-醇(3) 2-对氯苯基乙醇 (4)(顺)-2-甲基-1-乙基环己醇(1-己醇中的1可以省)(5) 2-甲基-1-乙氧基丙烷或乙基异丁基醚(6) 5- 硝基-3-氯-1,2-苯二酚 (7) 对溴乙氧基苯或对溴苯基乙醚(8) 2,6-二溴-4-异丙基苯酚(9) 1,2,3- 三甲氧基丙烷或丙三醇三甲醚 (10) 1,2-环氧丁烷（11）反-1-甲基-2-乙氧基环己烷或反乙基-2-甲基环己基醚 （12）1-甲氧基-1，2-环氧丁烷 3.写出下列化合物的构造式：(1)（2）OCH 3OCH3(4)(9)(10)OOOO4 .写出下列化合物的构造式5.写出异丙醇与下列试剂作用的反应式: (1) Na(2) Al(3) 冷浓H2SO4(4) H2SO4 > 1600C(5) H2SO4 < 1400C(6) NaBr+H2SO4(7) 红P + I2(8) SOCl2(9) CH3C6H4SO2Cl(10) (1) 的产物+C2H5Br(11) （1）的产物+ 叔丁基氯(12) （5）的产物+HI（过量）6．7 .有试剂氘代醇和HBr，H2SO4共热制备，的具有正确的沸点，但经对光谱性质的仔细考察，发现该产物是CH3CHDCHBrCH3和CH3CH2CDBrCH3的混合物，试问反应过程中发了什么变化？用反应式表明。
解：第一个实验是亲核反应，第二个实验以消除反应为主，生成烯烃气体放出，过量的乙醇没参加反应而留下。
8．完成下列反应式注：MCPBA：间氯过氧苯甲酸9、写出下各题中括弧中的构造式：10．用反应式表示下列反应解：11.化合物A为反-2-甲基环己醇，将A与对甲苯磺酰氯反应的产物以叔丁醇钠处理获得的唯一烯烃是3-甲基环己烯：（1）写出以上各步反应式（2）指出最后一步的立体化学（3）若将A用硫酸脱水，能否得到上述烯烃。
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第十章醇和酚
1. 写出环己醇与下列试剂反应的主要产物，如不反应写NR。
(1)冷浓H2SO4(2) 浓H2SO4 ,Δ(3) 冷稀KMnO4(4) K2Cr2O7+H2SO4, Δ
(5) Br2-CCl4 (6)浓HBr水溶液 (7) SOCl2 (8)Na
(9) H2/Ni (10) CH3MgI,无水乙醚 (11) NaOH的水溶液
(12)6 的产物+Mg(干醚) (13) 2的产物+冷的碱性KMnO4 (14) 2的产物+Br2-CCl4 2. 排序。
(1)与HBr反应速度 a. CH2OH
b.
CH3
OH
c.
3
(2) 酸性 a. OH
OCH3 b.
OH
NO2 c.
OH
NO2
NO2
d.
Br
OH e.
CH3
OH
(3) 稳定性 a. CH3
b.
CH3
c.
CH2
d.
CH3
(4) 沸点
a.
b.
(5) 碱性 a. C6H5O- b. CH3(CH2)3O- c. (CH3)3CO- 3. 下列各组邻二醇化合物，哪个不被HIO6氧化？
与
(2) (H3C)3
与
4．合成。
(1)由苯及C 3以下有机原料合成：（1）H C CH 2OH CH 3
（2）CH 2CH 2CH 2Br
(2)由苯及C 6以下有机原料合成：
(3)由C 6H 5Br 及C 4以下有机原料合成：C OH Ph
(4) 由C 6H 5Br 及C 2以下有机原料合成：
CH 2COCH 3
(5) 由适当原料合成：H 3C
C
H
C Br
Br CH 3
3
(6)由C 3以下有机原料合成：(CH 3)2C
CHCH(CH 3)2
(7)由苯酚及C 3以下有机原料合成：
H 3CO
C H
CHCH 3
(8)由苯酚及适当原料合成：
H 3CO
D
(9)由合成
OH
(10)由苯及C 5以下有机原料合成：Ph
OH
5．化合物A ，分子式C 6H 10O, 能与Lucas 试剂作用，可被KMnO 4氧化，并能吸收1mol 溴，A 经催化加氢得B ，B 经氧化得分子式C 6H 10O 的C, B 在加热下与浓H 2SO 4作用后的产物经催化加氢得环己烷。
求A 、B 、C 的结构。
6．（1）将下列化合物命名：
（CH 3）2CHCH 2CH 2CH 2CH 2OH (C 6H 5)3COH
(CH 3)2CHCH 2CHCH 2OH
CH 3
(C 6H 5)C(CH 2CH=CH 2)2
OH
(2) 写出下列化合物的构造或构型：
3-甲基-2-戊醇， 2-环己烯-1-醇， (E)-4-庚烯-2-醇， 叔戊醇
7．推测下列反应的机理。
(1)
CHCH 3
OH
H +
CH 3
+
H 2O
(2)
OH
H 2SO 4
(3)
H 3C
CH 3
CH 3
H OH KHSO 4H 3C
CH 3
CH 3
8．写出下列化合物用高碘酸氧化生成的产物。
3
OH
CH 2OH
9．写出下列化合物在酸催化下的重排产物。
(1)
(C 6H 5)2C
C(C 6H 5)2OH
OH
(2)
OH OH
(3)
(C 6H 5)2C
C(CH 3)2OH
OH
(4) C(C 6H 5)2
OH
OH
10．对氯苯酚和环己醇应如何分离？
11．写出下列反应的产物。
(1)
H 2C
H 3C
OH
CH 3
Br 2,CHCl 3o
Δ
(2)
OH
CH 3
Br 32C 2,H 2SO 4
(3)
OH
CH 3
CH 3CH 2CCl O
,AlCl 3
(4)
HC
OH
OCH 3
O
HNO 3, HOAc
(5)
OH
, H +
12．如何完成下列转变？
(1)
(H 3C)3C
O
CH 3
(H 3C)3C
(2)
Br
CH 2Br
(3)
CH 2OH
OH
OH
(4)OH
C 6H 5
6H 5
13．Deduce the structure of Compound and assign all 1H signals (in CDCl 3 at 60 MHz).( Spectrometric Identification of Organic Compounds, Fifth Edition)
C 8H 14O, A tertiary alcohol.
Δ。