第3章-误差及分析数据的统计处理
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第3章 测量误差分析及处理
( 1 2 n ) i
3、几何综合法
绝对误差 相对误差 21 22 2n
2 i 2
i
2 2 2
1 2 n
第三节 随机误差
或然率曲线或概率密度曲线
令真值为A，算数平均值为L，观测值为l，误差△=l-A，偏差 i =l-L，则有
i li A
i li L
l
得： 将L代入 i
i
li nA nL 代入 nii
li nL
i
li nA
i
L
A
li L 得
i i
热能与动力工程 测试技术
第三章 测量误差分析及处理
第一节 误差的来源与分类
一、误差的来源与误差的概念
被观测量客观上存在一个真实值，简称真值。对该量进行观测得到 观测值。观测值与真值之差为真误差，即
真误差=观测值-真值
lA — 真误差 l — 观测值 A — 真值
在测量工作中，对某量的观测值与该量的真值间存在着必然的差异，这 个差异称为误差。但有时由于人为的疏忽或措施不周也会造成观测值与 真值之间的较大差异，这不属于误差而是粗差。误差与粗差的根本区别 在于前者是不可避免的，而后者是有可能避免的。
由于系统误差一般有规律可循，其产生的原因一般也 是可预见的，所以系统误差一般可通过改进测量技术、 对测量结果加修正值等手段来减小。通常处理系统误差 的方法有以下几种： （1）消除系统误差产生的根源。 （2）在测量结果中加修正值。确定出较为准确的修正公 式、修正曲线或修正表格，以便修正测量结果。 （3）在测量过程中采取补偿措施。 例如：在用热电偶测温时，采用冷端温度补偿器或冷端 温度补偿元件来消除由于热电偶冷端温度变化所造成的 系统误差。 （4）采用可以消除系统误差的典型的测量技术。 如采用零值法、替代消除法,预检法等。
第三章分析化学中的误差与数据处理
d
1 5
（|0.03|%+|0.01|%+|-0.15|%+|0.17|%+|-0.08|%）
= 0.09%
d
r
0 . 09 % 38 . 01 %
×100% = 0.24%
河北农大化学系 臧晓欢
S
( 0 . 03 %)
2
( 0 . 01 %)
2
( 0 . 15 %) 5 1
河北农大化学系 臧晓欢
三、系统误差与随机误差
系统误差 （Systematic error)—某种固定的因素 造成的误差。 随机误差 （Random error)—不定的因素造成的 误差
过失（Gross error, mistake)
河北农大化学系 臧晓欢
1.系统误差
某些固定的原因造成的误差 特点：a.对分析结果的影响比较恒定；单向性 b.同一条件下，重复测定，重复出现；重现性 c.大小正负可以测定； 可测性 d.用适当方法进行校正或加以消除。 （1）方法误差（Method error）——分析方法本身 不够完善 （反应不完全、终点不一致） 例： 重量分析中沉淀的溶解损失； 滴定分析中指示剂选择不当。
河北农大化学系 臧晓欢
例3-2 测定某亚铁盐中铁的质量分数（%）分别为38.04, 38.02, 37.86, 38.18, 37.93。计算平均值、平均偏差、相 对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差和极差。 解：
x 1 5
（38.04+38.02+37.86+38.18+37.93）%=38.01% d1=38.04%-38.01% = 0.03%; ……. d5=37.93%-38.01% =－0.08%;
分 析 化 学第三章 误差和分析数据处理
（二）已知样本标准偏差（s） 对于有限次测定，须根据t分布进行统计处理 1. 使用单次测定值
μ = x t p,f s
2. 使用样本平均值
μ = x t p,f s x = x t p,f
t值可通过p90表4-3查得
s n
t分布的意义 真值虽然不知，但可以通过由有限次
测定值计算出一个范围，它将以一定的置
x-μ u= σ
y = Φ(u) = 1 e 2π
u2 2
标准正态分布曲线
【特点】曲线的形状与µ 和σ的大小无关。
三、随机误差的区间概率
正态分布曲线与横坐标之间所包围的总面积，
表示来自同一总体的全部测定值或随机误差在上
述区间出现的概率总和为100%。
+
-
1 + Φ(u)du = e du = 1 2π -
正态分布曲线
（二）正态分布曲线的讨论
1.测定值的正态分布（x分布）
（1）x = μ时，其概率密度最大，曲线以x=μ
这一点的垂线为对称轴分布。 （2）精密度不同的两组测定值的正态分布曲 线，σ 值较小的相应的曲线陡峭，σ 值较大的曲 线较平坦。(☆)
（3）µ 和σ是正态分布的基本参数，一旦µ和
σ确定后，正态分布曲线的位置和形状就确了，这
二、正态分布
（一）正态分布曲线的数学表达式 测定次数无限增加，其测定值服从正态分布 的规律，其数学表达式为：
1 y = f(x) = e σ 2π (x-μ)2 2σ 2
σ-总体标准偏差，µ -总体平均值，在无系统 误差存在时，µ 就是真值T。y为测定次数无限时，
测定值xi出现的概率密度。 以x横坐标，y纵坐标 作图，得测定值的正态分布曲线。
第3章-分析化学中的误差与数据处理
随机因素包括：（1）测量时周围环境的温度、湿度、 2、特点： 气压、外电路电压的微小变化 随机性、不可预测性。 （2）尘埃的影响 （3）测量仪器自身的变动性 3、规律：符合正态分布规律。 （4）分析工作者处理各份试样时的微 小差别等。
分 析 化 学 中 的 误 差
系统误差与随机误差的比较
项目 产生原因 分类 性质 影响 系统误差 固定因素 随机误差 不定因素，总是存在
2.乘除法 是各测量步骤相对标准偏差的平方总和
R A B C 和 R m A B C
S R
2 R 2
S A
2 A 2
S B
2 B 2
S C
2 C 2
分 析 化 学 中 的 误 差
3.指数关系运算时( R mA
n
)则为
SR R
分 析 化 学 中 的 误 差
§3-1 分析化学中的误差
关键词： 误 差 系统误差 偶然误差 公 差
偏
差
准 确 度
精 密 度
分 析 化 学 中 的 误 差
课程学习要点
1、理解真值、中位数、极差、偏差的含义。
2、掌握系统误差和随机误差的产生、特点及消除方法。
3、理解准确度与误差、精密度与偏差的含义及二者关系
二、平均值(算术平均值)：
n次测量：
x
x1 x 2 x n n
x n
i 1
1
n
i
分 析 化 学 中 的 误 差
三、中位数（xM）
将测定数据由小到大排列， 当n为奇数时，最中间的数据为中位数。 X1、 X2 、 X3 、 X4 、 X5 、 X6 、 X7、 当n为偶数时，中间两位数的平均数为中位数。 X1、 X2 、 X3 、 X4 、 X5 、 X6、
分 析 化 学 中 的 误 差
系统误差与随机误差的比较
项目 产生原因 分类 性质 影响 系统误差 固定因素 随机误差 不定因素，总是存在
2.乘除法 是各测量步骤相对标准偏差的平方总和
R A B C 和 R m A B C
S R
2 R 2
S A
2 A 2
S B
2 B 2
S C
2 C 2
分 析 化 学 中 的 误 差
