气相色谱仪不确定度评定分析-共8页
气相色谱仪的测量结果不确定度评价
气相色谱仪测量过程安排如下，基于 色谱工作站 T2000P，质量浓度的相对扩 展不确定度在 3％左右，检测物质标准浓 度为 100ng/μL，在检定之前，应选择合 适的色谱条件，实现基线稳定状态之后， 采集 30 分钟基线，测定噪声值 N；然后 利用微量进样器（10μL）选取 2.0μL 溶 液，连续 6 次分别注入鉴定的气相色谱仪， 分别记录峰面积为 A；结合 FD 进行检测 限的不确定评定并按照计算公式给出数 据，相关数学模型为 D = 2N •W 。
Ao / Co = Aχ / Cχ
式中：Ao 为标准样品响应值 ( 峰面积， 单位：μV·s)，Co 为标准样品含量 ( 单位： mg/mL)，Aχ 为样品中该组份响应值 ( 峰 面积，单位：μV·s)，Cχ 为样品中该 组分含量 ( 单位：mg/mL)。在不确定度 的评定中，求出标样中该组分的含量 ( 或 浓度 )Cχ 的不确定度，也就评定了气相 色谱仪测量结果的不确定度。
A
该公式中 D 用来表示检测限（g/s）；
N 用来表示基线噪声（mV）；W 用来表
示进样量（g）；A 用来表示标准物峰面
积数值（mV·s）。
1 峰面积 A 的不确定度分析
urel（A） 出 现 误 差 主 要 是 由 于 检 定
过程中不合理的操作造成的，如操作人员
操作不规范、重复取样、色谱数据处理系
一、气相色谱仪的测量结果不确定 度分析
1 气相色谱仪的测量方法 为了合理地测量样品中相关组分的含 量和浓度，相关人员需要做好以下工作： 首先，合理地选择与样品中相关组分相通 的标准溶液作为外标；其次，使用微量进 样器将一定量的标准溶液注入气相色谱仪 中，获取响应值；最后，针对样品溶液进 行相同的工作，这样就能够在气相色谱仪 中获取样品中的另一响应值。标准溶液与 样品溶液中，该组分的两组测量数据有如 下关系式：
气相色谱仪的测量结果不确定度评定
气相色谱仪的测量结果不确定度评定1、 概述1.1测量依据：JJG700-2016《气相色谱仪检定规程》 1.2测量方法：按JJJG700-2016 《气相色谱仪检定规程》，气相色谱仪用标准物质检定检测器的灵敏度或检测限。
2、数学模型2.1气相色谱仪检测器分两类，（一）是浓度型检测器，包括热导检测器（TCD ）和电子俘获检测器（ECD ），（二）是质量型检测器，包括火焰离子化检测器（FID ）、火焰光度检测器（FPD ）和氮磷检测器（NPD ）。
2.2浓度度型检测器，其响应值与载气流速有关，灵敏度的计算公式为：WAFc S = (1)式中： S ----灵敏度，mV ·mL/mg ； A ----标准物质中溶质的峰面积，mV ·s ；Fc ----载气流速，mL/min ； W ----标准物质的进样量，g 。
2.3质量型检测器，其响应值与载气流速无关。
通常，检测限以（2）式计算：ANW D 2= (2)式中： D -----检测限，g/s ； N -----基线躁声，A ； W ----标准物质的进样量,g ； A ----标准物质中溶质的峰面积，A ·s 。
由于FPD 对测定硫的响应机理不同，其响应值与标准物质浓度的平方成正比，则FPD 对测定硫的检测限以（3）式计算：()24/12)(2W h Wn N D s =………………………(3) 式中：D -----检测限，g/s ； N -----基线躁声，mm ； h ----标准物质中硫的峰高，mm ； W 1/4---硫色谱峰高1/4处的峰宽，s ；Wn s ----标准物质中硫的进样量，g 。
3、不确定度的分析和评定3.1根据传递由（1）式得出：2222⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎭⎫ ⎝⎛W S Fc S A S S S W Fc A S ……………(4) 由（2）式得出:2222⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎭⎫⎝⎛A S W S N S D S A W N D …………………(5) 由（3）式得出:24/14/122222222⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎭⎫ ⎝⎛W S h S n Sn W S N S S S W h s sW N D (6)3.2不确定度的来源分析AS A 为峰面积测量的不确定度u rA ，FcS Fc 为流速测量的不确定度u rF ，其中包括皂膜流量计的不确定度u 1和载气流速测量的不确定度u 2，W SW 为标准物质进样量的不确定度u rW ，其中包括标准物质的不确定度u 3和微量注射器校准的不确定度u 4，其中还有取样时的目视误差以及微量注射器校准时和使用时的温度不同引起的误差，经检定员培训时的检定结果表明，这些误差可忽略不计，N S N 基线躁声测量的不确定度u rN ，ssn Sn 为零。
气相色谱仪FID检测限测量不确定度的评定方法
２ 检 定条 件
２ ． １ 检定 使 用的标 准器
Ｆ Ｉ Ｄ 利用氢 火焰 作 电离源 ，使有 机物 电 离，产 生微 电流再 经过 放 大和 高 电阻 后 ，将 电流信 号转
