第一章 糖和苷类化合物-1

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OH O OH OH OH
O OH (OH)CH OH 2 OH OH
七碳酮糖 D-景天庚酮糖 糖醛酸 D-葡萄糖醛酸
HO O OH (OH)CH OH 2 OH OH
COOH O OH OH OH H,OH
特殊:强心苷中,2,6-二去氧糖、氨基糖(氨基 取代了单糖的伯或仲羟基),有(D-芹糖)分支 碳链的糖
D-葡萄糖苷
H+
二元醛
CHO
二元醇
ROH + CH2OH +
丙三醇
羟基乙醛
苷元
(2) 碳苷
OH O OH OH OH R IO 4BH4H+ CH2OH R CHOH IO 4-
CHOH + CH OH 2 CH2OH
RCHO
+
HCOOH
第四节 苷键的裂解 第一章
糖和苷类化合物
第四节
糖和苷类的提取分离
第一节
第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 第七节
糖类化合物
苷类化合物 苷的通性 苷键的裂解 糖和苷类的提取分离 糖和苷类的检识 苷类的结构研究
第一节
糖类化合物
定义:糖(碳水化合物)-多羟基醛酮及其衍 生物、聚合物的总称。
C:H=2:1;CX(H2O)Y,如葡萄糖为X6 Y 6, 蔗糖X12Y 11,淀粉[C6(H2O)5]n 所以,糖又称为碳水化合物,但有的糖分子 组成并不符合这一通式,如鼠李糖C6H12O5。 分类:糖分为单糖类、低聚糖类、多糖类及其 衍生物类
状缩醛衍生物。
其中非糖部分称为苷元或配基,糖端基碳与苷
原子之间连接的键称为苷键。

在糖的生成过程中,糖端基碳的羟基通常
与苷元分子中的羟基、氨基、羧基、巯基或活 泼氢原子等不同基团缩水,因此苷键部分常含
有氧、氮、硫、碳等不同的原子,称为苷原子。
二 分类
(一) 氧苷
(二)硫苷 (三)氮苷 (四)碳苷
OH H OH OH H OH O OH
α体
CH2OH
OH H OH H H OH
β体
糖的构象
H CH2OH HO HO H H
O H OH
H CH2OH H OH HO HO H H
O H OH H
OH
36%
64%
(二)低聚糖: 2-9个单糖通过糖苷键聚合而成, 非源自文库原糖-两个糖分子通过半缩醛(酮)羟基脱去水 而连接而成。 还原糖-一个糖分子通过半缩醛(酮)羟基与另一糖 的醇羟基脱去水而连接。
•淀粉有80%的胶淀粉(支链淀粉)和20%的糖淀粉 (直链淀粉)组成,支链水溶性大于直链淀粉。
•树胶-是植物体的裂口或破伤处所分泌出的一种保 护性的稠厚液体,在空气中逐渐干燥,形成无定形 透明或半透明固体,遇水能膨胀或胶溶成粘稠状的 胶体溶液,在乙醇或大多数有机溶剂中均不溶解。
•成分:含有D-半乳糖醛酸或D-葡萄糖醛酸,其羧基 多与钠、钾、镁结合成盐,此外还至少有以下五种 糖中的任何两种:D-半乳糖、L-阿拉伯糖、L-鼠李 糖、D-甘露糖和D-木质糖。 •例:如阿拉伯胶就是一种有分支结构的多糖,由D半乳糖1β 3连接成主链,在C6处有分支,支链上 由L-阿拉伯糖、L-鼠李糖、 D-半乳糖醛酸所组成。
4 乙酰解反应(以乙酰基为进攻基团)
难易1 6〉1 4 〉1 3〉1 2
试剂:Ac2O/H2SO4\HClO4,Lewis酸(ZnCl2,BF3) 同时发生苷元的乙酰化反应
第四节 苷键的裂解
5 氧化开裂法 原理:苷类分子中的糖基具有邻二 醇结构 过碘酸氧化,四氢硼钠还原,稀酸分解
单糖为无色晶体,有旋光性,味甜,易溶于水,难 溶于无水乙醇,不溶于乙醚、苯等极性小的有机溶 剂。 低聚糖:为2-10个单糖通过糖苷键聚合而成 ,具有 甜味和易溶于水的性质,但难溶或几不溶于乙醇等 有机溶剂中,可用水提醇沉法使之析出。
多糖:10个以上单糖通过糖苷键聚合而成 ,多糖已 失去一般糖的性质,没有甜味,大多不溶于水,有 的即使溶于水,也只能生成胶体溶液。常见多糖有 植物多糖、动物多糖 。
适用对象:苷元结构易于发生改变,难于水解 的C苷类。
优点:以避免使用剧烈的酸进行水解,可获得 连有一个醛基、但其它结构保持不变的苷元。
(1) 氧苷
OH O OH OH OH OR IO 4OH OH O OHC OHC CH2OH CHOH CH2OH OR BH4 O OR
HOH2C HOH2C
(一) 氧苷
HO O OH OH OH O CH2 O O
OH glc
O O R
CH2OH
O
glc
醇苷
酚苷
酯苷
氰苷-α -羟基氰
HO O O OH OH OH O OH OH OH O CN CH HO CN CH + 2glc
O HC + HCN
COOH + HO 2glc OHHO O O OH OH OH O OH OH OH COOH HO CH + glc O COO CH CH + NH4Cl
CH3 O H,OH OH OH
HO O OH H,OH OH NH2 OH OH O OH H,OH
糖醇-单糖的醛或酮基还原成羟基后所得的 多元醇,多有甜味。D-甘露醇 、D-山梨醇、 卫矛醇。
CH2OH HO OH OH HO CH2OH HO HO OH OH CH2OH HO OH OH CH2OH CH2OH CH2OH OH
在费歇尔投影式上,以Glc , Fru为例,以手性C5(离羰基最远的手性C)上羟基在空间的排列), D-右,L-左。
己醛糖和己酮糖的环状结构
CHO H HO H H H CH2OH OH O H OH OH H HO H H OH H OH OH CH2OH HO HO H H H H H OH OH CH2OH O
OH O OH
OH O OH OH OH H
CH2OH
芦荟苷