3.指数关系运算时( R mA
n
)则为
SR R
分 析 化 学 中 的 误 差
§3-1 分析化学中的误差
关键词： 误 差 系统误差 偶然误差 公 差
偏
差
准 确 度
精 密 度
分 析 化 学 中 的 误 差
课程学习要点
1、理解真值、中位数、极差、偏差的含义。
2、掌握系统误差和随机误差的产生、特点及消除方法。
3、理解准确度与误差、精密度与偏差的含义及二者关系
二、平均值(算术平均值)：
n次测量：
x
x1 x 2 x n n
x n
i 1
1
n
i
分 析 化 学 中 的 误 差
三、中位数（xM）
将测定数据由小到大排列， 当n为奇数时，最中间的数据为中位数。 X1、 X2 、 X3 、 X4 、 X5 、 X6 、 X7、 当n为偶数时，中间两位数的平均数为中位数。 X1、 X2 、 X3 、 X4 、 X5 、 X6、
分析化学第三章 分析化学中的误差与数据处理_OK
分类
方法误差、仪器与试剂 环境的变化因素、主
误差、主观误差
观的变化因素等
性质
重现性、单向性（或周 服从概率统计规律、
期性）、可测性
不可测性
影响
准确度
精密度
消除或减 小的方法
校正
增加测定的次数 12
系统误差的校正
• 方法系统误差——方法校正 • 主观系统误差——对照实验校正（外检） • 仪器系统误差——对照实验校正 • 试剂系统误差——空白实验校正
误差
10
• 随机误差： • 由某些不固定偶然原因造成，使测定结果在一定范围内波动，大小、正负不定，难以
找到原因，无法测量。 • 特点：不确定性；不可避免性。 • 只能减小，不能消除。每次测定结果无规律性，多次测量符合统计规律。 • 过失、错误误差
11
系统误差与随机误差的比较
项目
系统误差
随机误差
产生原因 固定因素，有时不存在 不定因素，总是存在
相对误差: 绝对误差占真值的百分比,用Er表示
Er =E/xT = x - xT /xT×100％
2
相对误差反映误差在真值中所占的比例
误差以真值为标准
真值：某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是
未知的、客观存在的量。在特定情况下认为 是已知的：
理论真值（如化合物的理论组成）(如，NaCl中Cl的 含量） 计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质 量、物质的量单位等等） 相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精 度的测量值）（例如，标准样品的标准值）
6 15.99 34 0.172
7 16.02 55 0.278
8 16.06 40 0.202
9 16.09 20 0.101
误差及数据分析的统计处理
(1.6380－1.6381) g = －0.0001 g (0.1637－0.1638) g = －0.0001 g 两者称量的相对误差分别为：
0.0001 100% 0.006% 1.6381 0.0001 100% 0.06% 0.1638
绝对误差相等，相对误差并不一定相同。
误差及数据分析的统计处理
误差及数据分析的统计处理
定量分析中的误差
误差(Error)与准确度(Accuracy)
1. 误差——测定值xi与真实值μ之差 误差的大小可用绝对误差 E(Absolute Error)和相对误差
RE (Relative Error)表示。
E = xi－μ
RE xi 100%
精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高不一定准确度高； 两者的差别主要是由于系统误差的存在。
误差及数据分析的统计处理
例：分析铁矿中铁含量，得如下数据：
37.45% , 37.20% , 37.50% , 37.30% , 37.25% 计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差、变异系数。 计算：
x 37.45% 37.20% 37.50% 37.30% 37.25% 37.34% 5
(Coefficient of Variation)。
误差及数据分析的统计处理
已知两组数据，比较精密度好坏
甲 0.3 -0.2 -0.4 0.2 0.1 0.4 0.0 -0.3 0.2 -0.3
乙 0.0 0.1 -0.7 0.2 -0.1 -0.2 0.5 -0.2 0.3 0.1
相对误差表示误差占真值的百分率或千分率。
误差及数据分析的统计处理
2. 准确度 (1) 测定平均值与真值接近的程度; (2) 准确度高低常用误差大小表示,
0.0001 100% 0.006% 1.6381 0.0001 100% 0.06% 0.1638
绝对误差相等，相对误差并不一定相同。
误差及数据分析的统计处理
误差及数据分析的统计处理
定量分析中的误差
误差(Error)与准确度(Accuracy)
1. 误差——测定值xi与真实值μ之差 误差的大小可用绝对误差 E(Absolute Error)和相对误差
RE (Relative Error)表示。
E = xi－μ
RE xi 100%
精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高不一定准确度高； 两者的差别主要是由于系统误差的存在。
误差及数据分析的统计处理
例：分析铁矿中铁含量，得如下数据：
37.45% , 37.20% , 37.50% , 37.30% , 37.25% 计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差、变异系数。 计算：
x 37.45% 37.20% 37.50% 37.30% 37.25% 37.34% 5
(Coefficient of Variation)。
误差及数据分析的统计处理
已知两组数据，比较精密度好坏
甲 0.3 -0.2 -0.4 0.2 0.1 0.4 0.0 -0.3 0.2 -0.3
乙 0.0 0.1 -0.7 0.2 -0.1 -0.2 0.5 -0.2 0.3 0.1
相对误差表示误差占真值的百分率或千分率。
误差及数据分析的统计处理
2. 准确度 (1) 测定平均值与真值接近的程度; (2) 准确度高低常用误差大小表示,
第三章 分析化学中的误差与数据处理解读
平均偏差
例4：有两组测定值 甲组：2.9 2.9 3.0 3.1 3.1
乙组：2.8 解：甲组：
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
3.0
3.0
3.0
3.2
平均值=3.0 平均偏差=0.08
乙组：
平均值=3.0 平均偏差=0.08
5)标准偏差：又称均方根偏差,当测定次数趋于无限 多时，称为总体标准偏差，用σ 表示。
总体标准差：
d
i 1
n
xi x n
4)相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值
d 相对平均偏差 % 100% x
x
i 1
n
i
x 100%
nx
说明：平均偏差不计正负号.