变 为 电压信 号输 出，经 过记 录 得剑 色谱 柱 分离物 质 的色谱 图 ２ ］ 。
我 所 采用 的标 准物 质 是 由中 国测试 技 术研 究 院生 产 的 止 十 六 烷 一 异 辛 烷 标 准 物 质 ， 浓 度 为
入 的不 确 定度ｕ 。
（ ｋ ＝ ２ ），则标准物质浓度 引入 的相对 不确定度为 ：
ｒ 一— ： — 一 一 ： ０ ． ・ ０ ０ ０ １ ５ （ ６） ｕ
由于气 相 色谱 检定 工 作 中所 遇到 的色 谱 型号 和 性能不 同，Ｆ Ｉ Ｄ 检测器 检测 限指标 差异较大 ，因 此 以检 测 限 的相对 不确 定 度表 示 测量 数据 的 分散 程 度 ，按式 （ ２ ）计 算 ：
１ ０ ０ ｎ ｇ ／ ｕ Ｌ ，相对 扩展 不确 定度 为 ３ ％（ ｋ ＝ ２ ）。配
作 者简 介 ：龚 乐 ，男 ，助 理 工程 师 。唐锐 ，女 ，高级 工程 师 。 王俊 昌 ，男 ，助 理 工程 师 ，汉 中市
计 量测试 所 。
６ ｌ
汉 中科技 ２ ０ １ ５ 年第 ５ 期
（ １ ）标 准 物质 浓度 引入 的相 对 不确 定度 ： 由
标准 物质证 书可得 到 ，正 十六烷一 异辛 烷标准溶 液 的浓 度 ｃ为 ｌ Ｏ Ｏ ｎ ｇ ／１ ． ｉ Ｌ ，相 对扩 展 不 确 定度 为 ３ ％
（ １ ）基线噪声Ｎ引入 的不确定度ｕ ；
（ ２ ）正 十六烷 进 样量 Ｗ 引入 的不 确 定度ｕ ； （ ３ ）正十 六烷色 谱峰面 积 的算 术平均值 Ａ引
气相色谱仪不确定度
u1.1
标准溶液是国家标准物质中心提供的，其 证书给出的相对不确定度为3％，按B类方 法进行评定。
0.03 u C1 0.015 2 自由度：v1.1
1.2微量进样器引入的不确定度 u
1.2
根据JJG700-1990G规程可知，由微量进样器 误差引入的相对不确定度为1％，按均匀分 布进行计算，属于B类不确定度评定。
又根据：
Cx
C 0 Ax 1 33207 2.06 (mg mL rel
U 0.068 3.3%, k 1.984 Cx 2.06
七、测量不确定度的报告
气相色谱仪测溶液浓度的相对扩展不确定 度为：
U rel 3.3%
标准物 质峰面 积引入 样品峰 面积引 入
0.000062
(mg mL V s)
5
60.06
V s
-0.00013
(mg mL V s)
5
5.2标准不确定度的合成
合成不确定度为：
u C (Cx )
2 2 2 u C 0 u A0 u Ax
0.033 2 0.0022 2 0.0078 2
uC 2
0.01
3 估计其可靠性为80％，则 自由度v1.2 1 (0.20 ) 2 12 2
0.0058
1.3标准物质的不确定度合成
由此可得：u u u 0.015 0.0058 0.016 1.6% 按标准溶液含量1mg/mL计算，标准不确定 度分量可表示为：u(C ) 0.016 1mg mL 0.016 mg mL
0.034 (mg mL )
气相色谱仪检定装置测量结果的不确定度评定(TCD)
Ｓ ＝
＝１ ４４．ｇＶ ・Ｓ ８
灵敏度 的相对扩展不确定 度 ：
５ ＝２×３３ ％ ＝６７ ， ．５ ．％
、
检定时 ， 量６ ， ： 测 次 故
“ ＝Ｓ √６ ４ ．／ ６＝５ ． Ｖ・ … ／ ＝１４８ √ ９ ３“ ｓ
４方差与灵敏 系数
本 例 采 用 相 对 确 定 度 评 定 。
Ｕ ｒｌ ｃ）￣ ｅ（ Ｆ
Ｕ（ Ｆ ｃ） ＝
１ ％
有 效 自由 度 ： ＝４ ６ Ｖ ４ 灵敏度的相对扩 展不确定 ａ ｄ Ｔｅ ｈ ｏｏ Ｉｎ ｖ 再 ｉｎ ｅ ｎ ｃ ｎ ｌｇｙ ｎ ｏ ａ
： 商
工 程 技 术
气相 色 谱 仪 检 定装 置 测 量 结果 的不确 定 度 评定 （ ＴＣＤ）
郑宗 寅 吴 惠英 （ ． 州市计 量检定测 试研 究所 浙 江湖 州 ３ ０ ０ ２ 湖州市 环境保 护监测 中心站 浙江湖 州 １湖 １ ０ ； ． ３ ３ ０ ０ １ ０） ３ 摘 要： 作者从 工作 实际 中总结 出人 员的操 作误 差 读数 误差 ， 标物在 研制 时所带来 的误 差对 测量 结果影 响最显著 ， 据这 几方 面， 根 对气
Ｕ ９ “ ＝ ６． ５ ６％ ，
在 载 气 流 速 的 校 正 计 算 中 ， 膜 流 量 皂 计 引起 的 误 差 为 主 要 因 素 ， 相 对 不 确 定 其
度 ≤１ 。 ％
：
５各分量的相对标准不确定 度
５． ｗ （ 祥量 ） １ 进 的不 确定 度评 定 进 样 时误 差 ： 样 器 的进 样 误差 ｕ ｗ 进 （ ）
８不确定度报告
气 相 色 谱 仪 ＴＣＤ灵 敏 度 的 相 对 扩 展 不 确定度 ： ＝６７ ．％ 有 效 自 由度 ： ＝６ ６ １
气相色谱仪TCD检测器灵敏度测量的不确定度评定
１ ． 标准物质 的不确定度 ｕ（ ｗ ） 标准物质 的不确定度 ｕ（ ｗ ）可根据标准物质证书给 出 的定值不确定度来评 正后 的载 气 流 速
该值 是经验值 ，可 靠程度较低 ，为 ２ Ｏ ％ ，故 自由度： （ 三 ）输入分量 Ａ的标准不确定度 ｕ （ Ａ ） 的评定： 输入分量 Ａ的标准不确定度 ｕ （ Ａ ） 是苯峰面积测量 的不确 定度 。 根据有关资料介绍， 此项不确 定度 的数值是根据笔式记
