化工热力学总复习习题
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
Step 3: 用迭代法求混合物的摩尔体积 求气体摩尔体积时，为了提高迭代过程的收敛性，需要将 立方型EoS重写成下面的迭代形式
RT a(T ) V b V b p p (V b)(V b)
对于RK EoS，求气体摩尔体积的迭代形式是
RT am V bm V bm p pT 0.5 V (V bm )
求证：焓随压力和体积的变化关系：
T T dH C p dV V CV dp V P p V
Problem
某一实际气体由状态1(T1, p1)变化到状态2(T2 , p2)。假设气 体的状态方程 V RT / p (b a ) / RT ，其中a、b是常数，理想 ig 与温度无关，求该状态变化过程的ΔH。 气体的定压热容 Cp ,m
T 510 Tr 1.198 Tc 425.2
因为
p 2.5 pr 0.658 pc 3.8
0.686 0.439 pr 0.9748 Tr
应该应用Pitzer普遍化第二Virial系数法进行计算。
B 0.083
1
0
0.422
1.6 Tr
0.083
Problem
已知SO2在431K时第二、第三维理系数分别为
3 1 C 9.0 10 3 m6 kmol 2 B 0.159m kmol
（ 1 ）容积为 10m3 的钢瓶装有温度和压力分别为 431K 和 4×105Pa 的SO2气体。试计算钢瓶中SO2质量。 （2）在封闭系统内，将1kmol SO2在431K条件下由 10×105 Pa 恒温可逆压缩到75×105 Pa。计算该过程所作的 功。
Example 2-10
试求CO2(1)-C3H8(2源自文库体系在311K和1.5MPa的条件下的混合物摩 尔体积，两组元的摩尔比为3:7(二元交互作用参数kij近似取为0)。
Solution
首先根据附录三查得两种纯组元的临界参数，根据式 (2-53a)~(2-53e)计算混合物的交互临界参数
ij 11 22 Tcij/K 304.2 369.8 Pcij/Mpa 7.382 4.248 Vcij/m3· kmol-1 0.0940 0.2000 Zcij 0.274 0.277 ωij 0.228 0.152
1.91 104 m3 mol 1
比较V 0与V 1的相对误差
V 1 V 0 V0 0.25 10 3
将V 1的值赋予V 0，即V 0 = V 1 = 1.91×10-4 m3· mol-１，
V 1 3.03 104 4.12 108 1.91 104 4.62 105 1.91 104 (1.91 104 4.62 105 )
k 3.85 10 5 MPa 1
k 1.8 10 4 p2 p1 T 0.1 ( 277 275 ) 9.35MPa 5 k 3.85 10
p
T
Problem
求证：焓随温度和体积的变化关系：
p p p dH C v V V dT T dV T V V T T V
(E)
Example
用普遍化方法计算 510 K、2.5 MPa 时正丁烷的气相 摩尔体积。已知实验值为 1.4807 m3 / kmol。
Solution
查附录得到正丁烷的临界参数和偏心因子： pc = 3.80 Mpa， Tc = 425.2 K， ω = 0.193 计算正丁烷的对比态参数
Tc,ij / K
pc,ij / MPa
11
22
304.2
369.8
7.376
4.246
计算得到二氧化碳(1)和丙烷(2)的 a 和 b：
ij 11 22
aij / Pa m 6 K 0.5 mol 1 6.439 18.21
bi /m 3 mol 1 2.97×10-5 6.27×10-5
12
335.4
5.472
0.1404
0.2755
0.190
计算混合物的交互第二维里系数，计算结果如下表。
ij 11 B(0) -0.324 B(1) -0.0178
Bij/m · kmol
3 -1
-0.1125
22
12
-0.474
-0.393
-0.2170
-0.0972
-0.3667
-0.2098
ZRT 0.878 8.314 510 3 3 V 1 . 4891 10 m /mol 6 p 2.5 10
将计算值同实验值进行比较，查对误差为
V Vexp 1.4891 1.4807 0.57% Vexp 1.4807
如果不应用Pitzer普遍化第二Virial系数法，而是选择 Pitzer普遍化压缩因子图法，计算结果为：
p T V
V T p V p T
体积膨胀系数（Volume expansivity ）
1 V V T p
等温压缩系数（Isothermal compressibility）
1 V V p T
RT am p 0. 5 V bm T V (V bm )
其中，
am yi y jaij
i j
bm yi bi
i