分类
第一章
糖和苷类化合物
第三节
苷的通性
1 性质:糖基少-完好晶型,糖基多-吸湿性粉末。 2 旋光性:多为左旋,由β -葡萄糖苷形成,水解 后为右旋,由原来的无还原性变为强还原性。 3 溶解性:苷类-极性,溶于水、稀醇、甲醇、乙 醇、也可低级性有机溶剂。碳苷溶解性最小。
2
碱水解
机理:亲核反应 酯苷、酚苷、稀醇苷和β 位有吸电子基团苷
CH
O
CH
OOH-
CH
O
glc
O H
H
glc
O
第四节 苷键的裂解
3

酶水解
适用于难水解、不稳定苷,酸水解会使其脱水、开裂 特点:温和,不影响结构;高度专属性;水解的渐进性
转化糖酶--α -Glu苷键 苦杏仁酶-β -Glu苷键
第四节 苷键的裂解
(一)单糖 自然界中存在着 3 碳糖到 8 碳糖,以五碳糖(戊)和 六碳糖多见。 五碳醛糖 OH O O
OH OH OH OH H,OH OH
五碳醛糖
D-木糖(D-xyl) L-阿拉伯糖(L-ara)
OH CH3 OH OH O H,OH
甲基五碳糖 L-鼠李糖(L-rha)
六碳醛糖 D-葡萄糖(D-Glc)六碳酮糖D-果糖(D-fru)
N HO CH2 C S
OSO3-(CH3)3N+ CH2 glc
CH2
O
C
白芥子甙
在植物体中与硫苷伴存的有芥子酶,当植 物与水研磨时,由于酶被催化水解,产生异硫氰酸 酯类(称芥子油),硫酸根离子和葡萄糖。 萝卜被酶水解后生成具有特殊气味的萝卜芥子油。
二 分类
(三)氮甙 甙元通过氮原子与糖连接
NH2 N N HO CH2 N N O H2N N N HO CH2 O N N O O O N HO CH2 N O O NH2 N CH2 N HO O N N HO CH2 NH2 N N O
一 糖和苷类的提取 二 糖和苷类的分离