缺点：小偏差的测定总是占多数，大偏差的测定总
是占少数，按总的测定次数去求平均偏差所得的结
果偏小，大偏差得不到充分的反映。
标准参考物质：指某些具有确定含量的组分，在实际
样品定量测定中用作计算被测组分含量的直接或间接 的参照标准的一类物质。 经公认的权威机构鉴定并给予证书的 具有很好的均匀性和稳定性 含量测量的准确度至少高于实际测量3倍
例1：用分析天平称量两物体的质量各为1.6380g和0.1637g， 假定两者的真实质量分别为1.6381g和0.1638g,求两者称量的 绝对误差 和相对误差。 解：两者称量的绝对误差分别为
精密度: 平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。
偏差: 测量值与平均值的差值，用 d表示
1）绝对偏差：个别测量值与平均值之间的差值, 用 d表示。 各单次测定的偏差相 加，其和为零。
∑ di = 0
2）相对偏差：绝对偏差与平均值的比值。
dr
分析化学中的误差与数据处理(精)
第3章分析化学中的误差与数据处理一、选择题1．下列叙述错误的是（）A．误差是以真值为标准的，偏差是以平均值为标准的，实际工作中获得的所谓“误差”，实质上仍是偏差B．对某项测定来说，它的系统误差大小是不可测量的C．对偶然误差来说，大小相近的正误差和负误差出现的机会是均等的D．标准偏差是用数理统计方法处理测定的数据而获得的2．四位学生进行水泥熟料中SiO2 , CaO, MgO, Fe2O3 ,Al2O3的测定。
下列结果（均为百分含量）表示合理的是（）A．21.84 , 65.5 , 0.91 , 5.35 , 5.48 B．21.84 , 65.50 , 0.910 , 5.35 , 5.48C．21.84 , 65.50 , 0.9100, 5.350 , 5.480 D．21.84 , 65.50 , 0.91 , 5.35, 5.483．准确度和精密度的正确关系是（）A．准确度不高，精密度一定不会高B．准确度高，要求精密度也高C．精密度高，准确度一定高D．两者没有关系4．下列说法正确的是（）A．精密度高，准确度也一定高B．准确度高，系统误差一定小C．增加测定次数，不一定能提高精密度D．偶然误差大，精密度不一定差5．以下是有关系统误差叙述，错误的是（）A．误差可以估计其大小B．误差是可以测定的C．在同一条件下重复测定中，正负误差出现的机会相等D．它对分析结果影响比较恒定6．滴定终点与化学计量点不一致，会产生（）A．系统误差B．试剂误差C．仪器误差D．偶然误差7．下列误差中，属于偶然误差的是（）A．砝码未经校正B．容量瓶和移液管不配套C．读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准D．重量分析中，沉淀的溶解损失8．可用于减少测定过程中的偶然误差的方法是（）A．进行对照试验B．进行空白试验C．进行仪器校准D．增加平行试验的次数9．下列有效数字位数错误的是（）A．[H＋]=6.3×10-12mol／L (二位) B．pH=11.20(四位)C．CHCl=0.02502mol／L (四位) D．2.1 (二位)10．由计算器算得9.250.213341.200100⨯⨯的结果为0.0164449。
第3章 分析化学中的误差及数据处理
b：如何确定滴定体积消耗？(滴定的相对误差
小于0.1% )
0～10ml； 20～30ml； 40～50ml
万分之一的分析天平可称准至±0.1mg
常量滴定管可估计到±0.01mL
一般常量分析中，分析结果的精密度以平均相 对偏差来衡量，要求小于0.3%；准确度以相对误差 来表示，要求小于0.3%。
误差传递，每一个测定步骤应控制相对误差更小 如，称量相对误差小于0.1%
使用计算器作连续运算时，过程中可不必对每一步 的计算结果进行修约，但要注意根据准确度要求，正确 保留最后结果的有效数字位数。
四、有效数字在分析化学中的应用
1. 正确地记录数据 2. 正确地选取用量和适当的仪器 3. 正确表示分析结果
问题: 分析煤中含硫量时，称样量为3.5g，甲、乙 两人各测2次，甲报结果为0.042％和0.041％，乙报结 果为0.04201％和0.04199％，谁报的结果合理？
5. 大多数情况下，表示误差或偏差时，结果取一位 有效数字，最多取两位有效数字。
6. 对于组分含量＞10%的，一般要求分析结果保留4 位有效数字；对于组分含量1%～10%的，一般要求分析 结果保留3位有效数字；对于组分含量＜1%的，一般要 求分析结果保留2位有效数字。
7. 为提高计算的准确性，在计算过程中每个数据可 暂时多保留一位有效数字，计算完后再修约。
3）pH，lgK等对数值 有效数字的位数仅取决于小数部分数字（尾数）的位数。
4）不是测量得到的倍数、比率、原子量、化合价、 π、e等可看作无限多位有效数字。
5）不能因为变换单位而改变有效数字的位数。
二、有效数字的修约规则
应保留的有效数字位数确定之后，舍弃多余数字的 过程称为数字修约
修约规则：“四舍六入五成双”
定量分析中误差及数据处理
第3章 定量分析中的误差及数据处理
CLICK HERE TO ADD A TITLE
学习目的
原始测量数据如：m、V……
有效数字
测量误差 客观存在
测量结果:x1、x2、x3……
应记录几位数字？
计算公式
应保留几位数字？
误差的分类、特点及消除或减小
如何用测量值x1、x2、x3科学的表达样品真值
置信区间
可疑数值判断
=真值
和分别决定了正态曲线的位置与形状