４ ． 样 品：１ ｍ ｏ ｌ ／ ｍ ｏ ｌ的 Ｃ Ｈ ＪＮ （ 苯一 甲苯 ） 。 （ 六 ）测量过程 ：按规程要求的检定条件，使仪器处于平
匿 …
实际测量 数据 （ 略） ，本文暂按检定规程规定的此项最大 允许 误 差 来估 计 ：
ｕ（ ｗ ＃ ） ＝３ ％ ×Ｗ （ Ｗ 一 苯 的进 样 量 ）
稳运行状态 ，待基线稳定后，（ 基线漂 移４０ ． ２ ｍ Ｖ ，基线 噪声≤
０ ． １ ｍ Ｖ ）用 微 量 进 样 器 注 入 １ ％ｍ ｏ ｌ ／ ｍ ｏ ｌ的 Ｃ Ｈ ／ Ｎ （ 苯一 甲苯 ） ，
实际测量情况，在 重复性条件 下连续 测量 ８次 ，以该 ８ 次测量算术平均值为测结果， 则可得到输入量 ｗ ＃ 的标准不确
定。
＝
（ 三 ）测 量 标 准 物 质 ：Ｇ Ｂ Ｗ（ Ｅ ）１ ３ ０ １ ０ １ ￣１ ３ ０ １ ０ ４气相色 性误差 ， 可 以通 过连 续测 量 得 到测 量 列 ， 采 用 Ａ类 方 法 进 行 评
谱 仪检 定标 准物质
（ 四）被测对象 ：气相色谱仪型号 ：Ｇ ｃ 一 ９ Ａ检测器：Ｔ Ｃ Ｄ （ 五 ）测 量 条件 ： １ ． 色谱柱：５ ％ ０ Ｖ － － １ ０ １ ，８ Ｏ ～１ ２ ０ 目，白色硅烷化载体，
气相色谱仪检测未知浓度溶液测量结果的不确定度评定
气相色谱仪检测未知浓度溶液测量结果的不确定度评定
发布时间：2021-12-27T10:12:47.842Z 来源：《中国科技人才》2021年第22期作者：刘晓红[导读] 气相色谱仪以其分离效率高、灵敏、快速等优点而被广泛应用于石油化工、医药、食品等各个领域。
新疆阿克苏地区检验检测中心新疆阿克苏843000摘要：气相色谱仪以其分离效率高、灵敏、快速等优点而被广泛应用于石油化工、医药、食品等各个领域。
本文结合实际介绍了检测未知浓度溶液测量结果的不确定评定方法，可以为类似的检测方法或能力验证等提供参考。
关键词：气相色谱仪；不确定度评定
一、概述
1.1 测量依据：JJG700-2016《气相色谱仪》。
1.2 环境条件：（5～35）℃，（20～85）％RH。
测量标准：正十六烷-异辛烷标准溶液,浓度为 100mg/L，被测对象：未知浓度的正十六烷-异辛烷溶液。
测量方法：利用检定合格的气相色谱仪，检测器为 FID,采用单点比对法，即用已知浓度的相同组分的标准物质作为标准，与未知样品的测量结果相比较。
二、数学模型的建立
数学模型
式中：未知浓度的正十六烷-异辛烷溶液,mg/L 标准溶液的浓度，mg/L 标准溶液的峰面积。
气相色谱仪测量结果不确定度的评定
气相色谱仪测量结果不确定度的评定作者：张钰彬贾欣茹来源：《中国化工贸易·下旬刊》2017年第06期摘要：气相色谱仪作为测试混合气体的组成和开发工具不仅可以进行定量和定性检测，还对样品的各种物理化学常数的优异性能，因此被广泛应用在食品加工领域的有机化学、环境科学、生物制药等。
根据“检定规程”的气相色谱仪、气相色谱仪的相对测量精度的仪器，为了正确的测量结果和实验数据，测试报告样本的物理量的测量结果，必须为数值计算的精度和不确定性的浮动范围了。
因此，不确定性的大小决定了测量结果的可信性。
本文对气象色谱仪测量结果的不确定度进行了分析。
关键词：气相色谱法；测量结果；相对标准不确定度1 影响气相色谱测定结果不确定度的因素1.1 色谱仪的精确度和稳定性利用热导检测器、氢火焰离子化检测器、电子捕获检测器、火焰光度检测器、质谱检测器等多种分类方法对色谱仪的准确度和稳定性进行了表征。
不同色谱仪使用的具体条件和条件、仪器的准确性和稳定性也受仪器本身质量的影响。
1.2 溶剂效应气相色谱（GC）作为一种相对测量仪器，采用外标法。
样品中的填料相和样品之间的亲和性的差异决定了样品中各组分的分离。
如选择不当，会导致样品分离程度低和样品的浪费。
作为流动相的载体，须保证一定的浓度和纯度。
流动相不能与样品和固定相反应。
标准气体的不确定度将直接反映在测量结果中，也是测量操作中的一个难点。
1.3 环境条件虽环境条件对气相色谱仪的影响不大，但在某些低温或高温环境中，分子间的运动速率发生了急剧变化，固相和流动相的性质和样品特征都发生了变化。
在这种情况下，可能会使气体样品包移动时过快或过慢，从而影响色谱柱在样品中的分离，不确定度增加，增强科学测定难度，降低测量结果。
因此，如果不是在某些环境（如南北极）测定气体，建议选择更适宜的环境条件，以避免影响测定结果。
1.4 手动操作施工过程中技术人员应注意检漏。
长期使用气相色谱仪后，导流管内径较小，需及时检查和清洗。
气相色谱法测定酒中甲醇含量的不确定度评定分析
气相色谱法测定酒中甲醇含量的不确定度评定分析摘要：在酿造白酒的过程中，随着谷物发酵会进行化学分解，在此过程中会产生一些有机物质，例如甲醇、杂醇、乙醇等等，由于甲醇与乙醇的沸点较为接近，开展蒸馏分离酒精环节时就很容易带入微量甲醇。
当时在食品安全国家标准中对此作出了明确规定，以粮谷类为原料的100度白酒中甲醇含量必须要小于0.6g/L。
如果是适度饮用符合国家标准的白酒，则不会对人体产生危害。
但如果甲醇超标，则会对人体产生危害。
对此，需要针对白酒中的甲醇含量进行测定，并明确相关的不确定度，以便于更好地了解甲醇含量变化情况。
