第3章-误差及分析数据的统计处理

真值
结论：精密度是保证准确度的先决条件！
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准确度反应的是测定值与真实 值的符合程度。 精密度反应的则是测定值与平 均值的偏离程度；
准确度高精密度一定高；
精密度高是准确度高的前提， 但精密度高，准确度不一定高。
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二、系统误差和偶然误差
分析产生误差的原因和规律
Leabharlann Baidu. 基本概念
准确度（accuracy）
分析结果与真实值相接近的程度，说明 分析结果的可靠性，用误差来衡量。
精密度（precision）
在相同条件下，几次平行测定，分析结 果相互接近的程度，即重复性或再现性 （repeatability or reproducibility），用偏 差来衡量。
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三、显著性检验
存在“显著性差异”指有明显系统误差
两组数据的比较
测定的平均值与标准值
不同方法测定结果比较
不同分析人员测定结果
检验方法
1. t 检验法
2. F 检验法
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1. t 检验法
平均值与标准值的比较
t计
x s
第三章 误差及分析数据的统计处理
概述
测量误差 有限量实验数据的统计 处理 有效数字及运算法则
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教学目的与要求
1、熟悉误差产生的原因及其减免方法； 2、掌握准确度与精密度的表示方法， 了解分散度的意义； 3、掌握有效数字及其修约规则、计算 规则； 4、熟悉离群值的取舍及平均值置信区 间的表示方法。
d d
n
i
0.036 %
d d r 100 % 0.35 % x s d i2 0.046 %
n 1 s x 10.43% d i 0.18% RSD x 100 % 0.44 %
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例 3
两组数据比较
用标准偏差衡量数据的分散 程度比平均偏差更恰当。 x +0.3，-0.2，-0.4，+0.2，+0.1， +0.4，0.0，-0.3，+0.2，-0.3
d
0.24 0.24
s
0.28 0.33
0.0，+0.1，-0.7，+0.2，-0.1， -0.2，+0.5，-0.2，+0.3，+0.1
实际工作常用标准偏差或CV表示分析结果的精密度。
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4. 准确度和精密度关系
甲 二者均好 乙 精密度好 丙 二者皆不好 丁
？？？？
24.05% 24.15% 24.25% 24.35% 24.45%
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(1) 方法误差：是由于不适当的实验设计或所选的分
析方法不恰当造成的。如重量分析中，沉淀的溶 解，会使分析结果偏低，而沉淀吸附杂质，又使 结果偏高。 (2) 仪器或试剂误差：是由于仪器未经校准或试剂 不合格的原因造成的。如称重时，天平砝码不够 准确；配标液时，容量瓶刻度不准确；对试剂而 言，杂质与水的纯度，也会造成误差。
3）回收试验 未知试样+已知量的被测组分， 与另一相同的未知试样平行进行分析，测 其回收率 x 3 x1 100 % 回收率= x2
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2. 偶然误差（random error ）
由一些难以控制、无法避免的偶然因素造 成，具有随机性、波动性、多次重复测定 误差分布符合正态分布。 可采用多次测定取平均值的方法减小偶然 误差。
• 也即在无限多的
(x -1.96 σ, x +1.96 σ )
范围内包含 μ 的概率 p = 95. 0 %.
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t分布曲线
有限次测量的平均值与总体平均值的 ts 关系 x n
－总体平均值
x －平均值
t－几率系数 s－标准偏差
n－平行测定次数
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测定次数n 2 3 4
误差客观上难以避免。
在一定条件下，测量结果只能接 近于真实值，而不能达到真实值。
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§3-1 定量分析中的误差
一、准确度和精密度 二、系统误差和偶然误差
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一、准确度和精密度
1. 基本概念 2. 准确度的量度 3. 精密度的量度
4. 准确度和精密度的关系
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1. 系统误差（可测误差）
2. 偶然误差（随机误差） 3. 过失误差
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1. 系统误差（systematic error）
由某种固定原因造成，使测定结果系统 地偏高或偏低，具有重复性、单向性、 恒定性。 包括：方法误差、仪器误差、试剂误差、 操作误差等。 可通过对照试验、空白试验、校准仪器 等消除系统误差。
2
样本标准偏差s：
n为有限次时，
f = n-1， 自由度
s
相对标准偏差RSD或变异系数CV ：
s RSD 100 % x
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例 2
x
10.48% 10.37% 10.47% 10.43% 10.40%
di
0.05% 0.06% 0.04% 0.00% 0.03%
置信度P
90％ 6.314
2.920 2.353 2. 132 2.015 1.943 1.895
95％ 12.706
4.303 3.182 2.776 2.571 2.447 2.365
99％ 63.657
9.925 5.841 4.604 4.032 3.707 3.500
t 值 表
5 6 7 8
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例 4
判断正误
只有在消除了系统误差以后，精密度高 的分析结果才是既精密又准确的。

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§3-2 分析结果的数据处理
一、置信度与平均值的置信区间 二、可疑值的取舍 三、显著性检验
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一、置信度与平均值的置信区间
置信度P
测定结果在某一范围内出现的几率
(注： d i 0)
i 1
平均偏差 d ：
相对平均偏差：
d1 d 2 d n d n
d d r 100 % x
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标准偏差
总体标准偏差：
n趋于无限次时，
－总体
平均值