aij (ai a j )0.5 (1 kij )
对于二元混合物，am 和 bm 的展开形式为
2 2 am y1 a11 2 y1 y2a12 y2 a22
由式(2-51)得
2 2 BM y1 B11 y1 y2 B12 y2 B22
0.32 (0.1125) 2 0.3 0.7 (0.2098) 0.7 2 ( 0.3667 )
0.2779m 3 kmol 1
pV Bp ( 0.2779 10 3 ) 1.50 10 6 Z 1 1 0.839 RT RT 8.314 311
6 0.5 1 取kij = 0，计算得出 a12 11.069 Pa m K mol
Step 2: 求混合物的物性参数 am 和 bm
2 2 am y1 a11 2 y1 y2a12 y2 a22 11.697 Pa m6 K 0.5 mol 2
bm y1b1 y2b2 4.62 10 5 m 3 mol 1
V ZRT 0.839 8.314 311 3 3 1 1 . 45 10 m mol p 1.50 10 6
Problem
用RK EoS 计算二氧化碳(1)和丙烷(2)的等分子混合物在 151 0C 和 13.7 MPa下的摩尔体积。
Solution
对于混合气体，RK EoS 写成
将已知数据代入上式，得到
V 3.03 104 4.12 108
V 4.62 105 V (V 4.62 10 )
5
（A）
用理想气体的摩尔体积作为迭代的初值，即将 V 0 = 2.56×10-4 m3 ·mol-1 代入式(A)的右边，解出V 1：
V 1 3.03 104 4.12 108 2.56 104 4.62 105 2.56 104 ( 2.56 104 4.62 105 )
真实流体 T1， p1
H
真实流体 T2， p2
H1R
理想气体 T1， p1
H 2R
H
ig p
理想气体 T 2， p1
ig HT
理想气体 T 2， p2
ig R H H1R H ig H H p T 2
H H H C ig p dT
R 2 R 1 T1
(D)
C Wr RT 2 3 dV V1 V V V B
V2 1
V 1 1 C 1 1 1 RT ln B 2 2 V V V V 2 V 2 2 1 2 1
用迭代法由Eq D 解出V1 和 V2，代入Eq E，求出功。
查图2-7，得到Z0 = 0.83；查图2-8，得到Z1 = 0.038 0 1
Z Z Z 0.83 0.193 0.038 0.837
ZRT 0.837 8.314 510 3 3 V 1 . 4195 10 m /mol 6 p 2.5 10
Abs(V 0-V 1)/V 0
0.25 0.10 0.03 0.01 0.006 <10-3
Example 3-2
在大气压下将钢制容器中装满液汞，密封后加热，使温度从 275K升至277K，试计算容器所承受的压力。
Solution
在加热过程中，液体的体积被容器限制不能膨胀，所以压 力在恒定条件下随流体温度而变。 根据流体p-V-T关系式(A)
0.422 1.198
1.6
0.233
B 0.139
0.172 Tr4.2
0.139
0.172 1.198
4.2
0.059
Bpc B 0 B1 0.233 0.193 0.059 0.222 RTc
Bpc pr 0.658 Z 1 RT T 1 0.222 1.198 0.878 c r
nV 10 m M 64 72 . 89 kg V 8.78 10 3
（ 2）
Wr
V2
V1
pdV
因为P > 1.5 MPa，选择用三项Virial EoS 求解。
pV B C Z 1 2 RT V V
C 1 B p RT 2 3 V V V
T2
ig R H H1R H ig H H p T 2
H H H C ig p dT
R 2 R 1 T1
T2
Since Then
R H1
R a b V T p p RT 2
Solution:
（1）因为 p<1.5 MPa，选择用二项Virial EoS 求解。
pV Bp ' Z 1 B p 1 RT RT RT V B p 3 8.314 431 3 3 V 0.159 10 8 . 78 10 m /mol 5 4 10
1.71 104 m3 mol 1
重复上述迭代步骤，直到V 0与V 1的相对误差小于给定的 计算精度，如10-3。
迭代过程归纳为:
Step
1 2 3 4 5 6
V 0 ×104
2.56 1.91 1.71 1.65 1.63 1.62
V 1×104
1.91 1.71 1.65 1.63 1.62 1.62
bm y1b1 y2b2
Step 1: 求纯组分的物性参数 a1，a2，b1，和 b2 RK EoS中纯物质物性参数 a 和 b 的计算公式是
0.42748 R2Tc2.5 a pc
0.08664 RTc b pc
查附录中化合物物性数据表，得到二氧化碳(1)和丙烷(2)的 临界参数
ij