三 多糖的提取分离
(一) 糖类的提取
(1)糖类是极性大的中药,从中药中提取糖时,
一般都是用水或稀醇提取。由于多种物质共存的 助溶作用,用乙醇(甲醇)回流提取也可提出单 糖和一些低聚糖。
(2) 多糖以及分子量较大的低聚糖可用水提取, 根据多糖的具体性质的不同,有的也可用稀醇、 稀碱、稀盐溶液或二甲基亚砜提取。多糖常与其
发酵的全液中提取多糖取得成功。
从桑叶中提取多糖
利用水煮醇沉法从桑叶中提取可溶性多糖, 通过正交试验确定提取多糖的优化条件,用苯酚硫酸法测定多糖含量,通过Seveg法除蛋白,粗多 糖过葡聚糖凝胶(Sephadex G-100)柱层析进行纯
化分离,并用聚丙烯酰胺凝胶电泳进行纯度检查。
(二)
苷类的提取
它成分共存于乙醇中,在提取液中加乙醇、甲醇
或丙酮使多糖从提取液中沉淀出来,达到初步纯 化的目的。
(3)含葡萄糖醛酸等酸性基团的多糖,可用乙酸或 盐酸使成酸性再加乙醇,使多糖沉淀析出,也可 加入铜盐等生成不溶性络合物或盐类沉淀而析出。
菌类多糖提取新方法
筛选出两个灰树花优良菌株,并创造
性地用液体发酵培养灰树花菌丝体,再从
+
H
+ H2O OH OH
OH + O OH2 H OH
OH -H+ O OH OH OH H,OH
水解难易程度
1 N-苷〉 O-苷〉 S-苷〉 C-苷
2
3 4 酸苷
吡喃糖‹ 呋喃糖
醛糖 ‹ 酮糖 C5取代基的大小 5C糖苷〉甲基5C糖苷〉6C糖苷〉7C糖苷〉糖醛
5 α -氨基糖苷‹ 2-羟基糖苷甲基 ‹ 3-去氧糖苷‹ 2 、 3-去氧糖苷 6 芳香族苷〉脂肪族苷
第一章
糖和苷类化合物
第四节 苷键的裂解
1 2 3 4 5 酸水解 碱水解 酶水解 乙酰解反应 氧化开裂法
1 酸水解
试剂:在水或稀醇中进行,有盐酸,硫酸, 醋酸,甲酸。 反应难易:苷键的碱度,即苷原子的电子 云密度以及它的空间环境密切相关。
方法:采用二相水解法
机理:亲电反应
OH O OR OH OH OH + H+ OH OH OH OH + H OR O -ROH OH OH OH OH O
α-D-(+)-葡萄糖 D-(+)-葡萄糖
β -D-(+)-葡萄糖
在Haworth绝对构型中D,L型的确定:六碳砒喃 糖的C5(五碳呋喃糖的C4)上取代基的取向,D上L下。
CH2OH H CHO H OH OH OH CH2OH H H CH2OH H CHO OH H H OH OH H CH2OH OH H CHO H OH O H
OH OH
OH OH
OH OH
OH OH
OH OH
腺苷
鸟苷
胞苷
尿苷
巴豆苷
二 分类
(四)碳苷
定义:不通过氧原子,直接以碳原子与苷元的原子相 连接的苷类。 位置:碳苷分子的糖多连接在苷元分子中的间二或间 三酚羟基结构的环上,有酚羟基所活化的邻或对位氢 与糖的端基羟基脱水。 特点:具有溶解度小,难于水解的共性。
HO HO O OH OH O O OH OH OH HO H,OH OH OH O OH HO O OH O OH HO O H,OH OH
OH OH CH2OH OH OH
OH
龙胆二糖
蔗糖
麦芽糖
•(一)植物多糖 •纤维素 D-Glu以 1β 4苷键反向连接而成, 纤维素的衍生物有多方面用途,如羧甲基纤维素 钠可作为医药品的混悬剂、黏合剂等。 •淀粉- 直链(糖淀粉),1α 300-350 • 支链(胶淀粉)1α 分子量3000 4,热水,分子量 4 ,1 α 6,冷水,
(二)菌多糖-猪苓多糖、茯苓多糖、灵芝多糖 •(三) 动物多糖-透明质酸,可作为天然保湿因子用 于化妆品。 •
第一章 糖和苷类化合物
第二节
苷类化合物
一 定义
把水解后能够产生糖和非糖部分的化合物称为
甙,又称配糖体。
从化学结构上看,由糖分子中环状半缩醛上的
羟基与非糖分子的羟基(或酚基)失水缩合而成的环
•粘液质-是于树胶结构相似的多糖类物质,多存在 于植物薄壁组织的黏液细胞中,中药白及、黄精、 玉竹以及一些种子如车前子、芥子的表皮细胞中较 为常见。琼脂、果胶、海藻酸钠也是常见的黏液质 成分。其中果胶为高聚D-半乳糖醛酸的甲酯,多与 钙镁结合成盐存在于植物中。果胶由乳化剂的性质, 可以制备软膏、硬膏、乳剂等剂型。果胶内服不被 消化,具有杀菌作用,能治疗腹泻、痢疾、止血作 用。 • 果聚糖-菊糖,35个D-Fru以2β D-Glu) 1苷键(末端为
HO O OH OH OH CN HO CH
CN O CH + 2glc
+ glc
+ NH3
O H C + HCN
(二)硫甙
R
甙元通过硫原子与糖连接
N C S
芥子甙通式
OSO3 K glc
- +
N CH2 CH CH2 C S
黑芥子甙
O
OSO3-K+ glc
OCH3 CH CH OH OCH3
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