本文主要应用气相色谱法对白酒中的甲醇含量进行测定，并且对其中的不确定度进行评定，以期提高白酒中甲醇含量测量水平，保障食品安全。
关键词：酒中甲醇含量；气相色谱法；不确定度评定白酒是我国特有的一种蒸馏酒品，主要是以糖质或者淀粉作为原料，制作成发酵醪或者酒醅，然后进行蒸馏得到。
白酒在人们的日常生活中需求量较大，而且也容易出现假冒伪劣产品。
如果是假酒，其中含有超量的甲醇，会对人体造成强烈毒害，因此，必须要采取有效措施对白酒中的甲醇含量进行测定，确保饮用安全性。
当前，对于白酒中甲醇含量的测定方法有多种，例如分光光度法、填充柱GC法、气相色谱法等，其中气相色谱法的应用较为广泛，本文主要研究了基于该种方法测定白酒中甲醇的具体措施，并对测定中的不确定度进行评定，以保障测定准确性，为白酒品质鉴定提供基础依据。
一、气相色谱法测定白酒中甲醇含量的方法1、确定试剂和仪器试剂包含甲醇（色谱纯），不含甲醇的60％乙醇水溶液，并取1μL进样，无甲醇峰[1-2]。
仪器包括天美CG7900气相色谱仪，色谱工作站，氢火焰检测器，毛细管柱，微量注射器（规格10μL，1支），容量瓶（规格100ml，1只；规格25ml，5只），吸量管（规格5ml，1只）。
2、实验步骤2.1准备色谱柱对毛细管柱装置进行调试，确保其各项功能正常。
气相色谱仪检测限检定结果的不确定度分析评定
＝
， ｒ（ Ｕｅ ｌ
， ｆ（ ： ＂ｅＷ） Ｚ
，
４ ２ 基线噪声 Ｎ 的相对标准不确定度评定 Ｕｌ ） ． ｒＮ ｅ （ 基线噪声本身就是一个不确定量 ， 为方便计算 ， 按误 差的均匀分布处理 ， 采用 Ｂ类方法进行评定 ， 其标准不 确定度 为 ：
（） Ｎ ＝Ｎ／３＝１７ √ ．Ｅ一１Ａ ０
值， Ｓ Ａ・。 ３ 方差 与灵敏 系数
则相 对标准不 确定度 为 ：ｒ（） ＵｄＡ ＝
由于分流 比为 １ １ ， 际进样 量 ： ：０ 故实
Ｗ ＝ ０． Ｌ× １ ０ ｇ／ Ｌ＝ １ １ ０ｎ ｇ ０× １ ０一 ｇ
＝００ ８６ ．０ １
Ｕ（） 乱Ａ ｃＡ ＋“Ｎ ‘ｆ） ｝ ）ｏｗ ２ ｆ） ｆ） ｛）ｃ ＋ ｗ ‘ｆ ） Ｄ Ｎ
选择适 当 的色谱 仪条 件 ， 基线 稳定 后 ， 待 采集 ３ ｍｉ ０ ｎ
基线 ， 得 噪 声 值 Ｎ； 用 微 量 进样 器 准 确量 取 １０ Ｌ 测 再 ．， ｕ 的 １０ ｇ Ｌ正 十 六烷 一异辛 烷 标 准溶 液 ， 将 其 注入 ０ ｎ 并 气相 色谱 仪 ， 续进 样 ６次 ， 录峰 面 积 Ａ， 连 记 结果 如 表 １
１ １ 检 定依 据 ： Ｇ７ ０—１ ９ （ ． Ｊ ０ Ｊ ９ ９ 气相色 谱仪检定 规程》 （ 。 １ ２ 测 量 环 境 条 件 ： 度 （ ～３ ） ， 对 湿 度 （ ０ ． 温 ５ ５℃ 相 ２ ～
８） ５ ％。
样 的重复性 、 色谱数 据处 理 系统 积 分 面积 的重 复 性 等 因 素 引入 ， 以通 过 连续 测 量得 到 测 量列 ， 用 Ａ 类 方法 可 采 进 行评定 。
《 计量ｓ测试技 术 ｏ ｏ年第 ３ ’ ７誊摹 ２期
气相色谱仪检定结果的不确定度评定
气相色谱仪检定结果的不确定度评定赵雯甘肃省计量研究院，甘肃兰州 730000摘要：本文主要围绕着气相色谱仪检定结果展开分析，论述了气相色谱仪检定结果的不确定度评定，希望能够为今后气相色谱仪检定结果的研究提供参考。
关键词：气相色谱仪；检定结果；不确定度；评定中图分类号：O657.71 文献标识码：A 文章编号：1671-5586（2015）46-0088-021 前言气相色谱仪检定结果不确定度的评定至关重要，只有明确了不确定度的评定工作，才能够提升气相色谱仪检定的效果，从而提升工作的水平，避免出现质量问题。
2 气相色谱仪的基本组成及工作原理气相色谱仪是以气体为流动相，采用冲洗法来实现柱色谱技术的装置。
载气是从高压钢瓶经过减压阀流出的，然后由净化器去除杂质，之后再通过针形调节阀来调节流量，通过进样装置把注入的样品带入色谱柱，最后把被分离的组份带入检测器中进行鉴定、记录。
混合物中各组份的分离主要决定月色谱柱，色谱柱通常可分为填充柱和开口管柱（又称为毛细管柱）两种。
为确保各组份在色谱柱中能够处于最佳的分离状态，一般需要处于恒温或程序升温的环境中。
检测器鉴定经过分离的不同组份并测定其具体含量，流入检测器进行检测的是载气中混有的样品气，根据二元气体混合物的物理或化学性质，我们可以制成相应的不同检测器，如热导检测器、氢焰离子化检测器、火焰光度检测器等。
载气系统包括载气和某些检测器所需的气体与控制。
要保证气相色谱仪的正常操作，需要正确选择载气，严格调控载气流速并满足不同检测器所需的辅助气路。
进样就是把不同形态的样品快速定量地加到色谱柱上进行色谱分离。
而样品汽化速度、样品浓度、进样量、进样时间等，都会影响色谱分离效率和定量结果的准确性与重现性。
气相色谱仪的结构简单、性能稳定，对大多数物质都有响应，适合于常规分析和气体分析等。
气相色谱仪的工作原理是汽化的式样在固定相和移动相的运动过程中，内部的物质发生分离并在仪器中显示出不同的颜色，帮助研究人员对汽化的试样进行物质分析，以发现式样的特性，根据其特性开展食品、医药、化工等领域的生产工作，制造人们需要的物质。
气相色谱仪检测限测量不确定度评定