V V T p
V V p T
V T p T V V p
p k T
从手册查得液态汞的膨胀系数和压缩系数
1.8 10 4 K 1
RT a(T ) V b V b p p (V b)(V b)
对于RK EoS，求气体摩尔体积的迭代形式是
RT am V bm V bm p pT 0.5 V (V bm )
求证：焓随压力和体积的变化关系：
T T dH C p dV V CV dp V P p V
Problem
某一实际气体由状态1(T1, p1)变化到状态2(T2 , p2)。假设气 体的状态方程 V RT / p (b a ) / RT ，其中a、b是常数，理想 ig 与温度无关，求该状态变化过程的ΔH。 气体的定压热容 Cp ,m
T 510 Tr 1.198 Tc 425.2
因为
p 2.5 pr 0.658 pc 3.8
0.686 0.439 pr 0.9748 Tr
应该应用Pitzer普遍化第二Virial系数法进行计算。
B 0.083
1
0
0.422
1.6 Tr
0.083
Problem
已知SO2在431K时第二、第三维理系数分别为
3 1 C 9.0 10 3 m6 kmol 2 B 0.159m kmol
（ 1 ）容积为 10m3 的钢瓶装有温度和压力分别为 431K 和 4×105Pa 的SO2气体。试计算钢瓶中SO2质量。 （2）在封闭系统内，将1kmol SO2在431K条件下由 10×105 Pa 恒温可逆压缩到75×105 Pa。计算该过程所作的 功。
Example 2-10
试求CO2(1)-C3H8(2源自文库体系在311K和1.5MPa的条件下的混合物摩 尔体积，两组元的摩尔比为3:7(二元交互作用参数kij近似取为0)。
Solution
首先根据附录三查得两种纯组元的临界参数，根据式 (2-53a)~(2-53e)计算混合物的交互临界参数
ij 11 22 Tcij/K 304.2 369.8 Pcij/Mpa 7.382 4.248 Vcij/m3· kmol-1 0.0940 0.2000 Zcij 0.274 0.277 ωij 0.228 0.152
1.91 104 m3 mol 1
比较V 0与V 1的相对误差
V 1 V 0 V0 0.25 10 3
将V 1的值赋予V 0，即V 0 = V 1 = 1.91×10-4 m3· mol-１，
V 1 3.03 104 4.12 108 1.91 104 4.62 105 1.91 104 (1.91 104 4.62 105 )
k 3.85 10 5 MPa 1
k 1.8 10 4 p2 p1 T 0.1 ( 277 275 ) 9.35MPa 5 k 3.85 10
p
T
Problem
求证：焓随温度和体积的变化关系：
p p p dH C v V V dT T dV T V V T T V
(E)
Example
用普遍化方法计算 510 K、2.5 MPa 时正丁烷的气相 摩尔体积。已知实验值为 1.4807 m3 / kmol。
Solution
查附录得到正丁烷的临界参数和偏心因子： pc = 3.80 Mpa， Tc = 425.2 K， ω = 0.193 计算正丁烷的对比态参数
Tc,ij / K
pc,ij / MPa
11
22
304.2
369.8
7.376
4.246
计算得到二氧化碳(1)和丙烷(2)的 a 和 b：
ij 11 22
aij / Pa m 6 K 0.5 mol 1 6.439 18.21
bi /m 3 mol 1 2.97×10-5 6.27×10-5
12
335.4
5.472
0.1404
0.2755
0.190
计算混合物的交互第二维里系数，计算结果如下表。
ij 11 B(0) -0.324 B(1) -0.0178
Bij/m · kmol
3 -1
-0.1125
22
12
-0.474
-0.393
-0.2170
-0.0972
-0.3667
-0.2098
ZRT 0.878 8.314 510 3 3 V 1 . 4891 10 m /mol 6 p 2.5 10
将计算值同实验值进行比较，查对误差为
V Vexp 1.4891 1.4807 0.57% Vexp 1.4807
如果不应用Pitzer普遍化第二Virial系数法，而是选择 Pitzer普遍化压缩因子图法，计算结果为：
p T V
V T p V p T
体积膨胀系数（Volume expansivity ）
1 V V T p
等温压缩系数（Isothermal compressibility）
1 V V p T
RT am p 0. 5 V bm T V (V bm )
其中，
am yi y jaij
i j
bm yi bi
i
aij (ai a j )0.5 (1 kij )
对于二元混合物，am 和 bm 的展开形式为
2 2 am y1 a11 2 y1 y2a12 y2 a22