(x )
n
( x x )2 n 1
测定次数n 3 4 5 6 7 8 9 10 90％ 0.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41 置信度 95％ 0.98 0.85 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.48
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99％ 0.99 0.93 0.82 0.74 0.68 0.63 0.60 0.57
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重点：定量分析的误差来源、分类 及表示方法；准确度与精密度的表 示方法和它们间的关系；提高分析 结果准确度的方法；有效数字位数 的确定和计算规则；随机误差的分 布。 难点：准确度与精密度的表示方法 和它们间的关系；有效数字及其计 算规则。
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概述
9
10 21
1.860
1.833 1.725
2.306
2.262 2.086
3.355
3.250 2.845

1.645
1.960
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2.576
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平均值的置信区间
平均值的置信区间：一定置信度时，用 样本平均值表示的真实值所在范围. 数学表达式为:
X t
S n
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n 解： 9，f 8，a 0.05，t 表 2.31 10.79% 10.77% 0.042% x 10.79%，s 0.042% t计 x s n 9 1.43
(3) 操作误差：是由于分析操作不规范造成。如观 察颜色的敏锐程度不同所造成的误差.
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•分析化学常用试验的方法检查系统误差的存在，并
对测定值加以校正，使之更接近真实值。常有以下试 验方法：
1）对照实验 用标准方法或标准试样进行对照，
找出校正值加以校正。 2） 空白试验 不加试样，按试样相同的程序分 析，所得结果称为空白值。
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t99% 5.84， (47 .60 0.23)%
由此可见，置信度选择越高，置信 区间越宽，其区间包括真值的可能 性也就越大．在分析化学中，一般 将置信度定为95%或90%
P24 例3-2
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二、可疑数据的取舍
可疑数据（离群值）
消除了系统误差、剔除了有明显过失的数据，
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例 5
测量得结果：1.25、1.27、1.31、1.40， 试用Q检验法判断1.40这个数据是否应 保留？（P=90%） 解： Q 1.40 1.31 0.60 1.40 1.25
n 4，查表得： 表 0.76 Q Q Q表 1.40这个数据应保留。
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置信区间：总体平均值 总是位于样本平均值 x 附近的某一区间内，这一区间叫置信区间。 置信度：测定值在置信区间范围内出现的概率 叫置信概率（P）；又称为置信水平，置信度。
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置信区间
根据随机误差的区间概 率 即 x 出现在 ( μ -1.96σ , μ +1.96σ ) 范围内的概率 p = 95. 0 %.
存在个别偏离较大的数据。
取舍方式：
1. 4
d法
2. Q检验法
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1. 4 d 法
具体步骤如下：
1、首先求出除可疑值外其余数据的平均值 偏差 d 。
x 和平均
2、将可疑值与平均值进行比较：若 | x可疑 x | 4d ， 则可疑值舍去，否则可疑值保留。
P25 例3-3
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例 4
测定结果47.64%、47.69%、47.52%、 47.55% ， 计 算 置 信 度 为 90% 、 95% 、 99%时总体平均值的置信区间？
解： x 47 .60 %，s 0.08%，n 4
t90% t95% ts 2.35， x (47 .60 0.09 )% n 3.18， (47 .60 0.13)%
2. Q检验法
数据从小到大排列：x1，x2，…，xn-1，xn 计算统计量Q：
舍弃商
xn xn 1 x2 x1 Q 或Q xn x1 xn x1
从Q值表（见下页）中查得Q表，比较Q 与 Q表，若Q>Q表，则舍去异常值，否则保留。
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Q值表
n
如果t计>t表， 则存在显著性差异，否则 不存在显著性差异（P=95%）。
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例 6
用 新 方 法 分 析 结 果 (%) ： 10.74 、 10.77 、 10.77、10.77、10.81、10.82、10.73、10.86、 10.81，已知=10.77%，试问采用新方法是 否引起系统误差？
0.1638
-0.0001
-0.0001
-0.006
-0.06
同样的绝对误差，当被测定的量较大时，相对误差 就比较小，测定的准确度也就比较高。用相对误差 表示测定结果的准确度更确切些。
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3. 精密度的量度
偏差（deviation ）
绝对偏差di：
正值或负值
n
d i xi x
置信区间
一定置信度下，总体平均值所落在的范围
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标准正态分布曲线
0.4 0.3 0.2 0.1 0 -4
-3 -2 - -3 -2 -
-3
-2
-1
0

68.3% 95.5% 99.7%
0
2 3 + +2 +3
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1
2
3
4
x- x
u
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y
由图可见： 1. x=, y最大，呈集 y –概率 中 趋 势 对 称 ， 正 负误 x –测量结果 –总体平均值 差概率相等； 2. 小误差概率大，大 误差概率小；
x
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3. 过失误差（gross error）
由分析者粗心大意、过失或差错造成。
遵守操作规程，一丝不苟、耐心细致地进 行操作，在学习过程中养成良好的实验习 惯，完全可避免！
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2. 准确度的量度
误差（error）
绝对误差Ea： 相对误差Er：
测定值
真实值
正值或负值
E xi T Er 100 % 100 % T T
正值或负值
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例 1
xi/g T/g E/g Er/%
1.6380
0.1637
1.6381