气相色谱仪检测限测量结果不确定度评定编制：审核：批准：受控号：1概述1.1 测量依据：JJG700-1999《气相色谱仪检定规程》1.2 环境条件：温度20.6℃，相对湿度32%1.3 测量标准：100ng/µL的正十六烷/异辛烷标准溶液，U=3%，k=2。
1.4 测量对象：AGILENT公司的6890N型气相色谱仪一台，编号为US10609036，检测器为FID检测器。
1.5.测量过程：依据国家计量检定规程JJG700—2002《气相色谱仪检定规程》，选用HP-5毛细管柱，流量设为4.0mL/min，进样室、柱箱和检测室温度分别设为250℃、180℃、250℃。
待仪器稳定后，用微量注射器连续从进样口注入1uL100ng/µL的正十六烷/异辛烷标准溶液六次，根据色谱图相关数据，计算检测限。
2数学模型2.1数学模型： (1)式中：：FID检测限（g/s）；N：基线噪声（A）；W：正十六烷进样量（g）；A：正十六烷峰面积（A•s）；V：正十六烷进样体积（µL）；c：正十六烷的浓度（g/µL）3检测限的测量不确定度评定3.1不确定度分量的分析和计算3.1.1 由标准物质浓度c引入的相对不确定度u1通过标准物质证书查得标准物质的相对扩展不确定度为3%,包含因子k=2，故：u1=3.0%/2=1.5%3.1.2进样体积V的相对不确定度u2：标准物质的进样器一般为玻璃微量注射器，根据有关技术资料，玻璃微量注射器由于环境条件（如温度）及人员操作的不同，引起的误差一般不超过±1%，认为服从均匀分布。
故：u2=1.0%/3=0.6%3.1.3由噪声强度测量引起相对不确定度u3：噪声强度测量引起的不确定度u3主要来源于检测器工作稳定性等因素，基线噪声是仪器正常工作状态下，不进样品连续记录30分钟，然后选取30分钟内最大的一个峰-峰高，量取它的高度。
采用A类方法评定。
气相色谱仪仪器检出限的不确定度评定
气相色谱仪仪器检出限的不确定度评定1 测量方法气相色谱仪规程中并没有与仪器测量准确度的项目。
虽然检出限是与仪器工作条件、样品状态等相关的量，并不是气相色谱仪定量分析的结果，在计量检定中评定仪器对于某物质的检出限的不确定度并没有实际意义，但规程中与仪器测得值相关的项目只有灵敏度和检出限，因此本例也以气相色谱仪热导检测器（TCD ）的灵敏度，火焰离子化检测器（FID ）、火焰光度检测器（FPD ）、氮磷检测器（NPD ）和电子捕获检测器（ECD ）的检出限进行检定或校准测得值的不确度评定。
2 测量模型气相色谱仪规程中检测器分两类，一是浓度型检测器，包括热导( TCD)、电子捕获(ECD)，二是质量型检测器，包括火焰离子化(FID)、火焰光度( FPD)和氮磷(NPD)检测器。
2.1 浓度型检测器浓度型检测器响应值与载气流量有关。
TCD 灵敏度，使用液体标准物质时：S TCD =c AF m =V AF c (1) 式中：S TCD ——TCD 灵敏度，mV·mL/mg ；A ——色谱峰面积，mV·min ；m ——标准物质进样量，mg ；m =ρV ，ρ—标准物质的质量浓度，mg/mL ；标准物质的V —进样体积，mL ；F c ——校准后载气流量，mL/min 。
使用气体标准物质时：S TCD =c A A AF RT x M VP(2) R ——气体常数，8.314 L·kPa/(moL·K)；T s ——室温，K ；x A ——气体标准物质中组分A 的摩尔分数，mol/mol ；M A ——组分A 的摩尔质量，g/mol ；V ——标准物质的进样体积，L ；P ——室温下的大气压，kPa ；ECD 的仪器检出限：D ECD =c 2Nm AF =c 2(1)N V AF k ρ+ (3) 式中：D ECD ——ECD 的仪器检出限，g/mL ；N ——色谱基线噪声，mV ；A ——色谱峰面积，mV·min ；m ——标准物质进样量，g ；m =ρV ，ρ—样品质量浓度，g/μL ；V —进样体积，μL ；F c ——校准后载气流量，mL/min ；k ——分流比；仪器不分流时分流比为k =0；2.2 质量型检测器FID 的仪器检出限D FID =2Nm A =2(1)N V A k ρ+ (4) 式中：D FID ——FID 的仪器检出限，g/s ；N ——基线噪声，A ；A ——色谱峰面积，A·s ；m ——标准物质进样量，g ；m =ρV ，ρ——标准物质的质量浓度，g/μL ；V ——标准物质的进样体积，μL ；k ——仪器进样分流比，不分流时k =0；用气体标准物质时： A A FID 2(1)Nx M V P D k RTA=+气 (5)x A ——气体标准物质中组分A 的物质的量(摩尔)分数，mol/mol ； M A ——气体标准物质中组分A 的摩尔质量，g/mol ；V 气——气体标准物质的进样体积，L ；P ——室温下的大气压，kPa ；R ——气体常数，8.314 L·kPa/(moL·K)；T s ——室温，K 。
气相色谱仪TCD检测器灵敏度测量的不确定度评定