描述了测量值x出现在某一位置的概率密度或出现在某一区域内的概率（如：出现在+内的概率为1）
反映数据集中趋势
反映数据分散趋势
3-4 随机误差的分布规律（2）
测量平均值 的分布规律
即一系列测定的平均值 （m）的分布规律（其中任一平均值均是n（有限）次测定平均结果）
01
系统误差（Systematic Error）
02
具有单向性、重现性、为可测误差，理论上可消除
03
随机误差（Random Error），亦称偶然误差
04
由不确定因素引起—服从统计规律（见3-4）
05
过失误差（mistake）
06
由粗心大意引起，可以避免，通常不算入误差范畴
误差的分类
3-1 误差的基本概念（4）
0.01 mL
0.02 mL
解：
常量滴定分析时，通常要求由滴定管读数引起的误差在0.1%以内，同时要求节约试剂，因此滴定体积一般应控制在2030 mL范围内（25 mL）
例5：滴定分析中称样质量的控制 万分之一分析天平的精度？ 称取一份试样的绝对误差？ 计算称样质量分别为20.0和200.0 mg时相对误差。
0.1 mg
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学习目的
原始测量数据如：m、V……
有效数字
测量误差 客观存在
测量结果:x1、x2、x3……
应记录几位数字？
计算公式
应保留几位数字？
误差的分类、特点及消除或减小
如何用测量值x1、x2、x3科学的表达样品真值
置信区间
可疑数值判断
=真值
和分别决定了正态曲线的位置与形状
描述了测量值x出现在某一位置的概率密度或出现在某一区域内的概率（如：出现在+内的概率为1）
反映数据集中趋势
反映数据分散趋势
3-4 随机误差的分布规律（2）
测量平均值 的分布规律
即一系列测定的平均值 （m）的分布规律（其中任一平均值均是n（有限）次测定平均结果）
01
系统误差（Systematic Error）
02
具有单向性、重现性、为可测误差，理论上可消除
03
随机误差（Random Error），亦称偶然误差
04
由不确定因素引起—服从统计规律（见3-4）
05
过失误差（mistake）
06
由粗心大意引起，可以避免，通常不算入误差范畴
误差的分类
3-1 误差的基本概念（4）
0.01 mL
0.02 mL
解：
常量滴定分析时，通常要求由滴定管读数引起的误差在0.1%以内，同时要求节约试剂，因此滴定体积一般应控制在2030 mL范围内（25 mL）
例5：滴定分析中称样质量的控制 万分之一分析天平的精度？ 称取一份试样的绝对误差？ 计算称样质量分别为20.0和200.0 mg时相对误差。
0.1 mg
第三章 误差和分析数据的处理汇总
本章目录§3-1 误差及其产生的原因§3-2 测定值的准确度与精密度§3-3 随机误差的正态分布§3-4 有限测量数据的统计处理§3-5 有效数字及其运算规则§3-6 提高分析结果可靠性的方法§3-1 误差及其产生的原因分析结果与真实值之间的差值称为误差。
分析结果大于真实值，误差为正；分析结果小于真实值，误差为负。
根据误差的性质与产生的原因，可将误差分为系统误差和偶然误差两类。
一、系统误差系统误差也叫可测误差，它是定量分析误差的主要来源，对测定结果的准确度有较大影响。
产生原因: 由于分析过程中某些确定的、经常的因素造成的，对分析结果的影响比较固定。
特点: 是具有¡°重现性¡±、¡°单一性¡±和¡°可测性¡±。
即在同一条件下，重复测定时，它会重复出现；使测定结果系统偏高或系统偏低，其数值大小也有一定的规律；如果能找出产生误差的原因，并设法测出其大小，那么系统误差可以通过校正的方法予以减小或消除。
系统误差产生的主要原因(一)方法误差这种误差是由于分析方法本身所造成的。
例如：在重量分析中，沉淀的溶解损失或吸附某些杂质而产生的误差；在滴定分析中，反应进行不完全，干扰离子的影响，滴定终点和等当点的不符合，以及其他副反应的发生等，都会系统地影响测定结果。
(二)仪器误差主要是仪器本身不够准确或未经校准所引起的。
如天平、法码和量器刻度不够准确等，在使用过程中就会使测定结果产生误差。
(三)试剂误差由于试剂不纯或蒸馏水中含有微量杂质所引起。
(四)操作误差主要是指在正常操作情况下，由于分析工作者掌握操作规程与正确控制条件稍有出入而引起的。
例如，使用了缺乏代表性的试样；试样分解不完全或反应的某些条件控制不当等。
与上述情况不同的是，有些误差是由于分析者的主观因素造成的，称之为¡°个人误差¡±例如，在读取滴定剂的体积时，有的人读数偏高，有的人读数偏低；在判断滴定终点颜色时，有的人对某种颜色的变化辨别不够敏锐，偏深或偏浅等所造成的误差。
分析化学第三章 误差与分析数据的处理
2019/5/12
analytical chemistry
13
3、标准偏差(standard deviation, SD):突出较大偏差值的影响
当测定为无限多次时，标准偏差 的数学表达式为
总体标准偏差
n
(xi )2
i 1
n
为无限多次测定的总体平均 值，当测定次数趋向无穷大， 其可看做真值
2
2019/5/12
analytical chemistry
24
（三）极值误差法
在分析过程中，当不需要严格定量计算，只需要粗略 估计整个过程可能出现的最大误差时，可用极值误差表示。 极值误差法的计算：
①和、差的极值误差等于各测量植极值误差绝对值的和。 ②积、商的相对极值误差等于各测量值相对极值误差的和。
由某些不确定的偶然因素引起的误差（不可避免！！）
