高分子物理化学 第9章_聚合物的非晶态

9-1 高聚物非晶结构模型
1. 均相无规线团——非晶结构完全无序。
Flory认为： ①非晶固体中每一根高分子链都采取
无规线团的构象。 ②各大分子链间可以相互贯通，可以
相互缠结，但不存在局部有序，所以整个非晶固体 是均相的。
③中子散射技术已证明链PS在Tg以下的非晶态中有无 规线团结构（因为非晶固体中，均方回转半径与在 θ溶剂中测得的数值相同）。
无规线团模型的实验依据：
❖ 橡胶弹性模量—温度、应力—温度关系不随稀释剂 的加入而出现反常改变；
❖ 非晶高聚物在本体中的高能辐射交联的倾向并不比 在溶液中大；
❖ 聚苯乙烯在本体和溶液中的回转半径相近；
❖ 非晶高聚物在本体和溶液中的回转半径—分子量关 系一致。
2．非晶结构局部有序 Yeh等人认为：
9-2 非晶态聚合物的力学状态和热转变
★ 物质力学状态（物理状态）
和所处条件有关 （温度、压力等）
低分子 高聚物
气体 液体 固体
液体（粘性流体）粘流态 固体（软如橡胶）高弹态 固体（硬如玻璃）玻璃态
非晶高聚物的温度-形变关系曲线
RJY-1P型热机械检测仪
Tg
Tf
Tg ——玻璃化转变温度 Tf ——粘流温度
Tg
Tf
❖ 玻璃态：T<Tg
* 模量大，1010～11帕斯卡
* 应变ε小，～1% 或更小
* 形变可逆且瞬时完成
* 为塑料性状,常温下的PS，PMMA，PVC等
分子运动机制：仅有支链、侧基、小链节等小单元能运动
分子链段和整个分子链处冻结状
Tg
Tf
2.玻璃化转变区
（1）链段运动逐渐开始 （2）应变ε增大，模量E降低。 （3）Tg定义：玻璃态向高弹态转变的温度，即链段开
讨论Fox、Flory 提出的自由体积理论 自由体积理论的要点
《1》聚合物的体积有二部分组成 V(T)= V0(T)+ Vf(T) V0(T)为分子占有体积 Vf(T)为自由体积，分子堆砌的间隙 可提供分子运动的空间
《2》当 T ＞ Tg 时 V0(T)和 Vf(T)均随T变化而变化
《3》当 T ≤ Tg 时 V0(T)继续随T变化而变化 Vf(T)为一恒定值，不随温度变化
CH2 O n
聚甲醛 Tg = -83℃
CH2
CH2 n
PE Tg=-68 ℃
含有孤立双键：
CH2 CH CH CH2 n
Tg=-105℃（顺式），BR Tg=-83℃(反式）
CH2 C CH CH2
粒间相
粒界区
有序区
两相球粒模型可解释：
❖ 橡胶弹性的回缩力——无序粒间相为橡胶弹 性变形的回缩力提供必要的构象熵。
❖ 非高晶于高完聚全物无的序实模际 型密 的度 计（ 算值ρa/（ρc=＜0.08.56-50）.96。）
❖ 聚合物结晶速度快——粒子中链段的有序堆 砌为其提供了条件。
❖ 某些非晶态聚合物缓慢冷却或热处理后密度 增大——粒子相有序程度增加和粒子相扩大。
几种主要橡胶的使用温度
橡胶名称
顺1，4-聚异戊二烯 顺1，4-聚丁二烯 丁苯橡胶（75/25） 聚异丁烯 丁腈橡胶（70/30） 乙丙橡胶（50/50） 聚二甲基硅氧烷 偏氟乙烯全氟丙烯共聚物
Tg （℃） 使用温度范围（℃）
―70
―50 ～ +120
―105
―70 ～ +140
―60
―50 ～ +140
体积 V ~ 温度 T 曲线在Tg 处发生转折
膨胀率
玻璃化温度时高聚物的体积：
Vg
Vf
V0
dV dT
g
Tg
Ｔ>Tg时高聚物的体积：
Vr
Vg
dV dT
r
(T
Tg )
高弹态时高聚物的自由体积：
(V f
)T
Vf
(T
Tg
)
dV dT
r
dV dT
g
3 影响玻璃化温度 Tg 的因素
《1》分子结构的影响 ❖ 化学结构
Tg 链段
单键内旋
运动
转的难易
高分子链 化学结构
影响因素
链结构 分子间作用力 分子量 交联度 共聚与共混 外界条件
《1》分子结构对 Tg 的影响
❖ 化学结构
主链化学结构： 饱和单键：C－C，C－N，C－O，Si－O
CH3 Si O
n CH3
硅橡胶 Tg = -123℃
始运动或冻结的温度。
链段运动示意图
Tg
Tf
Td
❖ 高弹态：Tg～Tf
* 模量小，105～7帕斯卡
* 应变大，可达1000%或更大
* 形变可逆、松弛时间较长
* 为橡胶状
分子运动机制：链段
Tg
4.粘流转变区
Tf
Td
（1）整链分子逐渐开始运动，
（2）应变加大，模量降低，宏观上表现为流动
（3）Tf
—高弹态和粘流态之间的转变温度，即整链开始 运动的温度。
❖粘流态： Tg
Tf
Td
* 模量极小、可流动
* 应变很大
* 形变不可逆、是一个松弛过程
* 呈粘性流动状
Hale Waihona Puke Baidu
分子运动机制：整个分子链解冻，可以运动,使高分子链质 量中心发生位移的运动
9-3 非晶态聚合物的玻璃化转变
1 玻璃化转变现象及Tg的测定
❖ T<Tg 时聚合物处于玻璃态（塑料） ❖ T>Tg 时聚合物处于高弹态（橡胶） ❖ Tg 是橡胶材料的最低使用温度 ❖ Tg 是塑料的最高使用温度
非晶高聚物存在一定程度的局部有序，其中 包括粒子相和粒间相两个部分，而粒子相又 分为有序区和粒界区。一个分子链可以通过 几个粒子和粒间相。
有序区：分子链相互平行排列，2~4 nm 粒界区：有序区周围1~2 nm，由折叠链的弯
曲部分、链端、缠结点和连接链组成。
粒间相：由无规线团、低分子物、链端和连接 链组成，1~5 nm。
第九章 聚合物的非晶态
高分子的聚集态结构——高分子链间的 排列与堆砌结构
高分子链结构是决定聚合物基本性质的内在因素 聚集态结构是直接决定聚合物本体性质的关键因素
聚集态结构包括非晶态结构、晶态结构、液晶态结 构、取向态结构和共混聚合物的织态结构等。
❖ 1 非晶态聚合物的结构模型 ❖ 2 非晶态聚合物的力学状态和热转变 ❖ 3 非晶态聚合物的玻璃化转变 ❖ 4 非晶态聚合物的粘性流动 ❖ 5 聚合物的取向态
―70
―50 ～ +150
―41
―35 ～ +175
―60
―40 ～ +150
―120
―70 ～ +275
―55
―50 ～ +300
玻璃化转变现象
许多物理性质在此发生转折 比容V 密度d 热膨胀系数α 比热C 粘度η 导热系数λ 动态力学损耗tgδ 折光指数n 模量E 介电常数ε 介质损耗tgδ
2 玻璃化转变的自由体积理论