气相色谱仪TCD 检测器灵敏度测量的不确定度评定摘 要： 为获得气相色谱仪TCD 检测器灵敏度测量的不确定度，本文对检定过程进行分析，根据检定时得到的测量数据和测量不确定度评定要求，分别采用A 类评定和B 类评定的方法，得到 气相色谱仪TCD 检测器灵敏度的扩展测量不确定度为:95U （CV ）＝3.4％×2.23＝7.58％ K ＝2.23关键词：气相色谱仪 检定过程 测量不确定度1概述1.1测量依据：JJG700－1999《气相色谱仪检定规程》1.2环境条件：温度25℃，相对湿度75％1.3测量标准物质：GBW （E ）130101～130104气相色谱仪检定标准物质1.4被测对象：气相色谱仪 型号：GC-9A 检测器：TCD1.5 测量条件：1.5.1 色谱柱： 5% OV--101,80～120目，白色硅烷化载体，柱长1m 。
1.5.2 柱箱温度：72℃ （温度设定值70℃，温度实测值72℃），气化室温度120℃，检测室温度100℃。
1.5.3 载气流速：校正后的载气流速34.5（ml/min ）,载气：N 2。
1.5.4 样品：1％mol/mol 的 CH 4/N 2（苯--甲苯）。
1.6测量过程：按规程要求的检定条件，使仪器处于平稳运行状态，待基线稳定后，（基线漂移≤0.2mV, 基线噪声≤0.1mV ）用微量进样器注入1％mol/mol 的 CH 4/N 2（苯--甲苯），进样量：1μl 。
连续进样8次，记录“苯--甲苯”峰面积，按规程规定的公式计算检出器的灵敏度S TCD 。
1.7评定结果的使用：在符合上述条件下的测量结果一般可直接使用本不确定度的评定结果的B 类评定。
2.数学模型• WAF S C TCD ……(1) 式中： S TCD —TCD 检测器的灵敏度（mV •ml/mg ）W ――苯的进样量（mg ）F C ――校正后的载气流速（ml/min ）A ――苯峰面积算术平均值（mV •min ）3. 输入量的标准不确定度评定：3.1输入分量W 的标准不确定度u （W ）的评定输入分量W 的标准不确定度u （W ）主要来源有3项。
080501 气相色谱仪不确定度分析
气相色谱仪不确定度分析1 概述气相色谱仪的检定，需检测气相色谱仪的控温精度、基线噪音、基线漂移、灵敏度或检测限等几项指标。
用微量注射器、标准物质来检定气相色谱仪的检测限或灵敏度，用色谱检定仪和铂电阻温度计检定柱箱温度稳定性和程序升温重复性，用皂膜流量计检定载气流速稳定性。
由于基线噪音、控温精度、载气流速稳定性等技术指标与仪器的检测限或灵敏度密切相关，所以在这里对检测器的检测限及灵敏度进行不确度评定。
2 FID等检测器的检定限不确定度评定2.1 建立数字模型DFID=2NW/A式中: DFID―FID检测限,g/sN―基线噪音, AW―正大六烷进样量, gA―正大六烷峰面积的平均值, A•.S2.2输入量的标准不确定度评定2.2.1 N(基线噪音)的不确定度评定基线噪音的测量是取30分钟基线,测量30分钟内基线的最大峰-峰值,一般由游标卡尺量得。
根据游标卡尺检定规程JJG30-1992,通过不确定度B类评定可以确认为0.01mm。
在实际检测中，一般通过调整显示使噪音峰-峰高在（1~10）mm以内，以1mm 计，噪音测量的相对偏差为1%，即UN/│N│=1% UN→+∞2.2.2 W（进样量）的不确定度评定进样量的确定是用微量进样器将一定量标准物质注入进样口，产生误差的因素有两个：一个是进样器的进样误差U（W1），一个是标准物质的浓度偏差U（W2）UW1/│W1│可根据微量进样器的检定规程 JJG18-1990 和检定证书可得不确定度为1% UW2/│W2│根据国家标准物质中心提供的标物证书说明其不确定度为3%UW/│W│=√[U（W1）/│W1│]2+[U（W2）/│W2│]2=3.16% 自由度VW取500 2.23 A（峰面积）的不确定度对于峰面积的不确定度评定可以用A类不确定度评定方法。
选择一台有FID检测器的气相色谱仪，在色谱条件及进样量一致的情况下，重复10次，=221.6均平X均平）2/N-1=3.6测量列的单项实验标准S=√（XI-X均平*100%=1.6% 自由度为10-1=9测量的相对偏差RSD为S/X2.3 合成不确定度评定UDD 评定由于 DFID=2•N+1•W+1•A+1所以[UDFID/│DFID│]2=[UN/│N│]2+[UW/│W│]2+[-UA/│A│]2=1.35456*10-3U DFID/│D│=3.7%=UCREL（D）VEFF=[ UCREL （D）]4/[UN/N]4/VN+[UW/W]4/VW+[UA/A]4/VA=1.835*10-6/1.9942*10-9+7.28*10-9=1 98，取200故检测限总不确定度为3.7%。
气相色谱仪外标法测定结果的不确定度评定(精)
268762
369013
468324
568596
669145
注:进样量为40μL
按下式计算:
Ci =C s・A i V s /V i A s
第26卷第4期低温与特气Vol 126, No 14 2008年8月Low Te mperature and Specialty Gases Aug 1, 2008①收稿日期:20082072
i
为样品气
进样体积; A s =68804; A
i
=56559
样品气中苯含量为:0113
2不确定度的主要来源
气相色谱法分析的不确定度来源包括:
1.色谱仪的不确定度; 2.测定的环境条件; 3.测定方法的不确定度; 4.
5.人员操作的影响; 6.