特点： a) 大小、正负不定
决定测量结果的精密度
b) 服从统计学规律
大误差出现的概率小
小误差出现的概率大
绝对值相同的正、负误差出现的概率大致相等
c) 通过增加平行测定次数，可以减小偶然误差，但不能
通过校正的方法消除偶然误差。
产生原因：a）晃动、震动等随机因素；b）估读数
2
xi x
s i1
n 1
相对偏差:
相对平均偏差:
d ％＝ d 100％ x
相对标准偏差: RSD(%) s 100％
x
2019/5/12
analytical chemistry
16
（三） 准确度与精密度的关系**
谁才是未来的神枪手？？？
2019/5/12
analytical chemistry
分析化学第六版第3章 分析化学中的误差与数据处理及答案
第三章分析化学中的误差与数据处理一、判断题（对的打√, 错的打×）1、滴定分析的相对误差一般要求为小于0.1%，滴定时消耗的标准溶液体积应控制在10～15mL。
（B）2、、分析测定结果的偶然误差可通过适当增加平行测定次数来减免。
（A）3、标准偏差可以使大偏差能更显著地反映出来。
（A）4、所谓终点误差是由于操作者终点判断失误或操作不熟练而引起的。
（B）5、测定的精密度好，但准确度不一定高，消除了系统误差后，精密度好，测定结果的准确度就高。
（A）6、置信区间的大小受置信度的影响，置信度越大，置信区间越小。
（B）二、选择题：1、下列论述中错误的是（ D ）A、方法误差属于系统误差B、系统误差具有单向性C、系统误差又称可测误差D、系统误差呈正态分布2、下列论述中不正确的是（ C ）A、偶然误差具有随机性B、偶然误差服从正态分布C、偶然误差具有单向性D、偶然误差是由不确定的因素引起的3、下列情况中引起偶然误差的是（ A ）A、读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准B、使用腐蚀的砝码进行称量C、标定EDTA溶液时，所用金属锌不纯D、所用试剂中含有被测组分4、分析天平的称样误差约为0.0002克，如使测量时相对误差达到0.1%，试样至少应该称（C）A、0.1000克以上B、0.1000克以下C、0.2克以上D、0.2克以下5、分析实验中由于试剂不纯而引起的误差是（A）A、系统误差B、过失误差C、偶然误差D、方法误差6、定量分析工作要求测定结果的误差( C)A、没有要求B、等于零C、在充许误差范围内D、略大于充许误差7、可减小偶然误差的方法是（ D ）A、进行仪器校正B、作对照试验C、作空白试验D、增加平行测定次数8、从精密度就可以判断分析结果可靠的前提是（B）A、偶然误差小B、系统误差小C、平均偏差小D、标准偏差小9、[0.1010×(25.00－18.80)]/1000结果应以几位有效数字报出（B）A、5B、4C、3D、210、用失去部分结晶水的Na2B4O7·10H2O标定HCl溶液的浓度时，测得的HCl浓度与实际浓度相比将（B）A、偏高B、偏低C、一致D、无法确定11、pH 4.230 有几位有效数字（B）A、4B、3C、2D、112、某人以差示光度法测定某药物中主成分含量时，称取此药物0.0250g，最后计算其主成分含量为98.25%，此结果是否正确；若不正确，正确值应为（D）A、正确B、不正确，98.0%C、不正确，98%D、不正确，98.2%13、一个样品分析结果的准确度不好，但精密度好，可能存在( C)A、操作失误B、记录有差错C、使用试剂不纯D、随机误差大14、某学生用4d法则判断异常值的取舍时，分以下四步进行，其中错误的步骤为( A )A、求出全部测量值的平均值B、求出不包括待检值(x)的平均偏差C、求出待检值与平均值之差的绝对值D、将平均偏差与上述绝对值进行比较15、有一组平行测定所得的分析数据，要判断其中是否有异常值，应采用( B)A、t检验B、格鲁布斯法C、F检验D、方差分析16、标定某标准溶液的浓度，其3次平行测定的结果为：0.1023，0.1020，0.1024 mol·L-1。
第03章 分析化学中的误差与数据处理
R m lg A
),则为
SA S R 0.434m A
例：P47
.34.
（三） 极值误差 1. 加减法是各测量值的绝对误差的绝对值累加
R=A+mB-C
ER max EA m EB EC
.35.
2.乘除法是各测量值相对误差的绝对值累加
A B A B R 和 R m C C
准确度 校正 精密度 增加测定的次数
.24.
3.1.10 误差的传递
分析结果通常是经过一系列测量步骤之后获得的，其中每 一步骤的测量误差都会反映到分析结果中去。 设测定值为A,B,C， 其绝对误差为EA,EB,EC, 相对误差为EA/A, EB/B, EC/C, 标准偏差分别为SA、SB、SC, 分析结果R: 绝对误差为ER, 相对误差为ER/R， 标准偏差为SR.
RR R
max
EC EA EB A B C
.36.
3.2 有效数字及运算规则
量筒
容量瓶
容量仪器
烧杯
锥形瓶 .37.
3.2 有效数字及其运算规则
记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测 量的精确程度。
3.2.1 有效数字:
分析工作中实际上能测量到的数字，表示量的同时反映测量 准确程度。
.26.
(一) 系统误差的传递 1.加减法 若R为A,B,C 三个测量值相减的结果 R=A+mB-C
则绝对误差E是各测量步骤结果绝对误差的系 数的代数和。
ER=EA+mEB-EC
.27.