由式(2-51)得
2 2 BM y1 B11 y1 y2 B12 y2 B22
0.32 (0.1125) 2 0.3 0.7 (0.2098) 0.7 2 ( 0.3667 )
0.2779m 3 kmol 1
pV Bp ( 0.2779 10 3 ) 1.50 10 6 Z 1 1 0.839 RT RT 8.314 311
6 0.5 1 取kij = 0，计算得出 a12 11.069 Pa m K mol
Step 2: 求混合物的物性参数 am 和 bm
2 2 am y1 a11 2 y1 y2a12 y2 a22 11.697 Pa m6 K 0.5 mol 2
bm y1b1 y2b2 4.62 10 5 m 3 mol 1
V ZRT 0.839 8.314 311 3 3 1 1 . 45 10 m mol p 1.50 10 6
Problem
用RK EoS 计算二氧化碳(1)和丙烷(2)的等分子混合物在 151 0C 和 13.7 MPa下的摩尔体积。
Solution
对于混合气体，RK EoS 写成
将已知数据代入上式，得到
V 3.03 104 4.12 108
V 4.62 105 V (V 4.62 10 )
5
（A）
用理想气体的摩尔体积作为迭代的初值，即将 V 0 = 2.56×10-4 m3 ·mol-1 代入式(A)的右边，解出V 1：
V 1 3.03 104 4.12 108 2.56 104 4.62 105 2.56 104 ( 2.56 104 4.62 105 )
真实流体 T1， p1
H
真实流体 T2， p2
H1R
理想气体 T1， p1
H 2R
H
ig p
理想气体 T 2， p1
ig HT
理想气体 T 2， p2
ig R H H1R H ig H H p T 2
H H H C ig p dT
R 2 R 1 T1
(D)
C Wr RT 2 3 dV V1 V V V B
V2 1
V 1 1 C 1 1 1 RT ln B 2 2 V V V V 2 V 2 2 1 2 1
用迭代法由Eq D 解出V1 和 V2，代入Eq E，求出功。
查图2-7，得到Z0 = 0.83；查图2-8，得到Z1 = 0.038 0 1
Z Z Z 0.83 0.193 0.038 0.837
ZRT 0.837 8.314 510 3 3 V 1 . 4195 10 m /mol 6 p 2.5 10
Abs(V 0-V 1)/V 0
0.25 0.10 0.03 0.01 0.006 <10-3
Example 3-2
在大气压下将钢制容器中装满液汞，密封后加热，使温度从 275K升至277K，试计算容器所承受的压力。
Solution
在加热过程中，液体的体积被容器限制不能膨胀，所以压 力在恒定条件下随流体温度而变。 根据流体p-V-T关系式(A)
0.422 1.198
1.6
0.233
B 0.139
0.172 Tr4.2
0.139
0.172 1.198
4.2
0.059
Bpc B 0 B1 0.233 0.193 0.059 0.222 RTc
Bpc pr 0.658 Z 1 RT T 1 0.222 1.198 0.878 c r
nV 10 m M 64 72 . 89 kg V 8.78 10 3
（ 2）
Wr
V2
V1
pdV
因为P > 1.5 MPa，选择用三项Virial EoS 求解。
pV B C Z 1 2 RT V V
C 1 B p RT 2 3 V V V
T2
ig R H H1R H ig H H p T 2
H H H C ig p dT
R 2 R 1 T1
T2
Since Then
R H1
R a b V T p p RT 2
Solution:
（1）因为 p<1.5 MPa，选择用二项Virial EoS 求解。
pV Bp ' Z 1 B p 1 RT RT RT V B p 3 8.314 431 3 3 V 0.159 10 8 . 78 10 m /mol 5 4 10
1.71 104 m3 mol 1
重复上述迭代步骤，直到V 0与V 1的相对误差小于给定的 计算精度，如10-3。
迭代过程归纳为:
Step
1 2 3 4 5 6
V 0 ×104
2.56 1.91 1.71 1.65 1.63 1.62
V 1×104
1.91 1.71 1.65 1.63 1.62 1.62
bm y1b1 y2b2
Step 1: 求纯组分的物性参数 a1，a2，b1，和 b2 RK EoS中纯物质物性参数 a 和 b 的计算公式是
0.42748 R2Tc2.5 a pc
0.08664 RTc b pc
查附录中化合物物性数据表，得到二氧化碳(1)和丙烷(2)的 临界参数
ij
V V T p
V V p T
V T p T V V p
p k T
从手册查得液态汞的膨胀系数和压缩系数
1.8 10 4 K 1