在环境条件
是外标法定量,
算过程中被抵消。因此,检测过程中的不确定度主要由以下几个不确定度分量组成:
The Uncert a i n ty Eva lua ti on For Ga sChroma tography
by The Externa l M ethod
B IAN Lu 2ning
(Gas Quality Supervisi on &I ns peciti on Center, Guang m ing R&D I nstitute of Che m ical I ndustry, 116031, China
检定温度为(25±011 ℃时,用皂膜流量计重复测量7次检测器出口处的载气流速,按公式(3计算:
F 0=V /t (3式中, V为皂膜流量计的容积, mL; t为载气流动所需的时间, m in。
设V =10mL,证书给出不确定度为0105mL, k =2,则:
气相色谱仪不确定度评定分析-共8页
气相色谱仪不确定度评定分析-共8页气相色谱仪检测限检定结果的CMC 评定概述气相色谱仪的检定根据JJG700—2019《气相色谱仪》检定规程进行。
检测限(包括F1D 、FPD 、NPD 、ECD 检测器)和灵敏度(TCD 检测器)反映了检测器的敏感度，是仪器重要的计量指标。
检定依据：JJG700—2019(气相色谱仪检定规程》。
测量环境条件：温度(5～35)℃ ，相对湿度(20～85)％。
一、火焰离子化检测器( FID)检测线检定结果的不确定度评定1、检定过程概1．3 测量标准：正十六烷-异辛烷溶液，1mL ／瓶，100ng/ L ，不确定度为 =3％，k=2。
微量进样器，10μL ，相对标准偏差为1%。
1．4 被测对象：气相色谱仪型号：GC7890F ；检测器名称：FID 。
色谱工作站：T2019P 。
1．5 测量过程：检定时，选择适宜的色谱条件，待基线稳定后，采集30min 基线，测得噪声值N ；再用微量进样器准确量取1.0 μL 标准溶液，并将其注入气相色谱仪，连续进样6次，记录峰面积A ，按公式计算出检测限。
并设定毛细柱分流比为1：10，故实际进样量为0.1uL 。
2 建立数字模型FID 2NWD =A式中： D FID ——FID 检测限，g/s ；N ——基线噪声，A ；W ——正十六烷进样量，g ；A ——正十六烷峰面积的平均值，A ·S 。
3 方差与灵敏系数2222222()()()()()()()u D u A c A u N c N u W c W =++为评定方便，采用相对标准不确定度评定，则有：()1,()1,()1()()()()(),(),()222()()2rel rel rel rel rel c A c N c W u D u N u A u W u N u A u W N A Wu D u D D========其中：4 各分量的相对标准不确定度的分析4．1 正十六烷峰面积A 的相对标准不确定度评定u rel （A ）峰面积A 的不确定度主要由人员操作的重复性、进样的重复性、色谱数据处理系统积分面积的重复性等因素引入，可以通过连续测量得到测量列，采用A 类方法进行评定。
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气相色谱仪检测限检定结果的CMC 评定概述气相色谱仪的检定根据JJG700—2019《气相色谱仪》检定规程进行。
检测限(包括F1D 、FPD 、NPD 、ECD 检测器)和灵敏度(TCD 检测器)反映了检测器的敏感度，是仪器重要的计量指标。
检定依据：JJG700—2019(气相色谱仪检定规程》。
测量环境条件：温度(5～35)℃ ，相对湿度(20～85)％。
一、火焰离子化检测器( FID)检测线检定结果的不确定度评定 1、检定过程概1．3 测量标准：正十六烷-异辛烷溶液，1mL ／瓶，100ng/ L ，不确定度为 =3％，k=2。
微量进样器，10μL ，相对标准偏差为1%。
1．4 被测对象：气相色谱仪型号：GC7890F ；检测器名称：FID 。
色谱工作站：T2019P 。
1．5 测量过程：检定时，选择适宜的色谱条件，待基线稳定后，采集30min 基线，测得噪声值N ；再用微量进样器准确量取1.0 μL 标准溶液，并将其注入气相色谱仪，连续进样6次，记录峰面积A ，按公式计算出检测限。
并设定毛细柱分流比为1：10，故实际进样量为0.1uL 。
2 建立数字模型FID 2NWD =A式中： D FID ——FID 检测限，g/s ；N ——基线噪声，A ；W ——正十六烷进样量，g ；A ——正十六烷峰面积的平均值，A ·S 。
3 方差与灵敏系数2222222()()()()()()()u D u A c A u N c N u W c W =++为评定方便，采用相对标准不确定度评定，则有：()1,()1,()1()()()()(),(),()222()()2rel rel rel rel rel c A c N c W u D u N u A u W u N u A u W N A Wu D u D D========其中：4 各分量的相对标准不确定度的分析4．1 正十六烷峰面积A 的相对标准不确定度评定u rel （A ）峰面积A 的不确定度主要由人员操作的重复性、进样的重复性、色谱数据处理系统积分面积的重复性等因素引入，可以通过连续测量得到测量列，采用A 类方法进行评定。
选择适当的色谱仪条件，待基线稳定后，采集30min 基线，测得噪声值N ；再用微量进样器准确量取1.0μL 的100ng/μL 正十六烷-异辛烷标准溶液，并将其注入气相色谱仪，连续进样6次，记录峰面积A ，结果如表1所示。
表1 连续进样6次的晦面积值根据贝塞尔公式有：2121()() 4.3711101nii A A s A A S n -=-==⨯-∑由于在重复陆条件下连续测量6次，故：()()/6 1.7891u A s A A S ==则相对标准不确定度为：()()0.0093rel u A u A A== 由于分流比为1：10，故实际进样量： 90.1100/1010W L ng L g μμ-=⨯=⨯气相色谱仪的检测限为：122 3.9110/FID NW D g s A-==⨯4．2 基线噪声N 的相对标准不确定度评定()rel u NT2019P 色谱工作站，纵坐标标尺分度值为0．01mV ，可以估读到分度值的1／10，按误差的均匀分布处理，采用B 类方法进行评定，其标准不确定度为：()0.001mv 0.5/30.00029mv u N =⨯=则相对标准不确定度为：()0.00029mv()=0.00410.07mvrel u N u N N == 4．3 正十六烷-异辛烷标准物质进样量的相对标准不确定度()rel u W (1)标准物质质量浓度的相对标准不确定度()rel u C质量浓度为100ng/μL 正十六烷-异辛烷由国家标准物质研究中心提供，质量浓度相对扩展不确定度为rel u =3％，k=2。
采用B 类方法进行定。