2.乘除法
相对系统误差是各测量步骤相对误差的代数和
R是A,B,C 三个测量值的结果
A B A B R 和 R m C C
分析化学第五版第3章误差与数据处理1
x
原因： 1. 总体不同 2. 同一总体，存在 系统误差 总体平均值相同， 总体标准偏差不同 原因： 同一总体，精密度不同
25.0 20.0 15.0
全距R(极差）:
R xmax xmin
例题2：P42
3.准确度与精密度的关系
P43 图3-1
x1
x2
x3
x4
结论： 精密度是保证准确度的前提。 应先保证精密度，再提高准确度。
3.1.3 系统误差与随机误差
1. 系统误差: 由某种固定的因素造成的误差 特点：重复、单向 、可测 产生原因 消除方法
• 如果没有系统误差，每个测量值都是1个随机变量。
3.3.1 随机误差的正态分布
1. 频数分布
分光光度法测定矿石中铜的含量，测定次数100次， 共有100个测量值，其分布情况见：P53 表3-1
测量数据具有集中与分散的趋势
相对频数分布直方图的两个特点
（1）离散性：测定值在平均值周围波动 有限次测量用样本标准偏差 s 表示 n ∞ 时:
第3章 分析化学中的误差与数据处理
重点：
1. 误差、相对误差、偏差、平均偏差、
相对平均偏差的计算 2. 系统误差与随机误差的产生原因、特点 3. 有效数字的修约、计算 4. 标准偏差的计算——难点
5. 平均值置信区间的计算——难点
6. t检验法、F检验法的方法与作用——难点
7. 提高分析结果准确度的方法
准确度
精密度
3.1.4 公差
生产部门对于分析结果误差允许的限量。
如果分析结果超出允许的公差范围，应重做。
3.1.5 误差的传递
分析结果由测量值按照一定的公式计算得到，因此
测量值的误差会传递到结果中去，影响结果的准确度。
分析化学-误差及分析数据的统计处理
分析化学（2010)
t 分布曲线
CYJ 28
置信度和置信区间
• 定义 – 测定值或误差出现的概率称为置信度
– 真实值在指定概率下，分布在某一个区间， 这个区间称为置信区间
0.4 0.3 0.2 0.1 0 -4
s xtsx xt n
-3 -2 -
-3 -2 -1
y
0
+ +2 +3
CYJ 25
曲线下面积
1 s e 2
2 u u u d 2 0
当 u 1 时 , s 0 . 3 4 1
y
正态分布概率积分表 |u| s 2s
0.674 1.000 0.2500 0.3413 0.683 0.950 0.990
1.645
1.960 2.000 2.576
0.4500
CYJ 20
（3）随机误差 (random error)
定义：是由于实验对象个体的变异及一些无法控 制的因素波动而产生的误差。 是排除过失误差、系统误差之后尚存在的
误差。
2007-03
分析化学（2010)
CYJ 21
特点：
1)不具单向性（大小、正负不定） 2)不可消除（原因不定）
但可减小（测定次数↑）
分析化学（2010)
CYJ 17
（2）系统误差 (systematic error)
定义：是由于某些已知的或未知的因素造成，而
且具有一定变化规律的误差称为系统误差，又称
偏倚（bias)
2007-03
分析化学（2010)
CYJ 18
系统误差的来源：
a．方法误差：方法不恰当产生
b．仪器与试剂误差：
t 分布曲线
CYJ 28
置信度和置信区间
• 定义 – 测定值或误差出现的概率称为置信度
– 真实值在指定概率下，分布在某一个区间， 这个区间称为置信区间
0.4 0.3 0.2 0.1 0 -4
s xtsx xt n
-3 -2 -
-3 -2 -1
y
0
+ +2 +3
CYJ 25
曲线下面积
1 s e 2
2 u u u d 2 0
当 u 1 时 , s 0 . 3 4 1
y
正态分布概率积分表 |u| s 2s
0.674 1.000 0.2500 0.3413 0.683 0.950 0.990
1.645
1.960 2.000 2.576
0.4500
CYJ 20
（3）随机误差 (random error)
定义：是由于实验对象个体的变异及一些无法控 制的因素波动而产生的误差。 是排除过失误差、系统误差之后尚存在的
误差。
2007-03
分析化学（2010)
CYJ 21
特点：
1)不具单向性（大小、正负不定） 2)不可消除（原因不定）
但可减小（测定次数↑）
分析化学（2010)
CYJ 17
（2）系统误差 (systematic error)
定义：是由于某些已知的或未知的因素造成，而
且具有一定变化规律的误差称为系统误差，又称
偏倚（bias)
2007-03
分析化学（2010)
CYJ 18
系统误差的来源：
a．方法误差：方法不恰当产生
b．仪器与试剂误差：
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重点：定量分析的误差来源、分类 及表示方法；准确度与精密度的表 示方法和它们间的关系；提高分析 结果准确度的方法；有效数字位数 的确定和计算规则；随机误差的分 布。 难点：准确度与精密度的表示方法 和它们间的关系；有效数字及其计 算规则。
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概述
n
如果t计>t表， 则存在显著性差异，否则 不存在显著性差异（P=95%）。
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例 6
用 新 方 法 分 析 结 果 (%) ： 10.74 、 10.77 、 10.77、10.77、10.81、10.82、10.73、10.86、 10.81，已知=10.77%，试问采用新方法是 否引起系统误差？
(3) 操作误差：是由于分析操作不规范造成。如观 察颜色的敏锐程度不同所造成的误差.
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•分析化学常用试验的方法检查系统误差的存在，并
对测定值加以校正，使之更接近真实值。常有以下试 验方法：
1）对照实验 用标准方法或标准试样进行对照，
找出校正值加以校正。 2） 空白试验 不加试样，按试样相同的程序分 析，所得结果称为空白值。
(注： d i 0)
i 1
平均偏差 d ：
相对平均偏差：
d1 d 2 d n d n
d d r 100 % x
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标准偏差
总体标准偏差：
n趋于无限次时，
－总体
平均值
(x )
n
( x x )2 n 1
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t99% 5.84， (47 .60 0.23)%
由此可见，置信度选择越高，置信 区间越宽，其区间包括真值的可能 性也就越大．在分析化学中，一般 将置信度定为95%或90%
P24 例3-2
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二、可疑数据的取舍
可疑数据（离群值）
消除了系统误差、剔除了有明显过失的数据，
3）回收试验 未知试样+已知量的被测组分， 与另一相同的未知试样平行进行分析，测 其回收率 x 3 x1 100 % 回收率= x2
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2. 偶然误差（random error ）
由一些难以控制、无法避免的偶然因素造 成，具有随机性、波动性、多次重复测定 误差分布符合正态分布。 可采用多次测定取平均值的方法减小偶然 误差。
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三、显著性检验
存在“显著性差异”指有明显系统误差
两组数据的比较
测定的平均值与标准值
不同方法测定结果比较
不同分析人员测定结果
检验方法
1. t 检验法
2. F 检验法
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1. t 检验法
平均值与标准值的比较
t计
x s
第三章 误差及分析数据的统计处理
概述
测量误差 有限量实验数据的统计 处理 有效数字及运算法则
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教学目的与要求
1、熟悉误差产生的原因及其减免方法； 2、掌握准确度与精密度的表示方法， 了解分散度的意义； 3、掌握有效数字及其修约规则、计算 规则； 4、熟悉离群值的取舍及平均值置信区 间的表示方法。
9
10 21
1.860
1.833 1.725
2.306
2.262 2.086
3.355
3.250 2.845
1.645
1.960
上一页
2.576
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平均值的置信区间
平均值的置信区间：一定置信度时，用 样本平均值表示的真实值所在范围. 数学表达式为:
X t
S n
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0.1638
-0.0001
-0.0001
-0.006
-0.06
同样的绝对误差，当被测定的量较大时，相对误差 就比较小，测定的准确度也就比较高。用相对误差 表示测定结果的准确度更确切些。
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3. 精密度的量度
偏差（deviation ）
绝对偏差di：
正值或负值
n
d i xi x
2. Q检验法
数据从小到大排列：x1，x2，…，xn-1，xn 计算统计量Q：
舍弃商
xn xn 1 x2 x1 Q 或Q xn x1 xn x1
从Q值表（见下页）中查得Q表，比较Q 与 Q表，若Q>Q表，则舍去异常值，否则保留。
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Q值表
• 也即在无限多的
(x -1.96 σ, x +1.96 σ )
范围内包含 μ 的概率 p = 95. 0 %.