()3%/20.015u C ==(2)标准物质进样量体积的相对标准不确定度()rel u V根据JJG 700-2019 附录A 《微量注射器的校准》，微量进样器体积的相对扩展标准偏差（RSD ）为1%，按均匀分布处理，采用B 类方法进行评定，则微量进样器容量引起的不确定度：() 1.0%/30.06u V ==(3)标准物质的进样量的相对标准不确定度()rel u W2222()()()0.0150.0060.016rel rel rel u W u C u V =+=+= 4．4 相对标准不确定度一览表(见表2)表2 相对标准不确定度一览表5 合成相对标准不确定度评定222()()()() 1.9%rel rel rel rel u D u A u N u W =++=6 相对扩展标准不确定度评定检测线的相对扩展不确定度为2 1.9% 3.8%rel U =⨯= k=2 7 测量不确定度的报告气相色谱仪检测限为D FID =123.9110/g s -⨯， 3.8%rel U =，包含因子k=2。
8 对火焰离子化检测器( FID)的测量不确定度评估根据JJG700—2019《气相色谱仪》检定规程，用标准物质对不同型号的气相色谱仪进行检定，检定所造成的测量不确定度是一个定值，其测量不确定度如下：二、热导检测器(TCD) 的灵敏度 、火焰光度检测器(FPD) 、电子捕获检测( ECD)和氮磷检测器(NPD)的检测限测量结果的不确定度评定 1、数学模型TCD 的灵敏度S 按式(1) 计算:cTCD A F S W=———————————（1） 式中: S TCD ———TCD 的灵敏度,mV ·mL/ mg ; A ———峰面积,mV ·min ;F c ———校正后的载气流速,mL/ min ; W ———进样量,mg 。
FPD 、ECD 、NPD 的检出限分别按式(2) ～ (6)计算2()2()()'())(2)2(3)2(4)2(5)2(6)s FPD s pFPD p ECD cNNPD N P NPD P W n D hW N W n D AN WD A F N W n D AN W n D A=====式中:D ECD ———ECD 的检测限, g/ s 或g/mL ;D FPD (S) ———FPD 测定甲基对硫磷中硫的检测限,g/ s 或g/ mL ;D FPD (P) ———FPD 测定甲基对硫磷中磷的检测 限,g/ s 或g/ mL ;D NPD (N) ———NPD 测定偶氮苯中氮的检测限, g/ s 或g/ mL ;D NPD (P) ———NPD 测定偶氮苯中磷的检测限, g/ s 或g/ mL ;N ———基线噪声,A 或mV ; W ———进样量,g ;A ———峰面积,mV ·s 或A ·s ; h ———硫的峰高,mV ;W 1/ 4 ———硫的峰高1/ 4 处的峰宽,s ;n s 、n P 、n N 、n P ′———常数, n s = 0. 122 , n P =0. 118 , n N = 0. 154 , n P ′=0. 093 8。
不同检测器的灵敏度S 或检测限D 是由公式（1）~(6)中各测量值计算得到的，包含了绝大多数输入量。
因此这些公式可以作为评定气相色谱仪各检测器的灵敏度和检测限的测量结果不确定度的基本数学模型或测量模型。
除此之外,评定时还需要考虑没有在公式中出现的影响因素。
2、确定度分量2. 1 A 类不确定度u ( A)A 类不确定度利用标准物质检定仪器定量重复性的实验数据进行估计。
仪器定量重复性用6 次进样色谱峰面积算术平均值的相对标准偏差表示。
通过计算，这四种检测器的标准差分别为STCD =2.15，S NPD =2.51，S FPD =2.61，S ECD =2.71.（%）:0.0220.0090:0.0260.0103:0.0250.0102:0.0280.0114A A A A s TCD u X sFPD u X sNPD u X sECD u X ============ 其中,u A 自由度为5 ,灵敏系数为1。
2. 2 B 类不确定度2. 2. 1 流动相流速测量结果的相对标准不确定度u( F c ) (1) 皂膜流量计相对标准不确定度皂膜流量计的扩展不确定度U = 0. 01 ,包含因子k = 2 ,该项相对标准不确定度为0. 01 ÷2 = 0. 005 ,自由度为5 ,灵敏系数为1。
(2) 秒表分度值的相对标准不确定度[1 ]秒表分度值为0. 1 s ,测流速最短时间为10 s ,该项相对标准不确定度为0. 29 ×0. 1 ÷10 = 0. 002 9 ,自由度为5 ,灵敏系数为1。
(3) 秒表的不确定度秒表不确定度U < 1. 0 ×10 - 7 ,自由度为5 ,灵敏系数为1 ,因为此项数值较小,在合成时不予考虑。
(4) 仪器载气流速稳定性引起的相对标准不确定度 JJ G 700 - 2019 中技术要求此项为±1 %。
(5) 柱箱温度的稳定性对载气流速的影响引起的相对标准不确定度JJ G 700 - 2019 中技术要求此项为0. 5 %。
将以上各不确定度分量合成,流动相流速测量结果的相对标准不确定度为:u ( F c ) = 0. 0052 + 0. 002 92 + 0. 012 + 0. 0052= 0. 012 6 2. 2. 2 微量进样器的相对标准不确定度u ( W)微量进样器的不确定度U = 2 % , 包含因子k =2 ,则其相对标准不确定度u ( W) = 2 % ÷2 = 0. 01 ,自由度为5 ,灵敏系数为1。
2. 2. 3 标准物质的相对标准不确定度u (GBW)标准物质的不确定度U = 3 % , 包含因子k = 3 ,则其相对标准不确定度u ( GBW) = 3 % ÷3 = 0. 01 ,自由度为∝ ,灵敏系数为1。
2. 2. 4 长度测量仪器的相对标准不确定度(1) 长度测量仪器的系统误差Δ = ±( 110)μm/ m ,其相对标准不确定度为565.810--=⨯,自由度为5 ,灵敏系数为1。
(2) 长度测量仪器分度值的相对标准不确定度[1 ]长度测量仪器分度值的相对不确定度为0. 29 ×1/ 150 = 0. 001 9。
因此长度测量仪器的相对标准不确定度()0.0019u L == 各不确定度分量的参数见表1。
3 3. 1 TCD 灵敏度的相对标准不确定度根据公式(1) ,TCD 检测器灵敏度S 测量结果的合成相对标准不确定度为:0.0182c u ===3. 2 检测限的合成相对标准不确定度根据公式(2) 、(3) 、(5) 、(6)FPD 、NPD 的检测限测量结果的合成相对标准不确定度为:()()0.0191()0.0189c c FPD c NPD u D u D u D =====由式（4）可知,在合成ECD 检测限相对标准不确定度时,还应考虑载气流速不确定度分量对总不确定度的贡献,因此:()0.0208c ECD u D == 4 扩展不确定度在计算扩展不确定度之前,首先要按式(7) 计算各合成标准不确定度的有效自由度:44()(7)()/c i effi i iu X u X νν=∑ 4. 1 TCD 灵敏度测量结果的扩展不确定度u c ( S ) 的有效自由度计算如下:4444440.01820.0090/50.0126/50.01/50.01/0.0019/523.6eff ν=+++∞+= 查t 分布表得, k p = t 95 (23. 6) = 2. 07。