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t分布曲线
有限次测量的平均值与总体平均值的 ts 关系 x n
－总体平均值
x －平均值
t－几率系数 s－标准偏差
n－平行测定次数
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测定次数n 2 3 4
例 4
测定结果47.64%、47.69%、47.52%、 47.55% ， 计 算 置 信 度 为 90% 、 95% 、 99%时总体平均值的置信区间？
解： x 47 .60 %，s 0.08%，n 4
t90% t95% ts 2.35， x (47 .60 0.09 )% n 3.18， (47 .60 0.13)%
真值
结论：精密度是保证准确度的先决条件！
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准确度反应的是测定值与真实 值的符合程度。 精密度反应的则是测定值与平 均值的偏离程度；
准确度高精密度一定高；
精密度高是准确度高的前提， 但精密度高，准确度不一定高。
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二、系统误差和偶然误差
分析产生误差的原因和规律
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(1) 方法误差：是由于不适当的实验设计或所选的分
析方法不恰当造成的。如重量分析中，沉淀的溶 解，会使分析结果偏低，而沉淀吸附杂质，又使 结果偏高。 (2) 仪器或试剂误差：是由于仪器未经校准或试剂 不合格的原因造成的。如称重时，天平砝码不够 准确；配标液时，容量瓶刻度不准确；对试剂而 言，杂质与水的纯度，也会造成误差。
误差客观上难以避免。
在一定条件下，测量结果只能接 近于真实值，而不能达到真实值。
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§3-1 定量分析中的误差
一、准确度和精密度 二、系统误差和偶然误差
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一、准确度和精密度
1. 基本概念 2. 准确度的量度 3. 精密度的量度
4. 准确度和精密度的关系
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1. 系统误差（可测误差）
2. 偶然误差（随机误差） 3. 过失误差
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1. 系统误差（systematic error）
由某种固定原因造成，使测定结果系统 地偏高或偏低，具有重复性、单向性、 恒定性。 包括：方法误差、仪器误差、试剂误差、 操作误差等。 可通过对照试验、空白试验、校准仪器 等消除系统误差。
测定次数n 3 4 5 6 7 8 9 10 90％ 0.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41 置信度 95％ 0.98 0.85 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.48
上一页
99％ 0.99 0.93 0.82 0.74 0.68 0.63 0.60 0.57
存在个别偏离较大的数据。
取舍方式：
1. 4
d法
2. Q检验法
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1. 4 d 法
具体步骤如下：
1、首先求出除可疑值外其余数据的平均值 偏差 d 。
x 和平均
2、将可疑值与平均值进行比较：若 | x可疑 x | 4d ， 则可疑值舍去，否则可疑值保留。
P25 例3-3
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例 5
测量得结果：1.25、1.27、1.31、1.40， 试用Q检验法判断1.40这个数据是否应 保留？（P=90%） 解： Q 1.40 1.31 0.60 1.40 1.25
n 4，查表得： 表 0.76 Q Q Q表 1.40这个数据应保留。
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例 4
判断正误
只有在消除了系统误差以后，精密度高 的分析结果才是既精密又准确的。
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§3-2 分析结果的数据处理
一、置信度与平均值的置信区间 二、可疑值的取舍 三、显著性检验
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一、置信度与平均值的置信区间
置信度P
测定结果在某一范围内出现的几率
d d
n
i
0.036 %
d d r 100 % 0.35 % x s d i2 0.046 %
n 1 s x 10.43% d i 0.18% RSD x 100 % 0.44 %
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例 3
两组数据比较
用标准偏差衡量数据的分散 程度比平均偏差更恰当。 x +0.3，-0.2，-0.4，+0.2，+0.1， +0.4，0.0，-0.3，+0.2，-0.3
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重点：定量分析的误差来源、分类 及表示方法；准确度与精密度的表 示方法和它们间的关系；提高分析 结果准确度的方法；有效数字位数 的确定和计算规则；随机误差的分 布。 难点：准确度与精密度的表示方法 和它们间的关系；有效数字及其计 算规则。
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概述
n
如果t计>t表， 则存在显著性差异，否则 不存在显著性差异（P=95%）。
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例 6
用 新 方 法 分 析 结 果 (%) ： 10.74 、 10.77 、 10.77、10.77、10.81、10.82、10.73、10.86、 10.81，已知=10.77%，试问采用新方法是 否引起系统误差？
(3) 操作误差：是由于分析操作不规范造成。如观 察颜色的敏锐程度不同所造成的误差.
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•分析化学常用试验的方法检查系统误差的存在，并
对测定值加以校正，使之更接近真实值。常有以下试 验方法：
1）对照实验 用标准方法或标准试样进行对照，
找出校正值加以校正。 2） 空白试验 不加试样，按试样相同的程序分 析，所得结果称为空白值。
(注： d i 0)
i 1
平均偏差 d ：
相对平均偏差：
d1 d 2 d n d n
d d r 100 % x
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标准偏差
总体标准偏差：
n趋于无限次时，
－总体
平均值
(x )
n
( x x )2 n 1
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t99% 5.84， (47 .60 0.23)%
由此可见，置信度选择越高，置信 区间越宽，其区间包括真值的可能 性也就越大．在分析化学中，一般 将置信度定为95%或90%
P24 例3-2
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二、可疑数据的取舍
可疑数据（离群值）
消除了系统误差、剔除了有明显过失的数据，
3）回收试验 未知试样+已知量的被测组分， 与另一相同的未知试样平行进行分析，测 其回收率 x 3 x1 100 % 回收率= x2
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2. 偶然误差（random error ）
由一些难以控制、无法避免的偶然因素造 成，具有随机性、波动性、多次重复测定 误差分布符合正态分布。 可采用多次测定取平均值的方法减小偶然 误差。
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三、显著性检验
存在“显著性差异”指有明显系统误差
两组数据的比较
测定的平均值与标准值
不同方法测定结果比较
不同分析人员测定结果
检验方法
1. t 检验法
2. F 检验法
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1. t 检验法
平均值与标准值的比较
t计
x s
第三章 误差及分析数据的统计处理
概述
测量误差 有限量实验数据的统计 处理 有效数字及运算法则
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教学目的与要求
1、熟悉误差产生的原因及其减免方法； 2、掌握准确度与精密度的表示方法， 了解分散度的意义； 3、掌握有效数字及其修约规则、计算 规则； 4、熟悉离群值的取舍及平均值置信区 间的表示方法。
9
10 21
1.860
1.833 1.725
2.306
2.262 2.086
3.355
3.250 2.845
1.645
1.960
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平均值的置信区间
平均值的置信区间：一定置信度时，用 样本平均值表示的真实值所在范围. 数学表达式为:
X t
S n
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0.1638
-0.0001
-0.0001
-0.006
-0.06
同样的绝对误差，当被测定的量较大时，相对误差 就比较小，测定的准确度也就比较高。用相对误差 表示测定结果的准确度更确切些。
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3. 精密度的量度
偏差（deviation ）
绝对偏差di：
正值或负值
n
d i xi x
2. Q检验法
数据从小到大排列：x1，x2，…，xn-1，xn 计算统计量Q：
舍弃商
xn xn 1 x2 x1 Q 或Q xn x1 xn x1
从Q值表（见下页）中查得Q表，比较Q 与 Q表，若Q>Q表，则舍去异常值，否则保留。
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Q值表
• 也即在无限多的
(x -1.96 σ, x +1.96 σ )
范围内包含 μ 的概率 p = 95. 0 %.
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t分布曲线
有限次测量的平均值与总体平均值的 ts 关系 x n
－总体平均值
x －平均值
t－几率系数 s－标准偏差
n－平行测定次数
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测定次数n 2 3 4
例 4
测定结果47.64%、47.69%、47.52%、 47.55% ， 计 算 置 信 度 为 90% 、 95% 、 99%时总体平均值的置信区间？
解： x 47 .60 %，s 0.08%，n 4
t90% t95% ts 2.35， x (47 .60 0.09 )% n 3.18， (47 .60 0.13)%
真值
结论：精密度是保证准确度的先决条件！
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准确度反应的是测定值与真实 值的符合程度。 精密度反应的则是测定值与平 均值的偏离程度；
准确度高精密度一定高；
精密度高是准确度高的前提， 但精密度高，准确度不一定高。
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二、系统误差和偶然误差
分析产生误差的原因和规律
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(1) 方法误差：是由于不适当的实验设计或所选的分
析方法不恰当造成的。如重量分析中，沉淀的溶 解，会使分析结果偏低，而沉淀吸附杂质，又使 结果偏高。 (2) 仪器或试剂误差：是由于仪器未经校准或试剂 不合格的原因造成的。如称重时，天平砝码不够 准确；配标液时，容量瓶刻度不准确；对试剂而 言，杂质与水的纯度，也会造成误差。
误差客观上难以避免。
在一定条件下，测量结果只能接 近于真实值，而不能达到真实值。
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§3-1 定量分析中的误差
一、准确度和精密度 二、系统误差和偶然误差
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一、准确度和精密度
1. 基本概念 2. 准确度的量度 3. 精密度的量度
4. 准确度和精密度的关系
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1. 系统误差（可测误差）
2. 偶然误差（随机误差） 3. 过失误差
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1. 系统误差（systematic error）
由某种固定原因造成，使测定结果系统 地偏高或偏低，具有重复性、单向性、 恒定性。 包括：方法误差、仪器误差、试剂误差、 操作误差等。 可通过对照试验、空白试验、校准仪器 等消除系统误差。
测定次数n 3 4 5 6 7 8 9 10 90％ 0.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41 置信度 95％ 0.98 0.85 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.48
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99％ 0.99 0.93 0.82 0.74 0.68 0.63 0.60 0.57
存在个别偏离较大的数据。
取舍方式：
1. 4
d法
2. Q检验法
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1. 4 d 法
具体步骤如下：
1、首先求出除可疑值外其余数据的平均值 偏差 d 。
x 和平均
2、将可疑值与平均值进行比较：若 | x可疑 x | 4d ， 则可疑值舍去，否则可疑值保留。
P25 例3-3
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例 5
测量得结果：1.25、1.27、1.31、1.40， 试用Q检验法判断1.40这个数据是否应 保留？（P=90%） 解： Q 1.40 1.31 0.60 1.40 1.25
n 4，查表得： 表 0.76 Q Q Q表 1.40这个数据应保留。
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例 4
判断正误
只有在消除了系统误差以后，精密度高 的分析结果才是既精密又准确的。
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§3-2 分析结果的数据处理
一、置信度与平均值的置信区间 二、可疑值的取舍 三、显著性检验
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一、置信度与平均值的置信区间
置信度P
测定结果在某一范围内出现的几率
d d
n
i
0.036 %
d d r 100 % 0.35 % x s d i2 0.046 %
n 1 s x 10.43% d i 0.18% RSD x 100 % 0.44 %
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例 3
两组数据比较
用标准偏差衡量数据的分散 程度比平均偏差更恰当。 x +0.3，-0.2，-0.4，+0.2，+0.1， +0.4，0.0，-0.3，+0.2，-0.3
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